Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Геометрическое строение тетрапиррольных комплексов с металлами 3 группы. влияние лжзо-азазамещеиия 7
1.2 Синтез комплексов азапорфиринов с металлами 3 группы 10
1.2.1. Диазапорфирины и их комплексы 12
1.2.2. Комплексы тетраазапорфиржов (порфиразинов) 13
1.3 Спектроскопия комплексов азапорфиринов 14
1.3.1. Электронные спектры поглощения 14
1.3.2. }Н-ЯМР спектроскопия 18
1.3.3. ЙК-спектроскопш 19
1.3.4. Нелинейные оптические свойства 22
1.4 Кислотно-основные свойства азапорфиринов 23
1.4.1. Спектральные проявления кислотно-основного взаимодействия азапорфиринов 25
1.4.2. Количественная оценка основности металпоазапорфиринов 21
1.4.3. Влияние мезо-азазамещения в макроцикле и природы металла на основные свойства 29
1.4.4. Кислотные формы безметачъных азапорфиринов 30
1.5 Кинетическая устойчивость комплексов металлов iii группы с порфиринами и азапорфиринами 30
1.6 Электрохимические свойства комплексов порфиринов с металлами iii группы 35
2 Экспериментальная часть 37
2.1 синтез азапорфиринов и их комплексов 37
2.1.1. Синтез 3,7,13,17-тетраметил-2,8!12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфина, H2DAP 37
2.1.2. Синтез комплексов порфиринов и мезо-азапорфиринов с А1(Ш), Ga(IIl) и 1п(Ш) 40
2.1.3. Синтез комплексов октафенилпорфиразина с А1(Ш), Ga(lII) uln(IIl) 42
2.1.4. Синтез и модификация комплексов (тетра-тиа/селеиодиазоло)порфиразина cGa(lII)uIn(III) 45
2.2 Подготовка растворителей и реактивов 48
2.3 Определение структуры и исследование физико-химических свойств 48
2.3.1. Элементный анализ 48
2.3.2. Спектральные исследования 48
2.3.3. Рентгеио-структурпый анализ (РСА) 49
2.3.4. Нелинейные оптические свойства 49
2.3.5. Электрохимические измерения 50
2.3.6. Изучение основных свойств 50
2.3.7. Кинетические измерения 51
3 Результаты и обсуждение 53
3.1 Синтез и спектральная характеристика комплексов азапорфиринов ипорфиразинов с AL(III)S GA(III)S IN(III) 53
3.1.1.1п(Ш)-Комплексы октаэтилпорфина, моноаза- и диазапорфиринов 53
3.1.2. Комплексы октафенилпорфиразинасАЦЩ, Ga(lB) uln(IU) 58
3.1.3. Комплексы тетра(тиа/селенодиазоло)порфиразина с Ga(lll) и 1п(Ш) и их периферическая модификация 66
3.2 Исследование строения комплексов с использованием метода рентгено-структурного анализа 76
3.3 Исследование кислотно-основного взаимодействия комплексов азапорфиринов 85
3.3.1. Исследование основных свойств алкжпроизводных 1п(Ш)-комплексов мезо-азапорфирииов. 85
3.3.2. Исследование основных свойств комплексов октафенилпорфиразина 90
3.3.3. Влияние на основные свойства аннелирования 1,2,5-тиадиазола 97
3.4 Кинетическая устойчивость анионных IN-ЩС-комплексов с тетрапиррольными макроциклами 99
3.4.1. Влияние структуры макроциклического лиганда. 104
3.4.2. Влияние природы галогенид анионов 109
3.4.3. Особенности взаимодействия с йодид-анионами в кислой среде 113
3.4.4. Влияние температуры 123
3.5. Электрохимические свойства комплексов тетра(тиадиазоло)порфиразина 124
3.6. Исследование эффекта оптического лимитирования комплексами октафенилпорфиразина 127
Выводы 129
- Синтез комплексов азапорфиринов с металлами 3 группы
- Кинетическая устойчивость комплексов металлов iii группы с порфиринами и азапорфиринами
- Электрохимические измерения
- Исследование строения комплексов с использованием метода рентгено-структурного анализа
Введение к работе
Тетрапиррольные макроциклические соединения на основе порфиринов - хлорофилл, гем крови, ферменты - играют фундаментальную роль в важнейших биохимических процессах. Их синтетические аналоги обнаружили широкий спектр практически полезных свойств. Известно применение порфиринов, и в большей степени фталоцианинов, в качестве катализаторов, красителей, жидкокристаллических и полупроводниковых материалов [1]. В последнее время большое внимание уделяется исследованию нелинейных оптических свойств комплексов порфиринов и фталоцианинов. Так, двухфотонное поглощение тетрапиррольных соединений успешно применяется в фотодинамической терапии, в лазерной сканирующей микроскопии, для оптической записи информации (CD-R-диски} и создания нелинейно-оптических лимитеров высокоинтенсивного лазерного излучения [2, 3]. Проявление этих полезных свойств определяется, прежде всего, строением и электронными свойствами тетрапиррольного макроцикла и влиянием на него центрального атома металла. Значительный интерес в связи с этим представляют производные с металлами подгруппы алюминия, в особенности с индием, для которых в случае фталоцианина был обнаружен наиболее сильный лимитирующий эффект [4, 5]. Имеющиеся теоретические и экспериментальные данные показывают, что усилению нелинейных оптических свойств могут способствовать понижение симметрии макроциклического % -хромофора и введение электроноакцепторных заместителей [6].
