Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. 10
1.1. Современная технология получения альгиновой кислоты и ее солей 10
1.2. Коллоидно-химические свойства альгиновой кислоты и ее солей 18
1.3. Применение высокомолекулярных веществ для интенсификации флотационной очистки воды 22
Глава 2. Объекты и методы исследования 29
2.1. Характеристика объектов исследования 29
2.1.1. Сырье для получения альгиновой кислоты и ее солей 29
2.1.2. Высокомолекулярные вещества 29
2.1.3. Рыбийжир 34
2.1.4. Водные растворы, содержащие жиро-белковые компоненты и высокомолекулярные вещества 35
2.2. Методы исследования 38
2.2.1. Технологическая схема получения альгиновой кислоты, альгинатов натрия и кальция электрохимическим методом; анализ сырья и продуктов 38
2.2.2. Изучение агрегативной устойчивости водных дисперсий, содержащих жировые и белковые вещества, в присутствии неорганических электролитов и высокомолекулярных флокулянтов 41
2.2.3. Определение солюбилизирующей способности высокомолекулярных веществ 42
2.2.4. Определение молекулярной массы высокомолекулярных веществ и анализ конформационного состояния и вязкости растворов вискозиметрическим методом 43
2.2.5. Определение поверхностного натяжения на границе раздела фаз водный раствор - воздух и водный раствор -рыбный жир и структурно-механические свойства адсорбционных и межфазных слоев 46
2.2.6. Способы получения жировых эмульсий и пен; методы оценки их устойчивости 50
2.2.7. Определение эффективности флотационной очистки воды 52
2.2.8. Построение математических моделей процессов электрохимического получения альгината натрия и флотационного извлечения жиро-белковых компонентов из воды 53
2.2.9. Математическая обработка экспериментальных данных 56
Глава 3 Результаты и обсуждение 57
3.1 Электрохимический способ получения альгинатов натрия и кальция из бурых водорослей 57
3.1.1. Разработка оптимальных технологических параметров электрохимической технологии получения альгинатов натрия и кальция 57
3.1.2. Апробация разработанной технологической схемы электрохимического получения альгинатов натрия и кальция 84
3.1.3. Разработка технических требований и аппаратурное оформление электрохимического получения альгината натрия 87
3.2 Изучение коллоидно-химических свойств водной дисперсии, содержащей рыбий жир, водорастворимый белок и высокомолекулярные вещества (альгинат натрия, хитозан, поливиниловый спирт) 88
3.2.1. Исследование процесса агрегации жиро-белковых веществ неорганическими электролитами и высокомолекулярными флокулянтами 88
3.2.2. Солюбилизация гидрофобных соединений высокомолекулярными веществами 106
3.2.3. Изучение конформационных состояний макромолекул высокомолекулярных веществ 111
3.2.4. Поверхностная активность высокомолекулярных веществ на границах раздела водный раствор-воздух и водный раствор-рыбный жир 119
3.2.5. Реологические характеристики межфазных адсорбционных слоев высокомолекулярных веществ и их влияние на устойчивость эмульсий рыбного жира и пен 124
3.2.6. Влияние высокомолекулярных веществ на эффективность флотационной очистки воды от жиро-белковых компонентов 145
3.3. Совершенствование процесса флотационной очистки воды от жиро белковых компонентов с применением высокомолекулярных веществ 153
3.3.1. Определение оптимального режима процесса флотационной очистки воды с применением природных полисахаридов альгината натрия и хитозана и его апробация 153
3.3.2. Аппаратурное оформление процесса очистки сточных вод с применением природных полисахаридов альгината натрия и хитозана 155
3.4. Расчет экономической эффективности разработанных процессов 159
3.4.1. Экономическая эффективность от внедрения электрохимического способа производства альгинаов натрия и кальция 159
3.4.2. Экономический эффект от предотвращения экологического ущерба в результате внедрения флотационной очистки сточных вод предприятий пищевой промышленности с использованием альгината натрия, полученного по электрохимической технологии 164
Выводы 165
Список использованной литературы 167
Приложения 179
- Применение высокомолекулярных веществ для интенсификации флотационной очистки воды
