Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Основные физико-химические свойства поливинилового спирта 1.1.1. Структурные особенности ЛВС, некоторые свойства его водных растворов и пленок 11
1. 1.2. Электронные спектры поглощения поливинилового спирта 13
1.1.3. Влияние прогрева и ультрафиолетового облучения на физические и химические свойства полимерных образцов 14
1.2. Оптические свойства ионов марганца(П), кобальта(И), никеля(П), меди(1) и меди(П) в растворах, кристаллах и стеклах 16
1.2.1. Мп2+ 18
7.2.1. Со2+ 22
1.2.1. Ш2+ 27
1.2.2. Си и Си 30
1.3. Оптические особенности композиций на основе ПВС с добавками
галогенидов кобальта(П), никеля(П), меди(1), меди(И) и хлорида натрия 34
1.4. Галогенид-ионы и их свойства 37
Выводы по главе 1 38
Глава 2. Объекты исследования, техника эксперимента и математическая обработка результатов измерений
2.1. Методика приготовления образцов 39
2.2. Техника эксперимента
2.2.1. Абсорбционные измерения 41
2.2.2. Люминесцентные исследования 44
2.2.3. Оптико-микроскопические наблюдения 46
2.3. Обработка результатов измерений электронных спектров поглощения с помощью метода двойного дифференцирования и метода полосовой фильтрации сигнала 46
Глава 3. Оптическое поглощение пленок поливинилового спирта и систем на его основе с добавками галогенидов переходных металлов
3.1. Электронные спектры поглощения пленок ПВС в ультрафиолетовом диапазоне длин волн, включающем вакуумную область 50
3.2. Абсорбционные спектры галогенид-ионов в матрице ПВС в области 160 - 220 нм 59
3.3. Электронные спектры поглощения пленок ПВС - МеС12 (Me = Мп, Со, Ni, Си) в ВУФ, УФ-областях длин волн
3.3.1. ПВС-МпС12 60
3.3.2. ПВС-СоС12 65
3.3.3. ПВС-ШСІ2 67
3.3.4. ПВС-CuCh 73
Выводы по главе 3 76
Глава 4. Структурные и оптические свойства систем на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов переходных и щелочных металлов
4.1. Особенности кристаллизации в системах ПВС - MeHal2 - Me'Hal (Me = Мп, Со, Ni, Си; Me' = Na, К; Hal = CI, Br, I) 77
4.2. Абсорбционные спектры систем на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов переходных и щелочных металлов
4.2.1. ПВС-Me'Hal (Me' = Na, К; Hal = CI, Br, І) 83
4.2.2. ПВС-CoCh -NaCl 86
4.2.3. ПВС - CuHal - Me'Hal и ПВС - CuHal2 - Me'Hal (Me' = Na, K; Hal = CI, Br, I) 90
4 4.3. Рентгенолюминесценция систем ПВС - МеС12 - NaCl (Me = Mn, Со, Ni, Си)
4.3.1. ПВС-MnCl2-NaCl 113
4.3.2. ПВС-CoCl2-NaCl 116
4.3.3. ПВС-NiCh-NaCl 117
4.3.4. ПВС- CuCh-NaCl 119
Выводы по главе 4 122
Заключение 124
Литература
- Электронные спектры поглощения поливинилового спирта
- Абсорбционные измерения
- Абсорбционные спектры галогенид-ионов в матрице ПВС в области 160 - 220 нм
- Абсорбционные спектры систем на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов переходных и щелочных металлов
Введение к работе
Актуальность исследований
В последние годы проявляется все больший интерес к комплексным соединениям переходных металлов: интенсивно ведется накопление информации о строении, свойствах, практическом применении. Это связано с их широким распространением в живой природе и использованием в технике. Так, координационные соединения меди(И) присутствуют в металлопротеинах и металлоэнзимах, входят в состав некоторых ферментов, например фенолазы и гемоцианина, способных, подобно гемоглобину, переносить кислород. Высокой биологической активностью обладают комплексы марганца(И). Физиологическое действие переходных металлов на организм человека и животных в значительной мере зависит от типа соединения, в котором они существуют и их концентрации. Выяснено, что наибольшей токсичностью обладают гидратированные ионы металлов, а связанные в комплексы опасны в меньшей мере либо даже почти безвредны [1].