В связи с этим, актуальной научной проблемой является синтез и изучение физико-химических свойств производных лгезоазазамещенных порфиритов, в которых электроотрицательные атомы азота не только увеличивают -акцепторные свойства макроцикла, но и, при моно- и диазазамещении, понижают его симметрию. Перспективным является также исследование гетероциклических аналогов фталоцианина с сильно тс-дефицитными 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами [7]. Комплексы фталоцианина и порфирина с металлами III группы к этому моменту достаточно хорошо изучены. Однако комплексы с промежуточной структурой макроциклического лиганда (мезо-дя- и тетра-азазамещенные комплексы) были получены и начали исследоваться сравнительно недавно [8, 9].
Поэтому целью этой работы стало исследование влияния мезо-азазамещения в порфириновом макроцикле и аннулирования 1,2,5-тиа(селено)диазольных фрагментов на физико-химические свойства тетра-пиррольных микроциклов в составе комплексов с металлами подгруппы алюминия. Важным является также исследование связи кислотно-основных и донорно-акцепторных свойств микроцикла с природой центрального атома металла и его координационным окружением.
Синтез комплексов азапорфиринов с металлами 3 группы
В основе синтеза комплексов порфиринов и азапорфиринов лежат две большие группы реакций: 1) реакции комплексообразования макроциклических лигандов с солями металлов. Таким образом получают комплексы как собственно порфиринов, так и моно- и ди-лге?о-азазамещенных порфиринов (таблица 2). Целевой экстралиганд можно получить анион-обменной реакцией. Так, при хроматографической очистке на оксиде алюминия [(Cl)GaP] (Р=ОЕР, ТРР] (элюент - толуол+метанол) образуются соответствующие гидроксо-комплексы [(HO)GaP] [28]. Замещение хлорида на фторид и образование [(F)GaP] происходит при кипячении [(Cl)GaP] в 40% фтористоводородной кислоте [32]. В комплексе [(AcO)InDAP] в процессе его хроматографической очистки на А1203 (элюент-хлороформ) ацетат-анион замещается на хлорид и образуется [(Cl)InDAP], структура которого была доказана рентгено-структруным анализом [8]. 2) темплатная конденсация, где в качестве матрицы используют металл (в составе солей, часто ацетатов), вокруг которого формируется порфирино-вый макроцикл из органических фрагментов (фталимидов, нитрилов, динит-рилов). Реакции такого типа проводят при высоких температурах непосредственным спеканием реагентов или в высококипящем растворителе (хлор-нафталин, хинолин). Этот метод оказался наиболее успешным при синтезе фталоцианинов, тетрабензопорфиринов [35] и тетраазапорфирш-юв [36]. Получающиеся при этом металлоазапорфирины обычно более устойчивы к диссоциации, чем соответствующие комплексы порфиринов. Поэтому безметальные азапорфирины получаются с хорошим выходом при действии кислоты лишь на некоторые лабильные комплексы, например, с литием, магнием, цинком. Комплексы мезо-моно- и диазапорфиринов удобно получать реакцией комплексообразования безметальных макроциклических лигандов с солями соответствующих металлов [8]. 5,10-Диазапорфириньт получаются при (2+2) конденсации пирромете-нов [37, 38]. Использование ацетилацетонатов металлов в качестве матрицы для темплатной конденсации дибромпиррометенов, предложенное Семейки-ным, позволило существенно увеличить выход диазапорфиринов. Так, конденсация гидробромида 5,5 -дибром-3,3 -дибутил-4,4 -диметилпиррометеиа (1) с NaN3 в ДМФА в присутствии Си(асас)2 даёт [CuDAP(MeBu) i] (2) с выходом 85% [39], а при использовании ацетилацетоната свинца сразу же выделяется безметальный диазапорфирин (3) с выходом 33% [40], который в дальнейшем можно использовать для получения металлокомплексов (схема I)- Среди (3-замещенных порфиразинов наиболее легкодоступными являются комплексы октафенилпорфиразина H PzPhg. Их удобно получать тем-платной циклотетрамеризацией дифенилфумародинитрила (ДФФН) в присутствии соли соответствующего металла или самого металла (табл. 3). Комплексы In(III) [(Cl)InPzPhg] и [(Br)InPzPh83 легко образуются при сплавлении ДФФН с соответствующим тригалогенидом.
