Содержание к диссертации
Введение
I. Синтез азапорфиринов и порфиразинов 10
1.1 Стратегия синтеза азапорфиринов и порфиразинов 11
L2 Синтез азапорфиринов 13
1.2.1 Моноазапорфирины 13
1.2.2 Диазапорфирины 18
1.2.3 Триазапорфирины 21
1.3 Синтез тетраазапорфиринов (порфиразинов) 22
1.3.1 Общие подходы к синтезу порфиразинового макроцикла 23
1.3.2 Синтез динитрилов 26
1.3.3 Синтез порфиразина, его р-замещённых и их металлокомплексов. 42
1.3.4 Порфиразины с аннелированными гетероциклами 49
1.3.5 Аминозамещенные порфиразины 66
II. Особенности строения лїезо-азапорфиринов и порфиразинов 79
1 Геометрическое строение 79
1 Рентгено-структурный анализ 79
1.2 Квантово-химическое моделирование геометрического строения азапорфиринов 112
11.2 Электронное строение и спектроскопия азапорфиринов 124
11.2.1 Формальное электронное строение и ароматичность 125
11.2.2 Молекулярные орбитали азапорфиринов и порфиразинов 136
III. Спектроскопические свойства мезо-азапорфиринов и порфиразинов. 157
111.1 Электронные спектры поглощения 157
1.1 Теория ЭСП порфиринов, порфиразина и фталоцианина 157
1.2 ЭСП мезо-азазамешенных порфиринов 163
1.3 Влияние р-замещения в порфиразинах 169
1.4 Влияние р,р'-аннелирования в порфиразинах 174
1.5 Особенности ЭСП тетра(1,4-диазепино)порфиразинов 178
1.6 Влияние природы металла 179
.2 Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) 181
.2.1 Общая характеристика ПМР-спектров азапорфиринов и порфиразинов 181
2.2 ПМР-спектры диамагнитных комплексов 186
2.3 Особенности ПМР-спектров парамагнитных Fe-комплексов.. 186
111.2.4 ПМР-спектры тетра(1,4-диазепино)порфиразинов 191
1.3 Колебательные спектры 193
111.3.1 Нормальные колебания порфиразинового макроцикла 193
111.3.2 Незамещенный порфиразин и его комплексы 194
111.3.3 Октафенилпорфиразин и его комплексы 200
111.3.4 Порфиразины с аннелиро ванным 1,2,5-тиа(селено)диазолом.. 204
111.3.5 ИК-спектры мезо-моноаза- и мезо-диазапорфиринов 208
111.3.6 Низкочастотные ИК-спектры 211
IV. Азапорфирины и порфиразины как многоцентровые сопряженные амфолиты 213
IV. 1 Кислотные свойства азапорфиринов 213
IV.1.1 Спектральная картина кислотной ионизации 214
IV.1.2 Особенности ЭСП порфиразинов в основных растворителях 218
IV. 1.3 Методы исследования кислотных свойств 223
IV. 1.4 Кислотные свойства в газовой фазе 226
IV. 1.5 Кислотные свойства в растворах 235
IV. 1.6 Сравнение экспериментальных и теоретических кислотностей 243
IV. 1.7 Кислотность и комплексообразующая активность 249
IV.2 Основные свойства азапорфиринов и их комплексов 249
IV.2.1 Квантово-химическое исследование протонированных форм азапорфиринов и порфиразинов 250
IV.2.2 Квантово-химические исследования МО и ЭСП протонированных форм мезо-азапорфиринов 265
IV.2.3 Особенности кислотно-основного взаимодействия (КОВ) азапорфиринов в растворах и количественная оценка их основности 275
IV.2.4 Кислотные формы мезо-азапорфиринов 280
IV.2.5 Особенности основных свойств порфиразинов с аннелированными гетероциклами 297
Координационные свойства азапорфиринатов железа 302
1 Синтез Fe-азапорфиринов 303
2 Комплексы Fe(H) 306
2.1 Тетракоординационный комплекс Fe(II) S=l 306
2.2 Гексакоординационные комплексы Fe(ll) S=0 308
V.3 Комплексы Fe(IIl) 311
V.3,1 Пентакоординационные комплексы Fe(III) S=3/2 311
V.3.2 Гексакоординационные комплексы Fe(III) S=l/2 315
V.4 Металлоорганические комплексы азапорфиринов 317
V.5 Биядерные ц-мостиковые комплексы 319
5.1-Оксокомплексы 319
5.2-HmpmiOKOMmieKcbi 322
5.3-Карбидокомплексы 324
V.5.4 Димерные и олигомерные ц-комплексы с бидентатными лигандами 324
VI. Исследование эффекта оптического лимитирования 325
VI. 1 1,2,5-Тиадиазолобензопорфиразины 326
VI.2 Тетра(1,4-диазепино)порфиразины 327
VI.3 Комплексы октафенилпорфиразина 328
Основные результаты и выводы 330
Список литературы
- Триазапорфирины
- Квантово-химическое моделирование геометрического строения азапорфиринов
- Октафенилпорфиразин и его комплексы
- Особенности ЭСП порфиразинов в основных растворителях