Добавляя галогениды переходных металлов в матрицу поливинилового спирта (ПВС), авторы работ [2-6] получали светочувствительные системы, способность которых к окислительно-восстановительным реакциям под влиянием квантов света видимого и ультрафиолетового диапазона позволяет использовать их при решении проблемы гетерогенного катализа, аккумулирования и конверсии энергии света, записи оптической информации.
В литературе отмечается активная роль ПВС как на этапе создания фоточувствительной композиции, так и в последующих фотоинициированных процессах [7].
Способность ПВС, наряду с другими полимерами (полиэтиленимин, полиакриловая кислота, поли-гЧ-винилпирролидон), образовывать комплексы с ионами переходных металлов (в частности с медью) используется в методе мембранной фильтрации, который позволяет вести очистку природных и
сточных вод от ионов токсичных элементов, что крайне необходимо для решения проблемы охраны окружающей среды [8].
Дополнительное введение в композиции ПВС - галогенид переходного металла на этапе их изготовления соединений щелочных металлов [9] позволяет таким системам приобрести некоторые свойства, присущие активированным монокристаллам, и при этом обладать достаточным количеством преимуществ по сравнению с ними.
Несмотря на широкий спектр работ, посвященных исследованию свойств поливинилового спирта, много вопросов остается нерешенными. В частности, в определении края собственного поглощения данного полимера удалось приблизиться только к 176 нм [10].
Неполной является информация о процессах комплексообразования в системах на основе ПВС с добавками галогенидов переходных металлов. Их электронные спектры поглощения исследованы достаточно подробно лишь в области длин волн больших 190 нм.
Малоизученными остаются свойства систем ПВС - галогенид переходного металла - галогенид щелочного металла и факторы, влияющие на процессы кристаллизации и активации в них.
Цель работы
Исследование оптических свойств поливинилового спирта в области вакуумного ультрафиолета, изучение особенностей процессов комплексообразования в системах ПВС - галогениды переходных металлов (марганца, кобальта, никеля, меди) и процессов кристаллизации в выше перечисленных системах с добавленными в них галогенидами щелочных металлов (натрия, калия).
Задачи исследований
1. Провести исследование электронных спектров поглощения пленок поливинилового спирта в диапазоне 160-300 нм.
2. Выявить особенности процессов комплексообразования в системах
ПВС - МеС12 (Me = Mn, Со, Ni, Си) на основе анализа их электронных спектров
поглощения, математически обработанных с помощью методов двойного
дифференцирования и полосовой фильтрации сигнала.
3. Исследовать особенности процессов кристаллизации в системах ПВС -
Me'Hal, ПВС - МеНа12- Me'Hal и ПВС - CuHal - Me'Hal (Me = Mn, Co, Ni, Cu;
Me' = Na, K; Hal = CI, Br, I) на основе анализа их абсорбционных спектров,
спектров рентгенолюминесценции и оптико-микроскопических наблюдений.
Методы исследований
абсорбционная и люминесцентная спектроскопия, визуальные наблюдения с помощью оптического микроскопа;
математическая обработка результатов эксперимента с использованием ЭВМ (метод двойного дифференцирования спектральных кривых и метод полосовой фильтрации сигнала).
Научная новизна работы
1. Впервые проведены систематические исследования электронных
спектров поглощения в диапазоне от 160 до 350 нм пленок поливинилового
спирта различных марок, находящихся как в исходном состоянии, так и после
фото- и теплового воздействия. Изучено влияние на образцы вакуумирования и
старения растворов, из которых они изготавливались [11-16].