При нагревании раствора галогеыидного комплекса в дихлорметане с избытком фторида, цианата или тиоцианата тетрабутиламмония происходит замещение хлорида (бромида) и после хроматографии раствора на окиси алюминия получаются соответствующие комплексы [(X)InTAP] (X = F, SCN, OCN) [9]. Порфиразины с аннелированным сильно л:-электронодефицитными тиа- и селенодиазольньши фрагментами были получены и начали исследоваться сравнительно недавно [7]. Были разработаны эффективные методы синтеза их комплексов с двухвалентыми металлами. Общий метод получения комплексов тетра(тиа/селено)диазоло-порфиразина [M{SN2/SeN2}4Pz] (M=Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) [43, 44], [45, 46], включает в себя несколько стадий. Темплатной конденсацией 3,4-дициано-1,2,5-тиадиазола (ДЦТД) или конденсации 3,4-дициано-1,2,5-селенодиазола с н-пропилатом магния в пропаноле получают соответствующий Mg-комплекс - [(H20)Mg{SN2}4Pz] или [(H20)3Mg{SeN2}4Pz], который далее деметаллируют до Н2 {SN2} 4PZ/H2 {SeN2 }4Pz в трифторуксусной кислоте. Целевой комплекс [M{SN2}4Pz]/ [M(SeN2}4Pz] может быть получен комплекссобразованием тетра(тиадиазоло)порфиразина с солью соответствующего металла в пиридине или ДМСО (M=Cu(II) [43, 45], М = Мп(П), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(TT) [44, 46]). Важной и перспективной с синтетической точки зрения является обнаруженная возможность модификации анн ел иро ванных 1,2,5-селено-диазольных фрагментов. Было установлено, что при дропускани H2S через растворы [M{SeN2}4Pz] (M=Mg, Си) в легко координирующих растворителях (пиридине или ДМФА) происходит восстановительное расщепление селеиодиазольного цикла и образование октааминопроизводных, которые не образуются прямой реакцией циклотетрамеризации диаминомалеонитрила [45]. Вицинальные NH2 группы вступают в реакцию конденсации с бензилом и ДМФА/РОСІз, образуя, соотвестственно, порфиразины с аннелированными пиразиновыми и имидазольными циклами [45].
Эти реакции могут лежать в основе нового подхода к синтезу р\р-азазамещенных порфиразинов. 1.3 Спектроскопия комплексов азапорфиринов. 1.3.1 Электронные спектры поглощения. Азапорфирины и порфиразины, обладая протяженной ароматической % -системой, имеют характерные электронные спектры поглощения (ЭСП), которые являются очень чувствительными как к строению макроциклического лиганда, так и к природе металла-комплексообразователя и его координационному окружению. Поэтому метод ЭСП широко применяется для характеристики и исследования состояния азапорфиринов, особенно в растворах. Для интерпретации спектральных данных можно использовать четы-рехорбитальную модель Гоутермана [47, 48], несомненными достоинствами которой являются наглядность и простота (рис. 4). Происхождение полос в видимой и ближней УФ-области в ЭСП азапорфиринов согласно этой модели связывается с электронными переходами с двух высших заполненных молекулярных орбиталей ВЗМО щ и тг2 иа две низшие вакантные молекулярные орбитали НВМО, ж і и л 2-орбитали. В случае симметричнозамещенных порфиразиновых лигандов, имеющих D2h симметрию тс-хромофора, Q-полосе соответствуют переходы b]U- b2g,b3g, а В-полосе - переходы аи- b2g,b3g. Повышение симметрии до D4h в комплексах, дианионах или дикатионах порфи-разинов приводит к вырождению НВМО, и в ЭСП наблюдаются нерасщеп-ленные полосы Q- и В-переходов (aiu- ее и a2u- eg). В отличие от узкой Q-полосы, имеющей с коротковолновой стороны характерные колебательные спутники, В-полоса в порфиразинах является уширенной и диффузной. Это связано с тем, что в области В-полосы наблюдаются неучитываемые четырехорбитальной моделью н— % переходы с уча-стием МЄЗО-В.Т0МОВ азота и другие близколежащие %— % переходы (b2U- eg для D4h симметрии). Структурная модификация порфиринового макроцикла, оказывая существенное влияние на энергии ВЗМО и НВМО, может приводить к значительному изменению вида и положения полос в ЭСП. Так, замещение мезоатомов азота в порфиразиые на метиновые мостики повышает энергию ВЗМО-1 щ (рис. 5) и приводит к батохромному сдвигу В-полосы поглощения и увеличению ее интенсивности по сравнению с Q-лолосой (рис. 6). Это указывает на сближение двух ВЗМО %\ и %2 и увеличение конфигурационного взаимодействия между ними, такое, что электронные переходы в нижние возбужденные Q-состояния становятся квазизапрещенными.