Введение к работе
Актуальность проблемы Химия макроциклов порфиринового типа давно уже является предметом интенсивных исследований не только вследствие огромного значения этих соединений в живой природе, но и благодаря все расширяющемуся их практическому применению. Появление в 1997 году специализированного журнала «Journal of Porphyrins and Phthalocyanines», издание в 2000-03 годах 20-томного справочника-монографии «The Porphyrin Handbook», и, наконец, проведение, начиная с 2000 года, Международных конференций по порфиринам и фталоцианинам, - все это свидетельства актуальности и неослабевающего интереса к исследованиям в области химии тетрапиррольных макроциклов. Следует отметить, что большинство имеющихся работ посвящено исследованию либо собственно порфиринов, либо фгалоцианинов. В то же время .мезо-азазамещённые порфирины, являющиеся по своей структуре родственными как порфиринам, так и фталоцианинам гораздо менее изучены, прежде всего вследствие своей труднодоступности. Тоже самое можно сказать и о гетероциклических аналогах фталоцианина - порфиразинах с аннелированными гетероциклами, особенно нечётными. Появление новых областей практического применения тетрапиррольных макроциклов, таких, например, как нелинейная оптика, полупроводниковые и жидкокристаллические материалы, сенсорные устройства, онкология и др., требует не только расширения спектра их молекулярной архитектуры, но и фундаментального исследования взаимосвязи химического строения и реакционной способности в различных типах реакций. Мезо-азазамещение и аннелирование гетероциклов являются особенно перспективными в плане структурной модификации порфиринов и порфиразинов, т.к. они не только изменяют свойства внутреннего реакционного центра в макроцикле, но и создают дополнительные координационные центры на периферии макроцикла. В связи с этим разработка эффективных методов синтеза новых макроциклов этого типа и всестороннее их изучение представляется весьма актуальной научной проблемой. Работаподдерживаласьгрантами:
Грантом Министерства образования РФ (СПб №97-0-9.4-362) «Разработка методов синтеза новых гетероциклических аналогов фталоцианина на основе октаамино-порфиразина» (1998-2000 гг.)
Грантом Российского фонда фундаментальных исследований и Немецкого научно-исследовательского общества (РФФИ-ННИО № 98-03-04080) «Синтез и реакционная способность металлофталоцианинатов и -порфиринатов, имеющих тенденцию к образованию как цис-, так и транс-конфигураций» (1998-2000 гг.)
Программамимеждународногонаучногосотрудничества:
Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России» по теме «Исследования в области разработки материалов биологического и каталитического назначения на основе порфиринов и родственных соединений» (проект №П0070/1184).
Программой Министерства образования РФ «Федерально-региональная политика в науке и образовании» по теме «Создание функциональных материалов нового поколения»
Цель работы - установление взаимосвязи химического строения азапорфириновых и порфиразиновых макроциклов и их комплексов с кислотно-основными и координационными свойствами. Для достижения этой цели в работе были поставлены и решены следующие задачи: разработаны методы синтеза новых порфиразиновых макроциклов, содержащих аннелированные 5- и 7-членные гетероциклы, а также различных координационных форм комплексов мезо-азапорфиринов и порфиразинов прежде всего с железом; проведено квантово-химическое исследование влияния мезо-азазамещения в порфиринах и гетероциклического аннелирования в порфиразинах на
мс олциоАлльная? ввБЛвотасл I
их строение и кислотно-основные свойства; с использованием метода рентгено-струк-турного анализа изучено геометрическое строение представителей каждого из изученных классов макроциклов; с применением спектроскопических методов исследованы их кислотно-основные свойства, а также электронное строение комплексов железа и их реакционная способность в реакциях экстракоординации.