2. Впервые получены и исследованы электронные спектры поглощения
пленок на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов переходных
металлов в области вакуумного ультрафиолета [17-23].
3.Осуществлена математическая обработка электронных спектров поглощения изученных систем методом двойного дифференцирования спектральных кривых и методом полосовой фильтрации сигнала.
8 4. Проведено изучение оптических свойств систем ПВС - Me'Hal -МеНа12 (Me' = Na, К; Me = Ми, Со, Ni, Си; Hal = CI, Br, І) и особенностей протекания в них процессов кристаллизации [24-27].
Практическая значимость работы
Полученные результаты помогают выбрать из изученного нами набора систем те, оптические свойства которых позволяют наиболее выгодно применить их в тех или иных условиях (например, пленки ПВС - MnCl2- NaCl, обладающие яркой рентгенолюминесценцией, можно использовать в качестве регистрирующих сред или как преобразователи рентгеновского излучения в оптическое). Метод двойного дифференцирования спектральных кривых и метод полосовой фильтрации сигнала можно использовать для определения структуры сложных полос поглощения.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на конференциях.
1. Вторая региональная научная конференция «Физика: фундаментальные
и прикладные исследования, образование». Хабаровск, 2001.
2. Международная конференция «Физико-химические процессы в
неорганических материалах». Кемерово, 2001.
3. Fourth Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and
Microelectronics. Khabarovsk, 2004.
4. Четвертая международная конференция творческой молодежи
«Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке».
Хабаровск, 2005.
Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. Владивосток, 2005.
41 -ая - 51-ая итоговые научные конференции ХГПУ. Хабаровск, 1995 -2005.
9 ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Граница фундаментального поглощения поливинилового спирта
находится в области 168 нм; во всех марках данного полимера присутствуют с
разными относительными концентрациями одни и те же поглощающие центры.
Марка ПВС и продолжительность выдержки соответствующих водных
растворов влияет на чувствительность образцов к ультрафиолетовому
облучению.
За поглощение в системах ПВС - МпС12, ПВС - СоСЬ, ПВС - NiCb в диапазоне 160 - 300 нм отвечают тетраэдрические и смешаннолигандные октаэдрические ([Ме(Н20)6-пС1п] "п, где п - целые числа от 0 до 6) комплексы двухвалентных ионов марганца, кобальта и никеля. В системе ПВС - СиС12 область поглощения с максимумом около 186 нм состоит из полос с Хтах= 182 и 195 нм.
Возможность управления процессами кристаллизации и активации в пленках с добавками галогенидов переходных и щелочных металлов связана с оптимальным выбором содержания солей в образцах и регулированием вязкости кристаллизационной среды.
10 Список сокращений и символов, встречающихся в работе
ПВС - поливиниловый спирт,
Hal - галоген,
МиМ'- металл,
X - длина волны;
є - коэффициент молярной экстинции,
D - оптическая плотность,
I - интенсивность люминесценции;
ВУФ - вакуумный ультрафиолет;
УФО - ультрафиолетовое облучение;
ЩГК - щелочно-галоидный кристалл;
ЭСП - электронные спектры поглощения;
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;
РЛ - рентгенолюминесценция.
Электронные спектры поглощения поливинилового спирта
В электронных спектрах поглощения ПВС принято выделять две области: область примесного поглощения, обусловленную наличием в полимере различного рода неоднородностей, и область собственного поглощения макромолекул, расположенную ниже 190 нм [48].
Тонкие слои полимера (порядка 20 мкм) прозрачны в широком диапазоне длин волн. При данной толщине образцов авторами [10] было определено, что край собственного поглощения ПВС приходится на 176 нм. Увеличение толщины пленки приводит к уменьшению ее прозрачности и появлению полос с максимумами 280нми330нм.