Кинетическая устойчивость комплексов металлов iii группы с порфиринами и азапорфиринами
В безметальных азапорфиринах в КОВ могут участвовать как мезоатомы азота, так и внутренние пирролениновые атомы азота. лгезо-Азазамещение, уменьшая размеры координационной полости существенно ограничивает возможности для завершенного КОВ с центральными атомами азота, В отличие от собственно порфиринов, для которых характерна структура с локализованными N-I-I связями, в тетраазапорфиринах пиррольиые атомы азота участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей. Это также ограничивает возможности КОВ в азапорфиринах с центральными атомами азота и делает более предпочтительным КОВ с л/езо-азотами. Так, для азапорфирнов в завершенное КОВ первоначально вступает один из л-гезо-атомов азота и образуются ионные ассоциаты (НгАРЬГ.. .В"), устойчивость которых уменьшается по мере введения мезоатомов азота. В среде H2SO4-CH3CO0H-aHTitimpHH; Н2МАР H2DAP H2Pz При дальнейшем увеличении кислотности среды за счет КОВ с внут-рициклическими атомами азота образуется ионный ассоциат дикатиона Н4АР "(В )2. В очень кислой среде наблюдается образование трикатиона Н4АРН3+ (для Н2МАР и H2DAP) или сразу тетрахатиона Н4АРН24+ (для H2Pz) [65]. 1.5 Кинетическая устойчивость комплексов металлов III группы с порфиринами и азапорфиринами Важнейшим свойством металлопорфиринов и металл о фталоцианинов является их устойчивость в растворах, которая и определяет возможность их существования в данных условиях [72]. Различают термодинамическую и кинетическую устойчивость. Однако к таким прочным комплексам как [MP] и [МРс] сложно применить термодинамический метод. Поэтому устойчивость металлопорфиринов характеризуют константами скорости их диссоциации в протонодоиорных средах (H2SO4, ее растворы в воде и органических растворителях). Реакции диссоциации в среде водной серной кислоты протекают с очень низкими скоростями и подчиняются кинетическому уравнению третьего порядка: которое, по-видимому, является общим для стабильных макроцикли-ческих комплексов [72]. Установлено, что скорость диссоциации металлофталоцианинов и металлопорфиринов в 80-100%-ной водной серной кислоте уменьшается по мере роста концентрации H2SC 4, (т.е. при уменьшении концентрации ионов гидроксония НзО"1").
Таким образом, для сверхстабильных комплексов, какими являются МРс и MP, реакции диссоциации являются сольво-протолитическими: они требуют участия на лимитирующей стадии одновременно и НзО (протолитический процесс) и координирующего растворителя (сольволитический процесс). Механизм сольвопротолитической диссоциации можно представить схемой [72]: лгезо-Азазамещение стабилизирует ковалентные комплексы порфири-иов с двухзарядньши ионами металлов (диссоциация металлокомплексов с двухзарядньши катионами собственно порфиринов в серной кислоте протекает мгновенно). Стабилизация происходит за счет сужения полости макроцикла, роста жесткости и ароматичности плоского я - лиганда [73]. Среди порфиразинов с металлами III группы была изучена кинетическая устойчивость комплексов алюминия и индия в конц. водной H2S04. В ее среде гидросульфатный комплекс [(HSC 4)AlPzPh8] находится в двукратно-протонированной форме и при комнатной температуре необычайно устойчив (табл. 10). Как и в случае стабильных металлоиорфиринов и металлофтало-цианинов, его диссоциация протекает по SEN3 механизму и является сольва-топротолитической. Образующийся макроциклический лиганд подвергается немедленной деструкции и не регистрируется в ЭСП [41]. Кинетическая устойчивость In-комплексов с диаза- и тетрааза-порфиринами [(Cl)InDAP] и [(Cl)InPzPh8] в водной 90-98%-ной серной кислоте была изучена в [66] (табл.10). Авторы предложили механизм диссоциации азакомплексов, которые в этих условиях находятся в дважды протонированной по мезоатомам азота форме. Процессу диссоциации в конц. серной кислоте, имеющму второй общий порядок (в отличие от SEN3 механизма в случае комплексов фталоцианинов [10]), по мнению авторов [66] предшествует отщепление экстралиганда:
Затем образующийся сольватированный катион подвергается сольво-протолитической диссоциации: [InAPH2]3-"solv + Н к.. - [InHAPH2]4+solv + 3H+solv - H4APH24+S0V + По-видимому, корректнее говорить не об отщеплении хлорида, а о его замещении на более ионио связанный гидросульфат-анион.