Научная новизна Впервые систематически исследовано влияние мезо-азазамещенияв порфиринах и гетероциклического аннелирования в порфиразинах на геометрическое строение тетрапиррольного макроцикла, на спектроскопические свойства этих макро-циклических соединений и их различных координационных форм, на особенности протекания реакций кислотно-основного взаимодействия и экстракоординации с их участием. С этой целью были впервые синтезированы порфиразины с аннелирован-ными нечетными гетероциклами - 1,2,5-тиадиазол-, 1,2,5-селенодиазол-, 6Н-1,4-диа-зепинопорфиразины и с использованием метода РСА изучено строение порфиразинов с несимметричным аннелированием.
Показана возможность структурной модификации аннелированных 1,2,5-селенодиазольных остатков путем их восстановительного расщепления в вицинальные аминосоединения, что открыло новые перспективы в синтезе р,р-замещенных и аннелированных порфиразинов.
Впервые методами квантовой химии изучено влияние типа гетероциклического аннелирования в порфиразинах, а также дезо-азазамещения в порфиринах, на устойчивость, геометрическое и электронное строение тетрапиррольного макроцикла, его депротонированных и протежированных форм.
Систематически, с использованием спектроскопических и квантово-химических методов, изучены кислотно-основные свойства мезо-азапорфиринов и Р-аннелирован-ных порфиразинов, что позволило критически рассмотреть имеющиеся теории и предложить согласующуюся картину описания сложных процессов кислотно-основного взаимодействия этих уникальных многоцентровых сопряженных амфолитов.
Впервые синтезированы и изучены комплексы азапорфиринов и порфиразинов с железом в различном координационном окружении, окислительном и спиновом состоянии, а также комплексы октафенилпорфиразина с Ru(II), Os(II) и комплексы азапорфиринов с 1п(Ш). Был впервые выполнен РСА в ряду октафенилпорфиразинов (комплексы Fe(II) и Os(D)) и диазапорфиринов (комплексы 1п(Ш)), а также для а-фенильного комплекса 1п(Ш)-моноазапорфирина.
На основании Мессбауэровских, ПМР, ЭПР спектров и данных измерений магнитной восприимчивости установлено окислительное и спиновое состояние атома железа в составе комплексов с азапорфиринами и порфиразинами. Обнаружено, что тетраазазамещение в порфириновом макроцикле приводит к стабилизации промежуточного спинового состояния Fe(III) S=3/2, которое редко встречается в ряду Fe(III)-порфиринов. Определены условия образования и взаимных превращений комплексов октафенилпорфиразина с Fe в различной степени окисления и спиновом состоянии.
Впервые получены биядерные ц-оксо-, ц-нитридо- и ц-карбидокомплексы Fe-октафенилпорфиразина. Изучен механизм образования ц-нитридных комплексов железа и на его основе предложен оригинальный метод получения гетерометал-лических биядерных комплексов с координационным узлом n-(FeNMn).
Получены и исследованы органометаллические а-фенильные комплексы Fe(III)-и 1п(Ш) и показано, что мезо-азазамещение в порфириновом макроцикле стабилизирует связь металла с органическим радикалом.
Научная и практическая значимость Новые научные результаты, представленные в диссертации вносят фундаментальный вклад в синтетическую, органическую и физическую химию макроциклических соединений. Синтезированы новые типы макроциклов - порфиразины с аннелированными пяти- и семичленными S(Se)- и/или
N-содержащими гетероциклами. Получение тетра(1,2,5-тиа(селено)диазол)порфирази-нов запатентовано. Новый подход к синтезу порфиразинов путем периферической модификации аннелированных гетероциклов, позволяет получать ранее недоступные соединения. Впервые синтезированные порфиразины являются перспективными новыми материалами в особенности для нелинейной оптики.
Проведённый автором исчерпывающий обзор литературы по синтезу и свойствам порфиразинов с акнелированными гетероциклами опубликован в справочной монографии «The Porphyrin Handbook» (Academic Press, 2003).
Анализ данных по строению азапорфиринов и порфиразинов, полученных методами рентгено-структурного анализа и квантовой химии, позволил установить взаимосвязь геометрического и электронного строения этих макроциклических лигандов, что является существенным для понимания их кислотно-основных и координационных свойств. Результаты систематического исследования кислотно-основных свойств азапорфиринов вносят значительный вклад в физическую органическую химию.