Полосы электронного поглощения в диапазоне длин волн 170 - 200 нм автор [48] связывает с С=0-группами. Это подтверждается в работе [4], где сравниваются спектры поглощения ЛВС и у-облученного ПВС. Полосу 210 нм относят карбоксильной группе (-СООН), а 235 нм - -(С2Н2)2- [48]. Согласно [49,50], за поглощение в области 220 (225) нм ответственна группа -СО-С2Н2-, в области около 280 (298) нм —СО-(С2Н2)2-, а полосу с максимумом 330 нм относят -СО-(С2Н2)з-. Другие авторы приписывают поглощение в диапазоне длин волн 250 - 300 нм С=0-группам, а 310 - 360 нм - О-О-группам [51]. В [9] делается вывод, что основное влияние на спектры поглощения поливинилового спирта в диапазоне 190 - 300 нм оказывает карбонильная группа.
Нагревание поливинилового спирта до 50 - 60С приводит к его размягчению [52]. 65 - 85С - температура стеклования ПВС. В интервале температур 26 - 104С полимер теряет межплоскостную воду [53]. Нагрев образца выше 85С приводит к появлению гидроксильных групп, невозмущенных водородной связью. Водородные связи разрушаются при температурах выше 130 - 150С [36]. В области 150 - 160С происходит образование полиеновой системы в цепи макромолекулы, а выше 180С -карбонильных групп [54], которые, в свою очередь, ускоряют при тепловой обработке процесс образования двойных связей [36]. В интервале 104 - 220С от макромолекулы ПВС отрываются группы ОН" с последующим образованием и выделением из пленки Н20 [53]. При термообработке выше 200С пленки поливинилового спирта окрашиваются за счет образования системы сопряженных связей. Вид окраски обусловлен тем, что длинноволновое крыло полосы с максимумом 330 нм наблюдается в видимой области спектра. Указанные полосы, по мнению авторов [3], принадлежат полиеновым группировкам (-(С=С)П-), где п от 1 до 4 . В интервале температур 200 - 250 С происходит плавление кристаллитов полимера [35]. В результате прогрева при 190С в спектрах поглощения образцов, содержащих соляную кислоту, которая является катализатором дегидратации поливинилового спирта, возникает система полос с максимумами при 235 нм, 265 нм, 280 нм, 287 нм, 310 нм, 330 нм. Указанные полосы поглощения приписываются авторами [55] полиеновым участкам разной длины, образующимся в процессе дегидратации, когда окислительные процессы не играют существенной роли.
Воздействие на полимер ультрафиолетового излучения приводит к дегидратации ПВС с последующей деструкцией его макромолекул [44], которая вызывает образование первичных радикалов с последующим протеканием цепных радикальных процессов [30]. Более глубокие изменения связаны с образованием кетонных и а-, [3-ненасыщенных кетогрупп, диеновых структур, поглощающих в области 195 - 300 нм [56]. Возникновение радикалов может приводить к образованию поперечных связей (сшивание) [57]. Для макромолекул поливинилового спирта, имеющих достаточно высокое содержание ацетатных групп, характерны внутримолекулярные реакции с отщеплением водорода [49]. После УФ-облучения ПВС в вакууме не происходит проявления полос поглощения в области 260 - 320 нм. По мнению автора работы [58], это может быть обусловлено тем, что в этой области преимущественно поглощают продукты фотоокисления полимеров (при окислении происходит образование С=0-групп, двойных С=С-связей). В [59] указывается на то, что облучение светом пленок поливинилового спирта не приводит к появлению в его спектре новых полос поглощения, а существующие полосы с максимумами равными 220 нм, 280 нм, 320 нм после воздействия светом становятся менее интенсивными. При облучении ПВС, сенсибилизированного галогенидами меди или железа, образуются С=0-группы, которые при термопроявлении инициируют образование сопряженных двойных связей в цепи полимера. Такие центры дают поглощение в видимой области спектра [3]. Увеличению фоточувствительности ПВС способствует предварительное облучение порошкообразного полимера у-квантами, которое приводит не только к образованию полиеновой цепочки и а-, [3-ненасыщенных карбонильных групп, но и разрыву цепей полимерной молекулы с возникновением вследствие этого концевых карбонильных, метиленовых групп [4]. Авторы работы [60], получившие видимое изображение на экспонированных и проявленных в физических проявителях пленках ПВС 11/2, обсуждают три основных пути образования центров скрытого изображения: прямая фотоионизация ПВС; ионизация ПВС, сенсибилизированная примесями; и образование центров скрытого изображения на примесях, содержащихся в матрице ПВС. Основываясь на литературных данных по фотоионизации поливинилового спирта и анализируя результаты своего опыта, они пришли к выводу, что наиболее вероятен вариант образования центров скрытого изображения на примесях, содержащихся в ПВС, которых о достаточное количество для образования одного центра на 5-Ю мономерных звеньев цепи полимера даже в поливиниловом спирте марки «осч» подкласс С9.