- Разработка оптимальных технологических параметров электрохимической технологии получения альгинатов натрия и кальция
- Изучение конформационных состояний макромолекул высокомолекулярных веществ
- Экономическая эффективность от внедрения электрохимического способа производства альгинаов натрия и кальция
Применение высокомолекулярных веществ для интенсификации флотационной очистки воды
Проблема выделения органических веществ из воды и водных растворов приобрела особо актуальное значение в настоящее время. Сточные воды пищевых предприятий являются устойчивой дисперсной системой сложного состава, содержащей углеводы, низкомолекулярные электролиты, биологически-активные вещества, ферменты [75, 120, 139]. Состав сточных вод зависит от количества и характера обрабатываемого сырья, от его химического состава [139]. Основными компонентами сточных вод предприятий пищевой промышленности, помимо белковых, являются жировые вещества, присутствующие в виде эмульсии и пленок. Жировые вещества нарушают нормальную работу очистных сооружений, отлагаясь на стенках трубопроводов, значительно изменяют коллоидно-химические свойства дисперсной системы, затрудняя дальнейшую очистку сточных вод [75].
Сточные воды, содержащие жиро-белковые компоненты, нельзя направлять на биологические и другие очистные сооружения без предварительного обезжиривания. Жир, отлагаясь на стенках трубопроводов, препятствует транспортировке сточных вод и нарушает нормальную работу очистных сооружений. Извлечение жиро-белковых компонентов из сточных вод, кроме санитарно-гигиенического имеет и экономическое значение. Жиро-белковая смесь, являясь ценным сырьем, в последнее время используется в качестве добавок в комбикорма для домашних животных и птиц [75].
Одним из наиболее перспективных методов очистки сточных вод является флотационный метод сгущения и концентрирования различных веществ [106], который находит применение в процессах водоочистки на предприятиях пищевой и микробиологической промышленности [14, 43].
Флотационные процессы определяются как процессы молекулярного прилипания (адгезии) частиц флотируемого материала к поверхности раздела двух фаз (газа и воды), обусловленные избытком свободной энергии поверхности пограничных слоев, а также особыми поверхностными явлениями смачивания, возникающими по периметру смачивания, т.е. в местах соприкосновения трех фаз (жидкость-газ-твердая фаза) [71, 76, 133]. Работа, совершаемая при слипании частицы с пузырьком (работа адгезии) определяется соотношением [133,138]: a а-а " поверхностное натяжение на границе жидкость-газ; 9 - краевой угол смачивания.
Прилипание загрязнений к пузырькам воздуха происходит двумя путями: при столкновении частиц с пузырьком и при возникновении пузырька из раствора на поверхности частицы [76, 133].
Теоретические и экспериментальные данные [63-64] показывают, что пузырьки, возникающие в растворе при напорной флотации, образуются мгновенно и преимущественно на подготовленных к флотации частицах, а не спонтанно, поскольку работа, затрачиваемая на образование спонтанного пузырька, больше затрачиваемой на образование такого же пузырька на твердой поверхности. Вероятность образования пузырька на поверхности частицы тем выше, чем лучше они подготовлены к флотации (гидрофобизованы). Пузырьки, возникающие на твердой поверхности, тем мельче, чем более насыщен раствор воздухом. Наблюдения показывают, что «флотационная активность» частиц заметно падает по мере их старения [76], а также при увеличении времени контакта газовых пузырьков и частиц с компонентами раствора в результате изменения прочности адсорбционных слоев [66].
При подъеме пузырьков, контакт флотируемых частиц дисперсной фазы с пузырьком осуществляется не только путем их прямого соприкосновения, но и в результате подсоса частиц в кормовую зону пузырьков при их всплытии. Как показывает киносъемка, частицы скользят по поверхности пузырьков вниз и закрепляются в нижней полусфере [43]. На захват частиц заметное влияние оказывает электрическое поле вокруг пузырьков [11, 43], появление которого вызвано нарушением равновесного распределения адсорбированных ионов при тангенциальном токе жидкости на поверхности всплывающего пузырька [71].