Синтезировано более 50 новых комплексов азапорфиринов, изучены их спектроскопические и координационые свойства. Выявлены закономерности влияния строения макроциклического и экстралигандов на стабилизацию различных степеней окисления и спинового состояния атома железа. Полученные результаты значимы как для координационной химии, так и для изучения каталитических свойств комплексов.
Апробация работы Результаты, полученные в диссертации представлялись и обсуждались на научных семинарах в ИГХТУ, на химическом отделении Римского Университета «La Sapienza» (1994-2004 гг.), в Институте органической химии Тюбингенского Университета (1993 и 1996 гг.), Институте общей и неорганической химии Кильского Университета (1997 г.), на IV, V и VI Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1986,1988, 1990 гг.), на\ТЬ Йенском микросимпозиуме по координационной и элементоорганической химии (Eisenach, 1987), на XVII и XIX Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Минск, 1990, Иваново, 1999), на Ш Российской конференции по химии и применению неводных растворов (Иваново, 1993), на I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), на VI и VII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995, 1998 гг.), на I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)" (Иваново, 1997), на XXXIII Международной конференции по координационной химии (Флоренция, 1998), на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль - 2003), на 2-ом Международном симпозиуме по фталоцианинам (Эдинбург, 1998), на 1-й и 2-й Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (Дижон, 2000; Киото, 2002).
Публикации Основное содержание диссертации обобщено в главах монографий «Phthalocyanines: Properties and Applications» (VCH Publishers GmbH, 1996)14 и «The Porphyrin Handbook» (Academic Press, 2003),12) и в 5 обзорных статьях, экспериментальные данные опубликованы в 51 статье,'8"58' 1 патенте'59' и представлены в 70 докладах на симпозиумах и конференциях.'60"79 и №!
Структура диссертации Работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Вклад автора Личный вклад автора состоит в постановке проблемы, формулировке целей и задач исследования, определении путей и методов их решения, проведении ключевых экспериментов по синтезу новых соединений, изучению их физико-химических свойств, в выполнении квантово-химических расчётов, в получении монокристаллов для РСА, в анализе, теоретическом обобщении и интерпретации полученных данных.
Триазапорфирины
Впервые порфиразиновый макроцикл в составе фталоцианина был получен Брауном и Черняком [59] ещё в 1907 году при кипячении о-цианобензамида в этиловом спирте, однако его строение оставалось неизвестным вплоть до 1930-х годов, когда в серии классических работ Линстедом с сотрудниками были заложены основы синтетической химии 4Угалоцианинов [60-62], их гетероциклических азааналогов [16,17] и, несколько позднее, порфиразинов [18-21]. В настоящее время наиболее хорошо разработанными являются методы синтеза бензоаннелированных порфиразинов - фталоцианинов, нафтало-, антра-, фенантроцианинов [25] и их азазамещенных аналогов (тетра(пиридино)-, тетра(пиразино)порфиразинов и др.) [63,64]. Сам незамещённый порфиразин и его неаннелированныс производные являются гораздо более синтетически труднодоступными [22, 65]. Обзоры [25,63-65] охватывают данные по синтезу порфиразинов различного строения до 1990-94 гг. С тех пор были достигнуты существенные успехи в синтезе порфиразинов, особенно "неклассического" строения - несимметричных, с аннелированными нечётными гетероциклами, а также с дополнительными центрами координации металла по периферии порфиразинового макроцикла (т.н. "стар", "солитёр", "ге/иины"-порфиразины). Представляется поэтому необходимым обобщить новые данные, в т.ч. полученные автором, и систематизировать основные подходы, используемые для синтеза порфиразинов различного строения, по возможности избегая дублирования обширного фактического материала, подробно представленного в вышеупомянутых обзорах.
Общие подходы к синтезу порфиразинового макроцикла Синтез порфиразинового макроцикла базируется на цикл око нденса-ции синтонов - производных ненасыщенных 1,2-дикарбоновых кислот {Схема XI}. Хотя показанные на этой схеме синтетические подходы в настоящее время полностью реализованы лишь для фталоцианинов, все они представляются весьма перспективными и для синтеза других порфиразинов. Варианты и условия проведения циклоконденсации в зависимости от используемых синтонов могут быть весьма разнообразными.