Абсорбционные измерения
Измерение спектров поглощения в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях осуществлялось на промышленном спектрофотометре СФ - 26, рабочий диапазон которого 186 - 1100 нм. При этом учитывалось, что в области короче 205 нм происходит существенное занижение значения оптической плотности, обусловленное, по всей видимости, поглощением коротковолнового излучения источника прибора атмосферным кислородом [137].
При работе на спектрофотометре СФ - 26 точность измерения длины волны составляет 0,5 нм в интервале 200 - 300 нм, 1 нм - в интервале 300 - 600 нм, 2,5 нм - в интервале 600 - 1100 нм. Минимальная относительная ошибка (2 %) измерений обеспечивается при работе в интервале значений оптической плотности 0,3 - 0,7. Для уменьшения погрешности эксперимента сигнал регистрировали цифровым вольтметром Щ - 1413.
Абсорбционные измерения в области 160 - 300 нм проводились на установке, блок-схема которой приведена на рисунке 1. Основной частью установки является вакуумный монохроматор ВМ - 1 (1), построенный по схеме Сейа-Намиока с вогнутой дифракционной решеткой [138]. Дифракционная решетка (реплика) имеет 1200 штрихов на миллиметр и радиус кривизны 500 мм. Рабочий диапазон монохроматора 100 - 350 нм.
Источником света служит водородная лампа (2) открытого типа с охлаждаемым капилляром [139], вакуумно плотно присоединенная к монохроматору перед его входной щелью. Водород, получаемый электролизом 25% раствора щелочи КОН, протекает через капилляр лампы и откачивается форвакуумным насосом ВН - 461 М (8) через входную щель монохроматора. Корпус лампы сделан из кварца. Электрический разряд происходит в капилляре диаметром 3 - 4 мм и длиной около 100 мм. Катодом служит алюминиевый цилиндр диаметром 30 мм и длиной 42 мм, анодом - заземленный кожух входной щели монохроматора. Очистка водорода производится системой вымораживающих ловушек для удаления паров воды. Игольчатый натекатель понижает давление очищенного водорода до рабочего, равного 2-3 торра, где интенсивность излучения в лампе не зависит от давления [140].
Питание лампы осуществляется от стабилизированного источника постоянного тока (3) с выходным напряжением 1,6 кВ, рассчитанного на ток нагрузки до 0,9 А. Во время измерений ток через лампу устанавливается в пределах 0,4 - 0,5 А. При больших токах наблюдается заметное распыление катода [138].
Со стороны выходной щели монохроматора ВМ - 1 вакуумно плотно присоединяется кюветная камера (4), в которой для крепления образцов (до 5 одновременно) применен держатель револьверного типа.
При измерении спектров поглощения свет, прошедший через исследуемый образец или окно сравнения, попадает на стеклянную пластинку, покрытую салицилатом натрия (салициловокислый натрий), свежие слои которого имеют постоянный квантовый выход близкий к единице в диапазоне длин волн 100 - 340 нм. Для длин волн короче 160 нм наблюдается заметное уменьшение квантового выхода для слоев, приготовленных за несколько дней до облучения [138].