Степень флотируемости частицы определяется степенью адгезии частицы и пузырька. В связи с изменением объема пузырька, растущего в насыщенной жидкости, изменяются и основные параметры флотационного процесса, в связи с чем было предложено уравнение роста объема газового пузырька (dV/dt) [6]:
На кинетику флотации существенное влияние оказывает кинетика разрыва промежуточной жидкой прослойки воды, разделяющей сближающиеся частицу и пузырек, отличной по свойствам от жидкости в объеме [35, 76]. Молекулы воды в такой гидратной оболочке находятся в силовом поле поверхностей и связаны друг с другом, образуя своеобразный каркас, для разрушения которого нужно произвести некоторую работу [35]. В случае крупных частиц частица и пузырек должны столкнуться в растворе с некоторой силой, необходимой для преодоления сопротивления гидратной оболочки, т.е. утоньшение межфазной пленки осуществляется в результате инерционного удара. Время их контакта должно быть таким, чтобы вода успела удалиться из зазора между поверхностями частицы и пузырька. Сила столкновения и время контакта могут быть тем меньше, чем более гидрофобна поверхность частицы и минерала. В случае малых частиц контакт осуществляется в результате действия прижимной гидродинамической силы [43]. Преодоление вязкой прослойки жидкости и образование комплекса «частица-пузырек» может существенно зависеть от электростатического фактора [85].
Существенное влияние на прилипание оказывает также форма частицы. Если частица ударяется о пузырек острым выступом, то условия разрушения гидратной оболочки улучшаются. Наоборот, при столкновении с пузырьком большой плоской грани частицы удаление воды затруднено, и прилипание частицы к пузырьку ухудшается [35].
Закрепление протекает самопроизвольно, если в соответствии с принципом минимума свободной энергии утоньшение пленки жидкости, разделяющей поверхность частицы и пузырька, энергетически выгодно. При этом может формироваться трехфазный периметр смачивания и краевой угол. Сила прилипания тем больше, чем протяженнее периметр смачивания и больше краевой угол [43].
Таким образом, первичный акт флотационного процесса, представляющий собой закрепление частицы на поверхности пузырька, определяется степенью гидрофобности частицы, краевым углом смачивания, а также формой частицы и зарядом ее поверхности [43, 133].
Гидрофобные вещества, имеющие неполярное строение, не способны гидратироваться (обладают наименьшей смачиваемостью), поэтому легко флотируются. Вещества с гетерополярным строением способны гидратироваться со стороны полярной группы, со стороны неполярной группы они гидрофобны и способны взаимодействовать с пузырьками газа [76]. На основании термодинамического и кинетического анализов процессов прилипания [35] можно сделать выводы о том, что чем гидрофобнее поверхность частички, тем вероятнее ее прилипание к воздушному пузырьку при их столкновении; сила столкновения и время контакта могут быть тем меньше, чем гидрофобнее ее поверхность. Для получения флотационного эффекта гидрофильных частиц требуется их дополнительная гидрофобизация [86]. Достигается она путем ввода в жидкость дифильных поверхностно-активных молекул, которые, адсорбируясь на поверхности гидрофильных частиц, ориентируются в адсорбционном слое неполярными группами в окружающую среду, делая поверхность частиц гидрофобной и создавая тем самым необходимые условия для их флотации [76].
Адсорбция высокомолекулярных поверхностно-активных веществ значительно отличается от адсорбции низкомолекулярных ПАВ. Специфика обусловлена разнообразием конформаций, которые может принимать гибкая молекула ВМВ в объеме раствора и на межфазной поверхности. Макромолекулы располагаются на плоской поверхности таким образом, что с поверхностью контактирует только часть молекулярных сегментов; другая часть, оставаясь в объеме раствора, образуя «петли» и «хвосты». Результатом этого является утолщение адсорбционного слоя и увеличение времени, необходимого для достижения адсорбционного равновесия по сравнению с низкомолекулярными ПАВ [133].