Циклотетрамеризации способствует присутствие металла или чаще его соли, выполняющих роль матрицы, на которой происходит "сборка" макроцикла (т. н. темплатный синтез). Поэтому даже безметальные порфиразины (71, М=2Н) обычно синтезируются через стадию образования лабильного комплекса со щелочным или щелочноземельным металлом (71, М = 2Li, 2Na, Mg) с его последующим деметаллированием.
Сами 1,2-дикарбоновые кислоты (62), их ангидриды (68) и имиды (69) конденсируются в порфиразины лишь при наличии донора мезо-атома азота (конденсация 4 А+4хХ, см. Рис. 1)., в качестве которого часто используется мочевина (т.н. "мочевинный" метод).
Синтоны (62), (68), (69), обладая низкой активностью, могут коденсироваться лишь в жёстких условиях расплава. При этом в качестве катализатора применяется молибдат аммония. Синтоны с двумя азотсодер жащими функциями - диамиды (64), амидонитрилы (65), ди нитрилы (66) способны к образованию порфиразинового макроцикла непосредственно при само конденсации (4 АХ тип). Среди них наиболее активными и, соответственно, часто используемыми являются динитрилы (66). Они образуют металлопорфиразины в присутствии соли металла (или даже самого металла) в расплаве, либо в высококипящем растворителе (260-290 С), например, в хинолине, 1-хлорнафталине. Наилучшие результаты даёт конденсация динитрилов (66) по методу Л инстеда [19,22,61] при кипячении в спиртах (н-пропиловый, н-бутиловый, «JO-амиловый) в присутствии соответствующих алкоголятов Mg (иногда Li, Na). В качестве основного катализатора конденсации используются также стерически затруднённые бициклические амины - 1,5-диазабицикло[4.3.0]нонен-5 (74) или 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (75).
Необходимо заметить, что для успешного проведения циклоконденсации с образованием порфир-азинового макроцикла весьма важна устойчивость (/реконфигурации синтонов (62)-(66). Именно поэтому производные ароматических 1,2-дикарбоновых кислот (о-фталевой кислоты, её бензогомологов и гетероаналогов), имеющие единственно возможную цис-конфигурацию, легко и с наибольшими выходами образуют порфиразины. В случае производных малеиновой кислоты, склонных к транс-изомеризации в более устойчивые фумаровые изомеры, приемлимые выходы порфиразинов возможно получить лишь при использовании наиболее активных динитрилов (66).
Квантово-химическое моделирование геометрического строения азапорфиринов
Сравнение геометрических параметров металлокомплексов показывает, что мезо-тетраазазамещение оказывает более сильное влияние на геометрию, чем бензоаннелирование, и его эффект более выражен в порфиринах (и их алкил и арил производных), чем в тетрабензопорфиринах. Хотя экспериментальные данные по безметальным макроциклическим лигандам более ограничены, можно ожидать, что в отсутствии центрального иона металла, жестко связывающего внутренние атомы азота, результат влияния .мезо-тетраазазамещения должен быть еще более выражен.
Квантово-химическое моделирование геометрического строения взапорфиринов
В первых квантово-химических исследованиях жезо-азазамещенных порфиринов [301-303] изучалось прежде всего их электронное строение и интерпретировались электронные спектры поглощения (ЭСП). При этом геметрическая оптимизация молекулы не проводилась и в качестве исходной при расчетах использовалась либо геометрия порфина [29,301], либо фталоцианина [302,304,305], либо усредненная идеализированная геометрия [303]. Это явилось одной из причин того, что расчетные ЭСП азапорфиринов и порфиразина значительно хуже согласовались с экспериментальными данными, чем в случае Н2П или Н2ФЦ, при расчете которых использовалась геометрия, определенная методом РСА. Успешная геометрическая оптимизация порфиразинового макроцикла в НгПА и его комплексах, позволившая получить и хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных по электронному строению и ЭСП, была проведена лишь недавно при использовании методов аЬ initio (например, всеэлектронного метода ССП Хартри-Фока [306,307]) и в особенности методов, учитывающих электронную корреляцию [308,309,310] и основанных на теории функционала плотности (DFT, density functional theory). Так, методом ССП Хартри-Фока в базисе двойного ( -потенциала (HF/DZ) была оптимизирована геометрия Н2ПА [306], локальный метод DFT в базисе тройного -потенциала (LDF/TZ) был использован для НгПА [310] и его
Ni- [186] и Zn-комплексов [309]. Расчет Н2ПА был выполнен также методом ab initio с использованием многоссылочной теории возмущений Мёллет-Плессета в базисе ССП с полностью активным пространством (MRMP/CASSCF, multireference Moellet-Plesset perturbation theory with complete active space self-consistent field reference functions) [311]. Причем, поскольку в этом случае использовался ограниченный по спину базис Хартри-Фока (RHF), который приводит к альтернации связей в молекуле порфиринов [312,313], при геометрической оптимизации было наложено требование симметрии D2h- Таблица 16 представляет данные по геометрии НгПА, полученные этими методами, и на примере НзП показывает их хорошую сходимость с экспериментальными данными РСА.