Свечение салицилата натрия регистрируется ФЭУ-106 (5), в качестве блока питания которого используется высоковольтный выпрямитель Б5-24А (6). Ток фотоумножителя измеряется электрометрическим усилителем У5-6 (7).
Оптическая плотность образцов рассчитывалась по формуле D = lg 1(/1, где 10 - интенсивность падающего излучения, I - интенсивность излучения, прошедшего через образец.
Интервал оптических плотностей, для которых соблюдается закон поглощения Бугера - Ламберта - Бера - от 0,1 до 0,9. Ошибка измерений при работе на установке обуславливается, прежде всего, разрешающей Рис. 1. Блок-схема установки для проведения абсорбционных измерений в области 160 - 300 нм: 1 - вакуумный монохроматор ВМ - 1, 2 - водородная лампа открытого типа с охлаждаемым капилляром, 3 - высоковольтный выпрямитель для питания водородной лампы, 4 - кюветная камера, 5 - фотоэлектронный умножитель ФЭУ - 106, 6 - источник постоянного тока Б5 - 24А, 7 - электрометрический усилитель У5 - 6, 8 - форвакуумный насос ВН - 461М, 9 - вакуумметр ВТ - 2А. способностью монохроматора ВМ - 1. Обратная дисперсия монохроматора ВМ - 1 составляет 1,9 нм/мм. Спектральная ширина щели для диапазона 160-185 нм - 1 нм, для диапазона 185-350 нм - 0,3 нм.
Облучение образцов проводилось интегральным излучением проточной водородной лампы открытого типа и ртутной лампы высокого давления ДРТ -400, относительное распределение потока излучения в спектре которой приводится в [141].
Абсорбционные спектры галогенид-ионов в матрице ПВС в области 160 - 220 нм
Длительный отжиг в течение 5 лет при комнатной температуре никак не отразился на спектре поглощения образца, не подвергавшегося каким-либо воздействиям, но вызвал небольшое увеличение оптической плотности в спектре поглощения прогретого образца и довольно сильное - облученного. Наибольший рост присущ полосам с максимумом 278 нм, 270 нм, 234 нм и полосам, находящимся в области длин волн короче 210 нм (рис. 8 б, 8 в).
Наблюдаемые явления можно объяснить, зная, что термо- и фотовоздействия вызывают деструкцию макромолекул с образованием
первичных радикалов, а те, в свою очередь, обеспечивают протекание цепных радикальных процессов [30] в течение довольно длительного времени, в результате которых идет рост числа С=0 групп и двойных С=С-связей. Спектры поглощения пленок поливинилового спирта с добавками НС1, КВг и KI были измерены в области 160 - 220 нм. Это позволило уточнить положение максимумов полос поглощения СГ, Вг" и Г . ). Почти симметричная полоса поглощения пленки ПВС с добавкой 1 мл 35%-ной соляной кислоты на 10 мл раствора расположена в диапазоне 170 -190 нм (рис. 9 а). Ее максимум приходится на 180 нм.
Явно неэлементарная полоса с максимумом 185 нм в спектре поглощения пленок ПВС (1 %) - КВг (30 мг) занимает область 170 - 210 нм (рис. 9 б).
Спектр поглощения образцов ПВС (1%) - KI (30 мг) представляет собой совокупность двух полос поглощения с максимумами около 186 и 212 нм (рис. 9 в).
Сравнение полученных спектров со спектрами анионов хлора, брома и йода в водных растворах [9, 135], указывает на смещение полос поглощения аниона Г в коротковолновую область спектра в пленках поливинилового спирта по сравнению с водными растворами.
Несимметричность кривой поглощения, полученной для аниона Вг , позволяет предположить, что она, по всей видимости, является суперпозицией полос с максимумами 185 и 196 нм, явно выделяющихся в спектре поглощения данного галогенид-иона в водных растворах. Если это так, то говорить о смещении максимумов полос довольно сложно.