В результате ориентированной адсорбции молекул ВМВ на границе раздела фаз существенно изменяются условия смачивания твердого тела (флотируемая частица при флотации рассматривается как твердая частица дисперсной фазы). В одних случаях в присутствии ВМВ смачивание повышается, в других, напротив, понижается. Характер влияния ВМВ на смачивание зависит от молекулярных свойств смачиваемой поверхности и химической природы ВМВ. Причем, следует отметить, что влияние водорастворимых ВМВ на смачивание противоположно по своему характеру для гидрофобных и гидрофильных поверхностей вследствие полярности макромолекул ВМВ. При гидрофилизации гидрофобной поверхности под влиянием ВМВ смачивание повышается за счет адсорбции молекул на границе твердое тело -эюидкость, обращенных неполярной частью к поверхности твердого тела, а полярной - в водную фазу. Межфазное натяжение на такой границе раздела фаз понижается. Смачивание повышается также за счет понижения поверхностного натяжения воды в присутствии ВМВ (считается [138, 141], что флотация успешна в том случае, если поверхностное натяжение на границе раствора и пузырька воздуха составляет 60-65 мН/м: при меньшем поверхностном натяжении происходит сильное вспенивание, при большем - увеличивается размер пузырьков, снижается их число, эффективность флотации падает).
Разработка оптимальных технологических параметров электрохимической технологии получения альгинатов натрия и кальция
Для создания необходимых для производства альгинатов значений рН в катодной и анодной камерах электролизера исследовали водные растворы солей: KNO3, NaNC 3, K2S04, Na2S04. В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов катионов металлов и анионов кислотных остатков, входящих в состав данных электролитов [37], при электролизе этих солей с инертными электродами в анодном пространстве будут накапливаться анионы ОН", в катодном катионы Н+ в соответствии со следующими уравнениями что при электролизе одновременно происходит накопление катионов металлов в катодном пространстве и анионов кислотных остатков в анодном пространстве, суммарное молекулярное уравнение процесса электролиза этих солей, например, водного раствора Na2S04 имеет вид
Для расчета теоретических значений рН в анодной камере электролизера воспользовались законом Фарадея [81], в соответствии с которым масса выделившихся при электролизе на электроде катионов водорода m (г), может быть рассчитана по формуле
При этом следует отметить, что в соответствии с уравнением реакции электролиза, масса выделившихся катионов водорода будет одинакова как при электролизе воды, так и при электролизе раствора электролита. Однако присутствие электролита значительно изменяет состояние ионов в растворе, влияя на силы межионного отталкивания и притяжения. В связи с этим для расчета концентрации катионов водорода в растворе электролита воспользуемся не понятием истинной концентрации См , а активности - эффективной условной концентрации и катионов водорода, соответственно которой они принимают участие в процессе. При этом очевидно, что значения рН раствора, определенные экспериментально, должны соответствовать расчетным значениям ран+.
Теоретические значения ран+, рассчитанные для чистой воды и растворов солей при электролизе по формуле (9), а также экспериментально полученные значения рН растворов представлены в табл.3.1.
Как свидетельствуют расчетные формулы, а также данные, представленные в табл.3.1., наиболее низкие значения рН обеспечивают соли, состоящие из многозарядных анионов, например, сульфаты калия и натрия. Причем, при равных массовых концентрациях этих сульфатов более низкие значения рН обеспечивает соль, обладающая меньшей молекулярной массой, поскольку в этом случае ее молярная концентрация, а также ионная сила раствора окажутся выше. Таким образом, теоретическое изменение значений рН растворов при электролизе зависит как от природы электролита, так и от его концентрации. При этом максимальную скорость накопления свободных катионов водорода БҐ в анодной камере следует ожидать в первые 15-30 минут электролиза, далее изменения не столь значительны. Как показали расчеты, среди исследованных солей сульфат натрия обладает лучшими характеристиками, поскольку этот электролит позволяет достичь более низких значений рН за меньший промежуток времени.