Среди полу эмпирических методов наилучшие результаты геометрической оптимизации макроциклов порфиринового типа дают методы AMI и РМЗ, которые предсказывают молекулярную геометрию, энергию орбиталей и распределение заряда на уровне метода ab initio в базисе HF/6-31G и лучше, чем в Хартри-Фо ко веком ССП базисе (STO-3G) [314]. Так, геометрия порфина была удовлетворительно оптимизирована методом AM 1 в неограниченном по спину базисе Хартри-Фока (UHF) [312] (см. Таблица 16). Применение же базиса RHF и в этом случае приводит к сильной альтернации длин связей, не наблюдаемой по данным РСА. Следует отметить, что полуэмпирические методы дают лишь весьма приближенные результаты при расчете возбужденных состояний макроциклов, и, поэтому, мало применимы для расчета их электронных спектров поглощения. Однако они успешно используются для определения таких свойств основного состояния органических N-оснований и NH-кислот как энтальпия образования [315], и для оценки величин протонного сродства и энтальпии депрото-нирования [316]. Анализ литературы показывает, что эти методы особенно применимы для сравнения свойств основного состояния изомеров (например, измеров 2п(11)-порфина) [314], а также свойств серии структурно родственных соединений, отличающихся природой и положением заместителей в макроцикле (2п(П)-комплексы замещенных тетрафен ил порфиринов [317] и фталоцианинов [318]). Они успешно применяются также для изучения таутомерных прототропных равновесий в порфиринах [319-322].
Поскольку одной из задач настоящего исследования было изучение кислотно-основных свойств азапорфириновых макроциклов, мы использовали метод AMI для геометрической оптимизации молекул и расчета энтальпий образования их нейтральных, депротонированных и протониро-ванных форм [323]. Расчетные величины энтальпий образования мезо-азазамещенных порфиринов и р,р-аннелированных порфиразинов и их Zn-комплексов вместе с соответствующими данными для депротонированных и протониро ванных форм приведены и обсуждаются в Главе IV. Данные геометрической оптимизации серии структурно родственных соединений позволяют выявить закономерности в изменении геометрии тетрапирроль-ного макроцикла при ліезо-азазамещении и р,р-аннелировании.
Октафенилпорфиразин и его комплексы
Влияние р-замещения в порфиразинах на их ЭСП удобно рассмотреть в рамках четырехорбитальной модели. Все четыре граничных МО имеют значительную электронную плотность на р-пиррол ьных атомах. Поэтому в случае электроно-донорных заместителей (Alk-, RO-, RS-, R2N-группы) наблюдается дестабилизация всех граничных МО, причем НВМО л1 (Ьз8) и 7i2 (b26) дестабилизируются в меньшей степени, чем ВЗМО Л](biu) и лг(аіі) Напротив, при введении электроноакцепторных групп (атомы галогена, нитро, сульфо, циано-группы) на фоне общей стабилизации МО особенно сильно понижается энергия НВМО.
ВЗМО дают неодинаковый отклик на (і-замещение вследствие различия в строении. Электронная плотность орбитали щ(Ъ\и) сконцентрирована на атомах азота (внутрициклических и мезо-) и на Ср=Ср связях пиррольных колец, а орбитали щ(а на связях СаСр (см. Рис. 43). Более низкая по сравнению с орбиталью ті2(аи) энергия орбитали 7i(b(u) в порфиразинах определяется переносом электронной плотности с а-углеродных атомов на мезо-атомы азота и она оказывается более чувствительной к электроно-донорным и менее к электроно-акцепторным заместителям. В случае электроно-донорных заместителей с +/- и + С-эффектом (Alk-, RS-группы) из двух ВЗМО орбиталь 7t](bU) дестабилизируется больше, чем ті2(аи), и полоса Сорэ, имеющая значительный вклад перехода 7іі-»яі 2 испытывает больший батохромный сдвиг, чем Q-полоса (л2- яі,2 )- При введении RO- и R2N-rpynn, проявляемый ими -/-эффект, понижая электронную плотность на Ср и Са атомах, частично компенсирует действие +С-эффекта на орбиталь ni(blu), поэтому батохромный сдвиг наблюдается только для Q-полосы. Заместители с наиболее сильным суммарным электроно-донорным эффектом (RS и R2N-группы) наиболее сильно дестабилизируют П2(аи) орбиталь и вызывают максимальный батохромный сдвиг Q-полосы.