Отличие в положении максимума полосы поглощения анионов хлора в матрице ПВС по сравнению с водным раствором составляет 1 нм, что также не позволяет уверенно говорить о смещении данного максимума.
Спектр электронного поглощения системы ПВС - МпС12 исследован в диапазоне длин волн 160 - 240 нм. Для выделения области поглощения комплексов марганца мы рассматривали разностные спектры пленок ПВС с добавкой МпС12 и пленок ПВС без добавок (рис. 10) [21]. Из рисунка видно, что область поглощения комплексов марганца является сложной, состоящей из нескольких полос. Структура спектров поглощения косвенным образом может быть выявлена путем изменения концентрации поглощающих центров того или иного вида.
При малых концентрациях хлорида марганца центр тяжести области поглощения расположен в коротковолновой части спектра. Ее максимум приходится на 179 нм. Длинноволновые составляющие спектра либо отсутствуют, либо имеют настолько малые интенсивности, что не выявляются в спектре.
Увеличение концентрации соли в пленках вызывает рост оптической плотности по всему исследуемому диапазону и изменение относительной интенсивности коротковолновых и длинноволновых полос поглощения. Последние испытывают более интенсивный рост, что приводит к смещению центра тяжести области поглощения в сторону больших длин волн. При этом в спектре происходит выделение второго максимума.
Сравнение кривых поглощения пленок с различным содержанием хлорида марганца (нахождение их разностных графиков) позволяет выделить полосы со следующими максимумами: 172 нм, 180 нм, 190 нм, 203 нм, 210-212нм,218нм.
Абсорбционные спектры систем на основе поливинилового спирта с добавками галогенидов переходных и щелочных металлов
Наиболее ярко термохромный эффект проявляется на образцах ЛВС (10%) - NaCl (500 мг) - СиС12 (от 500 мг до 1 г 500 мг). Свежие пленки очень хрупкие, светло-зеленого цвета. Прогрев при температуре 363 К в течение 2 мин вызывает изменение цвета: светло-зеленый меняется на коричневый, но при этом остаются светло-зеленые «прожилки». Хранение пленок и на свету, и в темноте приводит к одному и тому же результату: в течение 1,5-2 часов цвет образца меняется на зелено-коричневый. Хранение пленок в течение 2 недель приводит к полному возвращению цвета. Повторный нагрев образцов опять вызывает изменение цвета со светло-зеленого на коричневый, но теперь возвращение к зелено-коричневому происходит в течение 15-20 минут. 45-минутное ультрафиолетовое облучение пленок данной системы к изменению цвета не приводит. ПВС - СиВг - Me Hal (Me = Na, К; Hal= CI, Br)
В спектре электронного поглощения пленок ПВС (10%) - СиВг (20 мг), полученных из свежих растворов, в области 200 - 340 нм основной является полоса с максимумом 260 нм (рис. 37 а). Увеличение концентрации бромида меди до 500 мг (рис. 38 а) приводит к значительному росту оптической плотности и смещению максимума до 272 нм.
Добавление в образцы ПВС (10%) - СиВг (20 мг) хлорида натрия (10 мг и 50 мг (рис. 37 г)) вызывает увеличение поглощения в области 200 - 320 нм. По разностной кривой спектров электронного поглощения пленок ПВС (10%о) -СиВг (20 мг) - NaCl (10 мг) и ПВС (10%) - СиВг (20 мг) было определено, что рост испытывают полосы с максимумами 225 нм и 262 нм.
Увеличение содержания в пленке хлорида натрия до 50 мг приводит к росту полос 250 нм, 285 нм, 320 нм, что также найдено из разностных кривых спектров поглощения образцов ПВС (10%) - СиВг (20 мг) - NaCl (50 мг) и ПВС (10%)-СиВг (20 мг).