Экспериментально полученные равновесные значения рН, представленные в табл.3.1., также зависят от природы исследуемых сильных электролитов и от времени электролиза. При этом теоретически рассчитанные значения выше, чем определенные экспериментально для всех исследуемых электролитов. Причем, для сульфатов наблюдается более высокая степень расхождения, чем для нитратов (1,16 - 1,33 и 0,98 -1,06 ед. соответственно при концентрации солей 2 % и времени электролиза 3 часа). Вероятно, некоторое количество катионов водорода оказывается связанными с сульфат-анионами, степень диссоциации которых по первой ступени достаточно мала
Поскольку в данном эксперименте для разделения катодного и анодного пространства была использована мембрана, не обладающая ионселективными свойствами, то под действием разности потенциалов часть катионов водорода, очевидно, проникало в катодное пространство, восстанавливаясь на катоде электрохимически до молекулярного водорода, что также привело к увеличению расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями рН для всех исследованных солей.
Необходимые для производства альгината значения рН (1-2 при обработке в кислой среде и 11-12 при щелочной обработке) достигаются в течение 0,5 - 1 часа при концентрации электролитов от 0,2 %. Как видно из таблицы, при концентрации соли до 2 % лучшими показателями обладает сульфат натрия, обеспечивающий наиболее низкие значения рН в анодной ячейке. Увеличение концентрации электролита следует считать нецелесообразным, поскольку не приводит к значительному изменению рН раствора.
Таким образом, сульфат натрия концентрацией 0,2 % обеспечивает необходимые значения рН при электролитическом получении альгината в большей степени, чем другие исследованные электролиты, что подтверждается расчетами и экспериментальными данными. Кроме того, данный электролит экологичен и является более дешевым реагентом.
Электролиз - экзотермический процесс, протекающий со значительным выделением тепловой энергии. Температура же обработки ламинарии, как отмечается в литературе, имеет существенное значение при экстрагировании альгината. При низких температурах (до 30-35 С) экстракция идет медленно; нагрев выше 75 С интенсифицирует процесс экстракции, однако нежелателен, т.к. приводит к снижению качества готового продукта, его гидролизу, снижению адсорбционной активности и др. [50].
На основе известных теоретических соотношений и с учетом специфических особенностей электрохимического процесса получения альгинатов формула для расчета изменения температуры раствора имеет вид (вывод формулы приведен в Приложении 1):
По формуле (3.10.) было рассчитано теоретическое изменение температуры раствора в условиях эксперимента (AT). Результаты расчетов и экспериментально полученные данные о степени нагрева раствора при электролизе приведены на рис.3.1.
Как видно из рис.3.1., необходимая для обработки водорослей температура (60-70 С) может быть достигнута в течение 1 часа обработки при плотности тока 50 А/м . При плотности тока 20 А/и время накопления необходимой температуры увеличивается до 2,5 часов. Меньшая плотность тока (10 А/м) не обеспечивает необходимой степени нагрева раствора.
Т.о. в процессе электрохимического получения альгината натрия рекомендованная плотность тока составляет 20-50 А/м .
Расчеты потерь тепловой энергии при работе лабораторного электролизера показали, что потери составляют менее 5 % на всех этапах технологического цикла.
Предварительная кислотная обработка дефростированной (размороженной) ламинарии и экстракция некоторых загрязняющих веществ в анодной камере электролизера.
Кислотная обработка водорослей осуществляется с целью удаления таких загрязняющих веществ как маннит, минеральные соли, белки и др. Данный этап получения альгината, по-видимому, во многом определяет эффективность последующих этапов. При традиционных способах получения альгинатов считается, что их выход заметно снижается при недостаточной степени очистки ламинарии на первом этапе обработки, поскольку загрязняющие вещества мешают экстракции альгиновых веществ [50]. Существенное значение имеет зависимость экстракции от условий протекания процесса: концентрации реагента, посторонних веществ, температуры [130].