Электроно-акцепторные заместители стабилизируют орбиталь ni(biu), имеющую повышенную электронную плотность на л/езо-атомах, меньше, чем на 7i2(au)» особенно при наличии + С-эффекта. Поэтому при введении групп с -/- и -С-эффектом (NO2, CN) батохромный сдвиг полосы Сорэ примерно вдвое, а в случае галогенов (-/, но + С-эффекты) более, чем в три раза, превышает батохромный сдвиг Q-полосы.
Эффект р-арильного замещения на ЭСП порфиразинов заметно превосходит эффект р-алкильного замещения. Так Q-полоса при тетра- и октафенильном замещении в безметальных макроциклах сдвигается батохромно на 1060 и 1020 см-1, а при октаэтильном всего на 260 см-1. Батохромный сдвиг максимума полосы Сорэ составляет соответственно 1860, 3000 и ИЗО см"1. Фенильные группы за счет частичного сопряжения с порфиразиновым макроциклом проявляют по отношению к нему достаточно сильный + С-эффект, в то время как их +/-эффект невелик. При этом орбиталь яі(Ьіи) дестабилизируется больше, чем Я2(аи), особенно при октафенильном замещении. Замещение в фенильных группах, может усиливать действие электронных эффектов (например, при введении трет-бутильных групп в пара-положение) или менять их направление (например, при введении нитро-, сульфо-, трифторметильных групп, атомов галогена или замещении бензольных колец на пиридиновые и, особенно, при их кватернизации). Однако, в отличие от непосредственного р-замещения, наблюдаемые при этом сдвиги полос поглощения в ЭСП невелики и не превышают 10-15 нм. Это связано с тем, что основной эффект в батохромный сдвиг полос поглощения, наблюдаемый при арильном замещении, вносит не повышение ВЗМО, а понижение НВМО.
Отличительной особенностью ЭСП р-замещенных порфиразинов, имеющих по соседству с р-углеродным атомом гетероатом с неподеленной электронной парой (т.е. RO, RS или R2N группу), является проявление достаточно интенсивных п- 7т переходов. В отличие от п тг переходов езо-атомов азота, проявляющихся в области полосы Сорэ, п- тх переходы гетероатомов заместителей наблюдаются при более низкой энергии (в окне между полосой Сорэ и ( -полосой) и, взаимодействуя за счет возможности выхода неподеленной пары из плоскости макроцикла с близколежащими я-иг переходами, приобретают достаточно высокую интенсивность. Особенно характерным являются ЭСП комплексов октааминопорфиразина (см. ЭСП MgnA(NH2)g на Рис. 9 В) [128], когда интенсивные полосы n(NH2)-»rc переходов обуславливают наличие широкой диффузной полосы в видимой области, маскирующей полосу я- я перехода макроцикла (Q-полоса). При протонировании аминогрупп в 96%-ной H2S04 полосы п »ті переходов исчезают и ЭСП принимает «нормальный» вид (см. ЭСП CunA(NH2)8 в H2S04Ha Рис. И).
Особенности ЭСП порфиразинов в основных растворителях
При изучении состояния в кислых средах таких слабых оснований, какими являются азапорфирииы и порфиразины , необходимо учитывать, что согласно современным представлениям [480,481,482], перенос протона от кислоты НА к основанию В: является сложным и многостадийным процессом, включающим в себя специфическую сольватацию донорных центров молекулами кислоты за счет слабых водородных связей с образованием кислотного ассоциата (незавершенное КОВ), стадии переноса протона к дон орному центру внутри сольватной оболочки за счет пересол ьватации с образованием Н-ассоциатов и ион-ионных ассоциатов (завершенное КОВ) и заключительную стадию диссоциации ионного ассоциата с образованием ионизированной протонированной формы: В: + НА - В:...НА B:...Hft+...As- - ВН А - В;Н+ + А" ( кислотный Н-ассоциат ион-ионный протонировапная ассоциат астциат форма
Образующиеся при этом кислотные формы отличаются друг от друга "глубиной протонирования", т.е. степенью переноса протона от молекулы кислоты к донорному центру, и должны быть спектрально различимы. Конечный результат процесса КОВ зависит от электронной и геометрической структуры кислоты и основания (их силы и стерических условий), а также от особенностей сольватации аниона А и катиона ВН+, определяемой природой растворителя. Особенно велика роль растворителя на стадии образования ионной протонированной формы ВН+.