Сравнение устойчивости изученных In-комплексов показало, что 1п-тетрафенилпорфин оказался более устойчивым, чем 1п-октафенил-порфиразин и In-диазапорфирин. В случае ковалентных комплексов двухза-рядных металлов наоборот - по мере лгезо-азазамещения их стабильность увеличивается. Такое несоответствие, возможно, обусловлено большим выходом атома 1п(Ш) из плоскости макроцикла в случае [(Cl)InDAP] и [(Cl)InPzPhg] по сравнению с [(С1)1пТРР] [66], что подтверждено данными РСА, о которых было сказано выше. В то же время In-диазаггорфирин более устойчив, чем 1п-октафенилпорфиразин. Авторы [66] полагают, что транс-диазазамещение обеспечивает возможность сжатия координационного центра до более полного соответствия его размеров радиусу иона металла. У тетраазапорфири-нов, с одной стороны, размеры координационной полости меньше, чем у порфиринов, а с другой - слишком жесткий остов макроцикла. Подобный факт наблюдался ранее и для комплексов меди [70]. Авторы [75] исследовали кинетическую устойчивость комплексов фта-лоцианина с Mg в различных средах и обнаружили интересный факт. Возрастание скорости диссоциации [MgPc] почти в 100 раз в QH6+CH3COOH, среде с ничтожной сольватирующей и ионизирующей (но не протонирую-щей!) способностью по сравнению с сильнопротонодонорной H2S04+nMCO позволило авторам [75] утверждать, что для металл о фталоцианинов лабильной группы установлен новый класс реакций диссоциации комплексов -ацидопротолитической диссоциации. Когда в качестве донора протона и аниона выступает уксусная кислота, реакция имеет вид: к Реакция диссоциации (7) строго следует кинетическому уравнению второго порядка: Для реакции ацидопротолитической диссоциации [MgPc] под влиянием уксусной кислоты был предложен наиболее вероятный общий механизм (стехиометрический + активационный): Порфирины являются «амфортерными» редокс-реагентами и обладают способностью как принимать, так и отдавать электроны Процесс восстановления комплексов порфиринов с непереходными металлами, к каким отсятся металлы III группы, можно представить как заселение НВМО порфириново-го лиганда. При этом теоретически последовательно могут образовываться л анион-радикал MP", анион МРН", дианион-радикал MP " и дианион MP ". Процессы окисления с участием одного или двух электронов приводят соот-ветственно к катион-радикалу тс-МР и дикатиону MP , Как видно из таблицы 12, по сравнению с комплексами порфиринов восстановление макроциклического лиганда в комлексах фталоцианина протекает намного легче и наблюдается при менее отрицательных значениях потенциала полуволны.
Электрохимические измерения
Электрохимические измерении комплексов тетра(тиадиазоло)порфиразина были проведены совместно с группой К. Кадиша в Университете Хьюстона, Техас, США. Циклические вольтамперограммы снимали при 298К на потенциостате EG&G-263 в пиридине или ДМФА в атмосфере азота с использованием в качестве фонового электролита 0.1 М раствора перхлората тетрабутиламмония, tba(C104). В качестве работающего электрода использовали стеклоуглерод-ный электрод, вспомогательного - платиновую проволоку, а в качестве электрода сравнения - каломельный электрод. Спектроэлектрохимические измерения проводили на 8453 моделе спектрофотометра фирмы Hewlett-Packard в 0.2 М растворах tba(C104) в качестве фонового электролита. комплексов жезо-азапорфиринов проводили методом спектрофотометриче-ского титрования при 298К в среде CF3COOH-CH2C]2. Готовили растворы в свежеперегнанном дихлорметане с постоянной концентрацией исследуемых комплексов (Скомп«Ы0"5 моль/л) и различной концентрацией трифторуксус-ной кислоты (0,01- -0,5 моль/л). Кюветы с приготовленными растворами тер-мостатировали в течение 10 мин, регистрировали ЭСП протонированных форм комплексов. Отношение концентраций кислотных форм, находящихся в равновесии, І-Cj/Cj.i определяли спектрофотометрически на длинах волн, соответствующих максимумам поглощения. Значения концентрационных констант устойчивости кислотных форм pKsi определяли экстраполяцией за- висимости lgl pKj+mlgfCF COOH], где m - число частиц кислоты, принимающих участие в образовании данной кислотной формы і. Кинетические измерения устойчивости анионных комплексов [ЩаПп+іМР]"" (Hal=F, CI, Br, I), образующихся при добавлении галогенидных солей тетраалакиламмония tea(Hal) (Х=С1, Вг, 1) и tbaF, проводили в слабокислых растворах трифторуксусной кислоты в СНС13. Для удаления спиртовой добавки хлороформ предварительно встряхивали с концентрированной серной кислотой, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, осушали безводным Na2SC 4 и перегоняли над окисью кальция, собирая фракцию при 61 UC, затем пропускали через окись алюминия. Галогенидные соли тетраэтиламмония tea(X) (Х=С1, Вг, I) дважды перекристаллизовывали из ацетона и высушивали под вакуумом.