Время, необходимое для достижения равновесия, т.е. определенной степени извлечения, зависит, прежде всего, от скорости диффузии вещества из одной фазы в другую [130]. Скорость приближения к равновесию имеет существенное значение для определения оптимального времени экстракции. При снижении скорости диффузии (экстракции) необходимо увеличивать время контакта. Сокращение времени контакта на стадии экстракции имеет существенное значение в отношении производительности технологической линии, а также в плане экономии электроэнергии.
Было проведено исследование с целью определения оптимального времени обработки ламинарии для удаления загрязняющих веществ. Применяли ток небольшой плотности (10 А/м), поскольку на данном технологическом этапе нет необходимости в более интенсивном разогреве раствора. Степень извлечения загрязняющих веществ контролировалась по скорости изменения физико-химических характеристик раствора, которые могут быть легко контролируемы в условиях промышленного производства: рН раствора, оптическая плотность, вязкость, содержание сухих веществ. Загрузка ячейки составляла 100 г ламинарии на 1 литр анолита (раствора электролита в анодной камере электролизера). Результаты представлены на рис.3.2.-3.3. и табл.3.2.
Изучение конформационных состояний макромолекул высокомолекулярных веществ
Коллоидно-химические свойства водных растворов полиэлектролитов (эмульгирующие и пенообразующие способности, вязкость), а следовательно и степень флотационного извлечения жира и белка из водных дисперсий, в значительной степени зависят от конформационного состояния макромолекул ВМВ в растворе. Эти параметры, в свою очередь, являются функцией температуры и рН раствора. [1, 52, 57, 69-70, 106],
Анализ конформационных изменений макромолекул , ВМВ проводили по методикам, представленным в разделе 2.2.4. Использовали растворы ВМВ концентрацией 2,5 мг/л. Результаты исследования представлены на рис.3.20.-3.23. и табл.3.13.
На рис.3.20.-3.22. представлены зависимости относительной вязкости растворов (п/По) хитозана, альгината натрия и ЛВС от рН и от температуры раствора.
Как видно из рис.3.20., относительная вязкость растворов г/гохитозана зависит от рН растворителя, что характерно для ионогенных ПАВ и указывает на конформационные изменения состояния макромолекул [74]. Максимальной вязкостью в исследованном диапазоне температур (20-40С) обладают растворы, величина рН которых не превышает 3,0. В диапазоне рН 3-3,5 наблюдается значительное снижение вязкости всех исследуемых растворов. Дальнейшее повышение рН (от 4 до 11,5) также приводит к уменьшению вязкости растворов.
Таким образом, на основании методики, описанной в разделе 2.2.4., а также руководствуясь данными, представленными в работах [57, 70], можно предположить, что при рН 3 макромолекулы хитозана находятся в наиболее развернутом состоянии за счет взаимного отталкивания протонированных аминогрупп. В нейтральной среде часть протонированных аминогрупп молекул хитозана теряют положительный заряд в результаты отщепления катиона водорода. Силы отталкивания в этом случае проявляются в меньшей степени, и макромолекула приобретает энергетически более выгодную конформацию рыхлого клубка. В щелочной среде завершается процесс депротонизации заряженных аминогрупп и образования плотных компактных глобулярных структур (на изменение плотности заряда на полиионе и изменение объема макромолекул при изменении рН указывается в работе [57]).
Как свидетельствуют литературные данные [70], для жесткоцепных ВМВ, каковыми являются ПВС и в меньшей степени хитозан, влияние температуры раствора на его вязкость осуществляется, главным образом, благодаря изменению вязкости растворителя, т.е. небольшие изменения температуры (20-40 С) не оказывают значительного влияния на конформациоонное состояние макромолекул ВМВ в растворе. В растворах гибкоцепных ВМВ, каким является альгинат натрия, увеличение температуры, с одной стороны, снижает потенциальный барьер для вращения звеньев макромолекулы вокруг а-связей и уменьшает эффективность взаимодействия сегментов макромолекул между собой, что приводит к разрушению пространственной структуры макромолекулярной сетки и снижению относительной вязкости Г[/г\о- С другой стороны, нагревание приводит к появлению у молекулы добавочной (кинетической) энергии и усилению броуновского движения, что снижает степень упорядоченности маромолекул относительно друг друга и приводит к возрастанию вязкости [70, 89] (аналогичный эффект наблюдается при больших разбавлениях растворов ВМВ: повышение степени ионизации в разбавленных растворах приводит к разворачиванию макромолекулярных клубков и образованию более рыхлых глобул, что, в конечном счете, обуславливает значительную вязкость разбавленных растворов ВМВ [8]). На снижение /п/го, вероятно, влияет и изменение степени гидратации молекул ВМВ при нагревании, хотя такое влияние оказывается существенно только для жесткоцепных макромолекул [70].