Прогрев в течение 20 минут при температуре 363 К пленок ПВС (10%) -CuBr (20 мг) приводит к незначительному росту оптической плотности по всему исследуемому диапазону длин волн (200 - 340 нм) (рис. 37 б). Рассмотрение электронного спектра поглощения прогретой пленки относительно непрогретой привело к определению того, что наибольший рост испытывают полосы с максимумом 230 нм и 320 нм. В течение последующих 5 лет в спектре поглощения прогретой пленки произошло увеличение оптической плотности, преимущественно в полосе с максимумом 260 нм (рис. 37 в).
Аналогичное воздействие на пленку ПВС (10%) - CuBr (20мг) -NaCl (10 мг) вызывает увеличение поглощения по всему исследуемому диапазону длин волн и смещение максимума полосы поглощения с 260 нм до 255 нм. Нахождение разностной кривой спектров прогретого и непрогретого образца позволило определить, что наибольший рост испытывает полоса с максимумом 251 нм, что и вызывает смещение максимума в более коротковолновую область.
Прогрев при тех же условиях пленки с большим содержанием хлорида натрия (рис. 37 д) привел к слабому увеличению оптической плотности в области 225 - 240 нм и в области 260 - 340 нм за счет роста полос с максимумами 232 нм, 280 нм, 300 нм и 320 нм. Сравнение же спектров электронного поглощения прогретой пленки ПВС (10%) - CuBr (20 мг) - NaCl (50 мг) и также прогретой пленки ПВС (10%) - CuBr (20 мг) указывает на то, что в этом случае испытывают рост полосы с максимумами 260 нм, 280 нм и 300 нм.
За 5 последующих лет в спектрах электронного поглощения прогретой пленки с солью меди и с солью натрия произошло сильное увеличение оптической плотности во всем диапазоне (рис. 37 е) и смещение максимума до 270 нм за счет роста полос 280 нм, 300 нм и 320 нм. Две последние полосы не проявили себя в спектре прогретого и выдержанного в течение 5 лет образца без хлорида натрия.
В электронном спектре поглощения образца ПВС (10%) - CuBr (500мг) -NaBr (500 мг) в отличие от ПВС (10%) - CuBr (500мг) полоса поглощения имеет в максимуме меньшую интенсивность и обладает большей полушириной за счет полос с максимумами 240 и 300 нм (рис. 38 в).
Облучение выше названных образцов полным спектром лампы ДРТ - 400 в течение 20 минут вызывает рост полосы поглощения и смещение ее максимума до 275 нм в спектрах поглощения обеих систем (рис. 38 б, г). Ультрафиолетовое облучение пленок ПВС (10%) - CuBr (500мг) - NaBr (500 мг) приводит также к появлению «плеча» в области 220 - 240 нм.
В спектрах поглощения систем, где в поливиниловый спирт введено небольшое количество добавок: 10 мг бромида меди(1) и по 10 мг солей щелочных металлов (NaBr, КВг) - максимум неэлементарной полосы приходится на 255 нм. Увеличение содержания CuBr в образцах (20 мг) вызывает смещение максимума до 260 нм (рис. 39 а, 40 а). В спектре поглощения пленок ПВС (10%) - CuBr (20мг) - NaBr (10 мг) уже в исходном состоянии различается «плечо» в области 215 - 225 нм.
Последующее облучение образцов ультрафиолетовым светом в течение 1,5 часов приводит к уменьшению оптической плотности в полосе с максимумом 260 нм и явному выделению полосы поглощения с максимумом 230 нм (рис. 39 б и 40 б).
Термопроявление в течение 20 минут при температуре 363 К способствует росту оптической плотности по всему исследуемому диапазону длин волн и частичному восстановлению неэлементарной полосы с максимумом 260 нм (рис. 39 в и 40 в).
В последующие 5 лет происходит перераспределение поглощающих центров таким образом, что значение оптической плотности в обеих полосах становится примерно равным, а максимум длинноволновой полосы смещается до 265 нм (рис. 39 г и 40 г).