Растворы исследуемого комплекса и галогенида тетраалкиламмония постоянной концентрации (С0КОМП« 1 10"5 и С0х «б-10"3 моль/л) помещали в термостатируюмую кювету. Затем добавляли выдержанный при той же температуре раствор CF3COOH, варьируя ее концентрацию в каждом опыте. Фиксировали изменение во времени оптической плотности при длинах волн, соответствующих максимумам полос поглощения исследуемых комплексов. Эффективную константу скорости диссоциации определяли как тангенс угла наклона прямой ln(C /CT)=f (т.), где отношение концентраций рассчитывали из уравнения С0, Ст - начальная и текущая концентрация комплекса; А0, Ат и Ак - оптическая плотность раствора в начальный момент времени, в момент времени т и после завершения реакции. Аналогично проводились измерения устойчивости комплексов при фиксированной концентрации трифторуксусной кислоты (C(CF3COOH)« 5-10" моль/л) и различной концентрации соли tea(X). Строили зависимости [gk j, от IgC (CF3COOH) и Igk j, от IgC (teapC)) и определяли порядки реакции по кислоте и галогенидной соли как тангенс угла наклона полученных прямых. Для измерения устойчивости комплексов [QOMPzlSN b] в 16,9 М (91%) H2SO4 использовали аналогичную методику. Для каждого опыта растворы комплексов в серной кислоте предварительно быстро фильтровали через стеклянный фильтр. 52 А1(Ш), Ga(III), Тп(Ш) Индиевые производные 5-аза- и 5,15-диазазамещенных октаалкилпор-фиринов и октаэтилпорфина получали реакцией соответствующего макроцикла и ацетата Іп(ІП) в кипящей уксусной кислоте. Полноту превращения контролировали спектрофотометрически (схема IV). После выделения из реакционной смеси и хроматографической очистки хлороформом на окиси алюминия металлокомплексы были охарактеризованы электронными, ИК и ]Н ЯМР спектрами. Совокупность спектральных и аналитических данных свидетельствует о том, что первоначально образовавшиеся ацетатные комплексы в процессе выделения и очистки превращаются в хлоридные комплексы: схема IV. Синтез комплексов In(III) со спектрофотометрическим контролем (X, в СНСЬ).
Подобная реакция замещения координированного ацетата на хлорид (по-видимому, под действием содержащейся в хлороформе НС1) для ком- плекса 1п(Ш) с диазапорфином уже отмечалась ранее и была подтверждена рентгено-структурным анализом [8]. В ИК спектрах выделенных комплексов не обнаружены характеристические валентные колебания связей С-0 и ОО координированного ацетат-аниона, которые обычно наблюдаются при 1280-1380 и 1600-1680 см"1 для моно- и при 1400-1465 и 1505-1570 см"1 для биден-татной координации [21, 22, 83], а в Н ЯМР спектрах отсутствует сигнал протонов метильной группы, который в ацетатных комплексах металлопорфиринов обычно наблюдается при 0 - -1 м.д. [21, 22]. Спектральные характеристики комплексов [(Cl)InOEP] и [(Cl)InDAP] согласуются с имеющимися литературными данными [8, 57, 84]. В этом разделе более подробно будет рассмотрен впервые полученный Іп-комплекс 2,3,7,12,18-гексаметил-13,17-дибутил-5-моноазапорфирина [(Cl)TnMAP]. В ИК спектре [(Cl)TnMAP] доминируют полосы колебаний алкильных групп [валентные v(CH3)a, 2953, v(CH3)s 2870, v(CH2) 2925 и 2854 см"1, плоскостные деформационные 6(CH3)as и 6(СН2) 1450-1460, ё(СН3)аз 1375 см"1, внеплоскостные деформационные 7(0) 740-750 см" ], положение которых практически совпадает с наблюдаемым для Н2МАР (рис. 11). Эти колебания в значительной степени маскируют менее интенсивные колебания макроцик-лического лиганда. Скелетные колебания алкильных групп вносят, вероятно, существенный вклад в интенсивную полосу поглощения 1150-1155 см"1, положение которой также не изменяется при введении металла. В то же время при комплексообразовании исчезают полосы валентных и деформационных колебаний связей N-H, наблюдаемые в спектре Н2МАР при 3312 (vNH), 1209 и 1188 (8NH) и 696 см"1 (уш)- Для октаэтилпорфина Н2ОЕР эти колебания наблюдаются при 3310, 1217 и 719 см"1 соответственно [85]. Одновременно наблюдаются изменения в положении полос в области 1500-1550, 1000-1100, 900-950 см", имеющих значительный вклад скелетных С""С и СШЫ колебаний макроцикла а также его неплоских деформаций 700-740, 600-680 и 480-500 і см 1. Валентные колебания связей С-Н метановых мостиков (3040-3060 см"1) очень мало интенсивны и практически незаметны, а к их плоским и неплоским деформационным колебаниям по аналогии с комплексами октаэтил-порфина [85] можно отнести полосы при 1230-1240 (5Сн) и 820-880 (усн) см"[, которые несколько изменяют свое положение при комплексообразовании.