Исследование влияния температуры раствора хитозана на ц/щ (рис.3.20.) показало, что повышение температуры от 20 до 40 С приводит к некоторому увеличению вязкости раствора при рН 7. По-видимому, это, является следствием развития двух противоположно направленных процессов. С одной стороны при увеличении температуры снижается вязкость растворителя, с другой стороны снижается потенциальный барьер вращения о-связей и усиливается броуновское движение сегментов макромолекул относительно друг друга, что увеличивает вязкость раствора ВМВ и компенсирует снижение вязкости растворителя (перекрывание эффектов). При щелочной реакции раствора (рН 7) наблюдается снижение вязкости в результате увеличения температуры от 30 до 40 С. В соответствии с данными, представленными на рис.3.21., в этом диапазоне рН макромолекулы хитозана принимают конформацию плотно свернутых структур. По видимому, в данном случае увеличение температуры не способно значительно повлиять на гибкость макромолекулы, а снижение вязкости раствора обусловлено, вероятно, снижением вязкости растворителя.
На рис.3.21. представлены результаты исследования зависимости относительной вязкости раствора альгината натрия от рН раствора. Как видно из рисунка, для раствора альгината натрия при 20 С и 30 С (кривая 1 и 2 соответственно) характерна низкая вязкость в кислой среде (диапазоне рН от 2 до 4) и значительное повышение г/т]о в диапазоне рН от 6 до 12.
Альгинат натрия - анионный полиэлектролит, имеющий в структуре молекулы карбоксильные группы [17, 50]. В кислой среде степень их диссоциации невелика, следовательно, заряд макромолекулы тоже близок к нулю. В этом состоянии незаряженная макромолекула приобретает конформацию рыхлого клубка как наиболее энергетически выгодное состояние. Чем более высокие значения рН создаются в растворителе, тем больше степень диссоциации карбоксильных групп и тем больший отрицательный заряд приобретает макромолекула. В результате взаимного электростатического отталкивания одноименно заряженных карбоксильных групп при увеличении значений рН раствора макромолекула приобретает более развернутую конформацию. Как видно из рисунка, при температуре 40 С вязкость раствора практически не зависит от рН. Низкие значения г/го позволяют предположить, что в данном случае макромолекулы альгината представляют свернутые структуры, конформация которых практически не изменяется во всем исследованном диапазоне рН. Это может быть связано с тем, что при температуре 40С взаимодействие макромолекулярных сегментов макромолекул минимально вследствие усиления броуновского движения, что характерно для гибкоцепных ВМВ.
Результаты исследования зависимости rj/тіо раствора альгината натрия от температуры (рис.3.21.) также показали, что ц/щ практически не изменяется при нагревании раствора от 20 до 40 С в случае кислых значений рН, что, по-видимому, связано с плотной упаковкой макромолекул альгината. При рН раствора 5,1 - 10,1 т/т1о раствора снижается при увеличении температуры от 30 до 40 С, что, по-видимому, связано со снижением вязкости растворителя.