Для спектроскопического исследования кислотно-основных равновесий азапорфиринов в растворах, наиболее подходящими являются бинарные среды органический растворитель-кислота, кислотные свойства которых плавно изменяются в широких пределах и могут быть оценены количественно, например с помощью функции кислотности Гаммета HQ. Использование бинарных смесей серной кислоты с этанолом (H2SO4-ЕЮН), уксусной кислотой (H2SO4-HOAC) и трифторуксусной кислотой (H2SO4-A1HO), а также растворов уксусной, муравьиной и трифторуксусной кислот в органических растворителях (бинарные растворы бензол-НОАс, СН2СІ2-НСООН, СН2СІ2-АГОН) позволило количественно исследовать весь спектр кислотных форм л езґї-азапорфиринов и порфиразинов, образующихся в средах, начиная с нейтральной до максимально кислой (100% H- S04, #0=-11.93). В этих средах могут быть изучены не только азаггорфириновые диганды, но и их металл о комплексы, которые, за исключением комплексов моноазапорфина, устойчивы к диссоциации при комнатной температуре даже в 100% H2S04. Особенностью этих бинарных растворов является то, что с ростом содержания серной кислоты существенно возрастает диэлектрическая проницаемость среды, т.е. рост кислотности сопровождается увеличением ионизирующей способности среды (диэлектрическая проницаемость возрастает от є=63 в 100% НОАс до =110 в 100% H2S04). Поэтому в средах с низкой кислотностью КОВ донорного центра азапорфирина ограничивается стадией образования Н-ассоциата или ион-ионного ассоциата, а при концентрации H2S04 близкой к 100% становится возможным и образование ионизированной протониро-ванной формы в соответствии с уравнением (32).
Особенностью азапорфиринов как многоцеигровых сопряженных оснований является то, что в КОВ со средой одновременно принимают участие все донорные центры, однако "глубина" (степень завершенности) этого взаимодействия на разных центрах может быть неодинакова. В среде 100% НОАс, происходит кислотная сольватация всех донорных центров (за счет водородных связей) с образованием кислотных ассоциатор В:...(НОАс)т. Кислотность серной кислоты в уксусной (рКа= 8.2) сильно снижена по сравнению с водными растворами, поэтому в разбавленных уксуснокислых растворах молекулы H2S04 существуют в основном в недиссоциированной форме в виде уксуснокислых сольватов H2SO4(H0Ac)n. Сольваты серной кислоты в ионизированной форме H+(HOAc)yHS04", как считается [483], обладают худшими протонодонор-ными свойствами по сравнению с H2SO4. В этих условиях может происходить пересольватация донорных центров азапорфиринов:
Образование такого типа симметричных кислотных ассоциатов со всеми доиорными центрами не изменяет общего характера ЭСП азапорфиринов по сравнению с растворами в нейтральных растворителях и может приводить лишь к небольшим сольватохромным эффектам. С ростом концентрации серной кислоты происходит снижение чисел сольватации ее частиц в растворе и может происходить процесс дееольватации того или иного донорного центра азапорфирина с образованием в зависимости от ионизирующей способности среды Н-комплекса (34) или ион-ионного ассоциата (35):
При этом возрастает эффективный положительный заряд на протоне, взаимодействующем с донорным атомом, и упрочняется связь между ними. В отличие от симметричной кислотной сольватации, этот процесс образования Н-ассоциатов и ион-ионных ассоциатов возмущает я-электронный хромофор азапорфиринового макроцикла, что приводит к существенному изменению ЭСГК В зависимости от электронной плотности на лонорном центре и условий делокализации положительного заряда в сопряженной системе азапорфирина процесс преобразования кислотных ассоциатов в Н-ассоциаты или ион-ионные ассоциаты может происходить последовательно с несколькими основными центрами. Соответственно, в ЭСП можно наблюдать образование нескольких кислотных форм азапорфиринов.