Исследование строения комплексов с использованием метода рентгено-структурного анализа
Метод рентгено-структурного анализа (РСА) широко применяется при исследовании молекулярного строения собственно порфиринов и фталоциа-нинов ([96, 97]), но при изучении .адезо-азазамещенных порфиринов и окта-фенилзамещенных порфиразинов использовался в лишь в единичных работах. Так в работе [8] было установлено строение хлориндиевого комплекса диазапорфирина [(Cl)InDAP], сообщалось также об исследовании структуры фенилиндиевого комплекса моноазапорфирина [98] и Fe- и Os-комплексов октафенилпорфиразина [99]. Для большинства полученных в данной работе новых комплексов была проведена работа по получению монокристаллов, пригодных для РСА. К сожалению, комплексы октафенилпорфиразина кристаллизуются очень плохо и, в лучшем случае, удается получить их в виде мелкокристаллических порошков, непригодных для РСА. Алкилзамещенные .мезо-азапорфирины кристаллизуются лучше. Нам удалось вырастить монокристалл In-комплекса 3,7,13 Д 7-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфирина с ацетатным экстра-лигандом и определить его кристаллическую и молекулярную структуру ме- симметрии (проходит через атом Тп2 и атомы углерода ацетата -С39 и С40), и их бутильные группы также образуют конформацию ванны (рис. 26 А). В четырех молекулах, содержащих 1пЗ ось симметрии отсутствует, а бутильные группы имеют кресловидную конформацию (рис. 26 Б). Атом индия во всех трёх комплексах смещён из плоскости (NPyr)4, образованной координирующими атомами азота, в сторону хлоридного лиган-да на 0.682 A (Inl) и в сторону ацетатных лигандов на 0.717 А (Тп2) и 0.699 А (ІпЗ). Для хлоридного комплекса в креслОБИДНОЙ конформации расстояние In-Ct составляет 0.680 А [8]. Больший выход из плоскости 1п2 и 1пЗ связан с бидентатной координацией ацетата и соответствующим возрастанием ионного радиуса атома In при увеличении его координационного числа с 5 до 6. В комплексе с 1п2 наблюдается симметричная бидентатная координация ацетата с одинаковой длиной обеих связей 1п2-01 равной 2.362 А. В комплексе с ТпЗ ацетат координирован несимметрично (1пЗ-02 - 2.270 А и 1пЗ-03 -2.382 А) и выход металла из плоскости несколько меньше. Следует отметить, что для 1п-порфиринов [12, 100] характерна более несимметричная бидентатная координация ацетата (см. рис. 2). Так в комплексе [3-октаэтилпорфина [(AcO)InOEP] длина связей In-О составляет 2.212 и 2.598 А при расстоянии симметрии (проходит через атом Тп2 и атомы углерода ацетата -С39 и С40), и их бутильные группы также образуют конформацию ванны (рис. 26 А).
В четырех молекулах, содержащих 1пЗ ось симметрии отсутствует, а бутильные группы имеют кресловидную конформацию (рис. 26 Б). Атом индия во всех трёх комплексах смещён из плоскости (NPyr)4, образованной координирующими атомами азота, в сторону хлоридного лиган-да на 0.682 A (Inl) и в сторону ацетатных лигандов на 0.717 А (Тп2) и 0.699 А (ІпЗ). Для хлоридного комплекса в креслОБИДНОЙ конформации расстояние In-Ct составляет 0.680 А [8]. Больший выход из плоскости 1п2 и 1пЗ связан с бидентатной координацией ацетата и соответствующим возрастанием ионного радиуса атома In при увеличении его координационного числа с 5 до 6. В комплексе с 1п2 наблюдается симметричная бидентатная координация ацетата с одинаковой длиной обеих связей 1п2-01 равной 2.362 А. В комплексе с ТпЗ ацетат координирован несимметрично (1пЗ-02 - 2.270 А и 1пЗ-03 -2.382 А) и выход металла из плоскости несколько меньше. Следует отметить, что для 1п-порфиринов [12, 100] характерна более несимметричная бидентатная координация ацетата (см. рис. 2). Так в комплексе [3-октаэтилпорфина [(AcO)InOEP] длина связей In-О составляет 2.212 и 2.598 А при расстоянии In-Ct 0.605 А, в комплексе лшзо-тетрафенилпорфина [(AcO)InTPP] - 2.214 и 2.321 А при (In-Ct) = 0.674 А, а в его w-хлорзамещенном [(АсО)1пТРР(и-С1)4] 2.088 и 2.936 А при (In-Ct) = 0.568 А. Угол между плоскостью ацетатного ли-ганда и осью, соединяющей противоположные пиррольные атомы азота, составляет 30.0 для комплекса с 1п2 и 45.8 для комплекса с ІпЗ. В комплексе [(AcO)InOEP], имеющем сходную комплексом с 1п2 конформацию алкиль-ных групп этот угол по данным расчета на основании данных из [100] составляет 28.9. Вследствие выхода металла из плоскости координирующих атомов азота макроциклический лиганд приобретает характерное куполообразное искажение. При