На рис.3.22. представлены результаты изучения влияния рН раствора ПВС на его относительную вязкость Г/го. Поскольку ПВС является неионогенным ВМВ, макромолекулы которого не несут электростатического заряда, на основании литературных данных [29, 70, 89] можно было бы предложить, что изменение рН не окажет влияния на вязкость раствора ВМВ в целом. Из данных, приведенных на рисунке следует, что при температуре раствора 20 и 40 С (кривые 1, 3) наблюдается постепенное возрастание вязкости при переходе из кислой среды в щелочную. Анализируя полученные данные и сравнивая их результатами, представленными в работе [70], можно предположить, что чем больше значение рН раствора, тем более развернутые структуры образуют макромолекулы ПВС. По-видимому, это связано со слабо кислотным характером гидроксогрупп, входящих в состав молекулы ПВС. В кислой среде, вероятно, макромолекулы практически не заряжены, поскольку диссоциация гидроксогрупп практически отсутствует. Однако, при увеличении рН, вероятно, происходит частичная диссоциация гидроксогрупп, вследствии чего на макромолекуле возможно возникновение незначительного отрицательного заряда. В результате электростатического отталкивании диссоциированных ОН-групп происходит частичное развертывание макромолекулярных глобул и возрастание вязкости раствора ПВС.
Как видно из рис.3.22., в случае ПВС влияние температуры на вязкость растворов ВМВ (температурный эффект) слабо выражено. По-видимому, макромолекулы ПВС, имеющие в своей цепи много полярных групп, обладают более жесткой структурой, чем альгинат натрия и хитозан, т.к. повышенная концентрация полярных групп (в данном случае ОН-группы) создают условия для межмолекулярного взаимодействия и ограничивают вращение ст-связей относительно друг друга [89].
Экономическая эффективность от внедрения электрохимического способа производства альгинаов натрия и кальция
Расчет ожидаемого годового эффекта от внедрения электрохимической технологии получения альгината натрия из свежих бурых водорослей, а также из порошка сушеной ламинарии (в соответствии со схемой, представленной в разделе 3.1.) на ОАО «Протеин» выполнен в ценах 1 квартала 2002 года с учетом полученных в ходе работы экспериментальных данных, а также норм и нормативов, действующих на указанном предприятии.
Калькуляция экономической эффективности выполнена для тех этапов технологического цикла получения продукта, где существуют расхождения между традиционной химической и усовершенствованной электрохимической технологиями.
1. Сырье.
Как показали расчеты, для получения 1 кг альгината натрия (при выходе продукта в среднем 20 % от массы сухого вещества сырья) необходимо 50 кг мороженой ламинарии (при влажности сырья 90 %) или 6,7 кг сушеной измельченной ламинарии (при влажности сырья 17 %).
2. Химические реагенты, вода.
При традиционной технологии получения альгината натрия основными химическими реагентами являются соляная кислота и едкий натр.
Расход реактивов и воды на каждой стадии обработки 50 кг свежих водорослей по традиционной химической технологии представлен в таблице:
Как видно из таблицы, при производстве альгината натрия из бурых водорослей по электрохимической технологии затраты снижаются на 7,2 тыс.руб/кг альгината (в 112,6 раз).
Экономические показатели традиционной и электрохимической технологий получения альгината натрия из сухих измельченных водорослей (водорослевого порошка) представлены в табл.20.
Как видно из таблицы, при производстве альгината натрия из водорослевого порошка по электрохимической технологии затраты снижаются на 0,82 тыс.руб/кг альгината (в 122,0 раза).
Основные затраты при получении альгината натрия приходятся на статьи «Химические реагенты». Значительная экономия при получении альгината по электрохимической технологии достигается в результате применения более дешевых реактивов. Затраты на получение альгината из водорослевого порошка снижены за счет уменьшения объема обрабатываемого раствора и снижения расхода химических реактивов.
В результате применения электрохимической технологии себестоимость готовой продукции снижается в 112,6 раз при использовании в качестве сырья свежих бурых водорослей и в 122,0 раза при использовании в качестве сырья сухих измельченных водорослей (водорослевого порошка), при этом экономия составляет 7,2 и 0,82 тыс.руб/кг альгината соответственно. При этом использование водорослевого порошка вместо свежих водорослей снижает затраты в 9,5 раз.