этом двугранные углы ф, образованные пиррольными кольцами с плоскостью (Np ,r)4, в комплексе с Inl составляют 1.44 (N1) и 11.48 (N2), с 1п2 - 1.05 (N4) и 9.65 (N5), с ІпЗ - 6.53 (N7), 3.45 (N8), 1.74 (N10) и 2.00 (N11). При этом максимальное отклонение [3-углеродных атомов из плоскости (Npyr)4 в сторону, противоположную ацидолиганду составляет 0.476 А для С7 в Inl, 0.450 А для С26 в 1п2 и 0.256 А для С58 в ІпЗ. В случае порфиринов при координации атома In наблюдается меньшая плоскостная деформация тетрапиррольного макроцикла. Так, согласно проведенному нами расчету по данным атомных координат из [100], в [(AcO)InOEP] двугранные углы пиррольных колец с плоскостью (Npyr)4 не превышают 4.84, а отклонение -углеродных атомов 0.192 А. Увеличение деформации макроцик-лического лиганда при координации атома In в диазапорфиринах связано с уменьшением размеров радиуса координационной полости, т.е. расстояния Npyr-Ct, при .мезодиазазамещении до 2.01-2.04 А по сравнению с 2.07 А в In-порфиринах (см. таблицу 18). Такое сокращение координационной полости происходит за счет укорочения связей образованных л/езоатомом азота (1.29-1.36 А) по сравнению со связями ліезо-углеродного атома (1.40-1.32 А), уменьшения углов CaN„e30Ca до 115-124 и увеличения углов N 1M0CaNpyr до 127-132 по сравнению с соответствующими углами у лшзо-углеродиых атомов CaQwe30Ca (126-131) и Q„e30CaNpyr (121-126). Совместная кристаллизация трех типов комплексов определяет необычную молекулярную упаковку. В составе кристалла молекулы с Inl и 1п2 образуют двойные ленты вдоль оси а, организованные в слои, расположенные параллельно плоскости (101).
Ацетатный и хлоридный лиганды направлены внутрь двойной ленты и слоя, а бутильные группы - наружу (рис. 27). Толщина двойной ленты (слоя), определенная как расстояние между средними плоскостями (Npyr)4, образованными пиррольными атомами азота в комплексах с Inl и 1п2, всего 2,76 А, однако между тс-системами соседних макроциклов возможно лишь «краевое» л перекрывание (рис. 27). Наименьшее расстояние наблюдается между лгезо-атомами углерода в составе хло-ридного и ацетатного комплексов (Inl и Іп2) в верхней и нижней части ленты - 3.286 А (С5..С24). В ацетатных комплексах, содержащих 1пЗ, макроцикл расположен перпендикулярно двойному слою Inl/In2 - двугранный угол между плоскостями (Npi,r)4 в ІпЗ и в 1п1/1п2 составляет 89,1. Комплексы с 1пЗ образуют Tt-димеры, в которых ацетатные лиганды направлены наружу, а макроциклические лиганды сближены (межплоскостное расстояние Dn=3.45 А) и их тс-системы значительно перекрываются (рис. 27 А). Минимальное межатомное расстояние между комплексами с составе it-димера 3,333 А (С47..С48 ). Как видно из рис. 27 Б димеры организованы в стопки, ось кото-рах параллельна оси с. Расстояние между средними плоскостями смежных макроциклов в соседних л-димерах всего 3,088 А, а минимальное межатомное - 3,438 А. Однако, как и в составе двухслойных лент Гп]/1п2, эти смежные макроциклы в соседних я-димерах не перекрываются, что исключает 71-взаимодействие между димерами в стопке. Строение тс-димеров, образуемых ацетатным комплексом с ІпЗ существенно отличается от х-димеров хлоридного комплекса в сольвате [(Cl)InDAP]xCHCl3 [8] (см. рис. 28 А и Б). Макроциклы в ти-димере с ІпЗ смещены относительно друг-друга вдоль оси, соединяющей противополож- ные атомы мезо-атомы углерода, что обеспечивает возможность перекрывания двух пар пиррольных колец. Величина бокового сдвига Д6, измеренная как проекция вектора Ct-Ct , соединяющего центры макроциклов в тг-димере на плоскость (NPi,r)4, составляет 3.59 А. Согласно [101], при межплоскостном расстоянии в тг-димере D = 3.45 А такая величина Аб характерна для межмолекулярного Ti-71-взаимодействия средней силы. В л;-димерах триклинного [(Cl)InDAP] макроциклы сдвинуты преимущественно вдоль оси, соединяющей координирующие атомы азота (рис. 27 Б) и перекрываются значительно меньше. Большие величины Ад = 4.66 А и Дг = 3.82 А соответствуют слабому 7и-л-взаимодействию. Интересно, что в комплексе [(AcO)InOEP] молекулы также организованы в центросимметричные пары, но этильные группы находятся в конформации ванны и межмолекулярное л-л-взаимодействие полностью отсутствует (Ас = 7.57 А и Отс= 4.99 А).
![Синтез и свойства тетразоло[1,5-b][1,2,4]триазинов](/i/i/4386/289117.png "Синтез и свойства тетразоло[1,5-b][1,2,4]триазинов Шестакова Татьяна Сергеевна")
