Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Синтез и свойства растворов металлических мыл в органических растворителях и их применение 7
1.1 Синтез металлических мыл 8
1.2 Физико-химические свойства металлических мыл в углеводородах 12
1.2.1 Поведение некоторых щелочных мыльных систем в органических растворителях 15
1.2.1.1 Солюбилизация карбоксилатов лития карбоновыми кислотами в углеводородных растворителях 23
1.2.2 Физико-химические свойства металлических мылщелочноземельных и тяжелых металлов в органических растворителях 25
1.2.2.1 Мыла металлов I группы 26
1.2.2.2 Мыла металлов II группы 28
1.2.2.3 Мыла металлов ИГ группы 33
1.2.2.4 Мыла металлов IV группы 39
1.2.2.5 Мыла металлов V группы 40
1.2.2.6 Мыла металлов VI группы 40
1.2.2.7 Мыла металлов VII группы 42
1.2.2.8 Мыла металлов VIII группы 42
1.3 Применение растворов металлических мыл в углеводородах 47
1.3.1 Карбоксилаты металлов - моющие присадки к моторным маслам 47
1.3.2 Карбоксилаты металлов - загустители пластичных смазок 48
1.3.3 Карбоксилаты металлов - антидетонационные присадки к моторным топливам 49
1.3.4 Карбоксилаты металлов - антидымные присадки к топливам 51
1.3.5 Карбоксилаты металлов - антинагарные и нагароочищающие присадки 51
1.3.6 Карбоксилаты металлов - антистатические присадки 52
1.3.7 Карбоксилаты металлов - противотуманообразующие присадки к реактивным топливам 52
1.3.8 Другие области применения металлических мыл в композициях с органическими веществами 52
Глава 2 Обсуждение результатов 54
2.1 Синтез полиалкилалкановых кислот 54
2.1.1 Природные нафтеновые карболовые кислоты... 55
2.1.2 Синтез «неокислот» по реакции Коха-Хаафа 55
2.2 Анализ изомерных карбоновых кислот 56
2.2.1 Анализ структуры а-четвертичных карбоновых кислот марки ВИКК-И 63
2.2.2 Анализ структуры «неокислот» 70
2.3 Синтез щелочных солей карбоновых кислот 101
2.4 Физико-химические свойства растворов щелочных солей карбоновых кислот в углеводородах 106
2.4.1 Растворимость полиалкилалканоатов щелочных металлов в углеводородах 106
2.4.2 Низкотемпературные свойства полиалкилалканоатов лития в углеводородах 110
2.4.3 Межфазные свойства полиалкилалканоатов лития в растворах углеводородов 124
2.4.3.1 Исследование поверхностной активности полиалкилалканоатов лития 124
2.4.3.2 Определение коэффициента распределения ионов лития для их полиалкилалканоатов между углеводородной и водной фазами 132
2.4.3.3 Определение вязкости растворов полиалкилалканоатов лития в бензине 137
2.5 Термическая стабильность щелочных солей карбоновых кислот 138
Глава 3 Экспериментальная часть 146
Выводы 217
Литература 218
- Физико-химические свойства металлических мыл в углеводородах
- Физико-химические свойства металлических мылщелочноземельных и тяжелых металлов в органических растворителях
- Применение растворов металлических мыл в углеводородах
- Физико-химические свойства растворов щелочных солей карбоновых кислот в углеводородах
Введение к работе
Актуальность работы. Современные направления модификации состава топ-лив и в частности автобензинов определяются техническими требованиями к экологическим характеристикам двигателя Отто по токсичности выхлопных газов. Одновременное повышение требований к моторным свойствам бензинов для массовой автомобильной техники и запрет на применение алкил-свинцовых антидетонаторов способствовали значительному росту объемов вторичной нефтепереработки и развитию производства нефтехимических компонентов. Преобладающее развитие процессов риформинга, т.е. повышение детонационной стойкости базовых углеводородных бензинов за счет увеличения массовой доли аренов, не только противоречит рекомендациям Всемирной топливной хартии (ВТХ), но и объективно повышает собственную токсичность топлива. Крупнотоннажное вовлечение в состав автобензинов продуктов нефтехимического синтеза, из которых наибольшее значение получил метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), привело к непредвиденным экологическим проблемам, так что в регионах с наиболее развитой транспортной инфраструктурой применение МТБЭ в составе топлив законодательно запрещено.
Известные проблемы при эксплуатации двигателя Отто на топливах, содержащих антидетонаторы на основе металлов переменной валентности (Mn, Fe), и отсутствие исследований по применению органических производных иных металлов привели к декларированию ВТХ полного отсутствия зольных компонентов в составе бензинов для массового автотранспорта и ограничению сферы применения металлсодержащих регуляторов горения углеводородов только для спортивного и специального транспорта и мототехники. При этом расширение номенклатуры и объемов производства индивидуальных средств передвижения, специальной и спортивной техники, в том числе легких и сверхлегких моделей выявило полное отсутствие на отечественном рынке комплексных компонентов специальных топлив. Востребованность систематических исследований новых регуляторов горения углеводо-
родов на базе полиалкилалканоатов лития, которые обеспечивают повышение детонационной стойкости бензинов, снижают износ двигателей, не увеличивают токсичность топлив и продуктов их сгорания определяет актуальность данной работы.
Цель работы. Обоснование выбора сырьевой базы для синтеза литиевых антидетонаторов - полиалкилалканоатов лития - на основе крупнотоннажных нефтехимических продуктов, производство которых освоено в России.
Синтез новых синтонов и композиций литиевых антидетонаторов горения углеводородов в двигателях Отто, исследование строения, обоснование состава полиалкилалканоатов лития и изучение их свойств, определяющих возможность, области и условия применения в топливах. Научная новизна. Впервые доказано строение индивидуальных изомерных карбоновых кислот от С7Н14О2 до С10Н20О2, входящих в состав продуктов карбоксилирования тримеров пропилена, предложена схема их образования в реакции Коха-Хаафа. Рассмотрены направления фрагментации 2,2-диалкилзамещенных карбоновых кислот С9 и выше в масс-спектрах ЭУ. Показано, что высокий антидетонационный эффект а-четвертичных изоалкил-карбоксилатов лития обусловлен их истинной растворимостью в легких жидких углеводородах и углеводородных фракциях. Найдено, что растворы смесей дифильных полиалкилалканоатов лития в углеводородных фракциях в области концентраций, имеющих практическое значение, инактивны на границе раздела фаз с воздухом. Обнаружено, что термическая устойчивость солей щелочных металлов жирных карбоновых кислот находится в зависимости от строения аниона органической кислоты и природы катиона металла. Практическая значимость. Разработка и обоснование состава литиевых регуляторов горения на базе солей 2,2-диметилзамещенных карбоновых кислот (ВИКК-И), являющихся продуктами отечественной технологии крупнотоннажного нефтехимического синтеза определяет практическую значимость работы. Найдено, что полиалкилалканоаты лития представляют интерес для совершенствования технологии применения спиртовых оксигенатов, по-
скольку расширяют область фазовой стабильности углеводородо-спиртовых смесей при низких до минус 70С температурах.
В литературном обзоре рассмотрены способы получения металлических мыл, свойства их растворов в органических растворителях и применение.
Во второй главе представлены проведенные исследования по синтезу изомерных карбоновых «неокислот», сравнительный анализ строения «неокислот» и 2,2 - диметилзамещенных высших изомерных карбоновых кислот. Изучены физико-химические свойства щелочных солей карбоновых кислот.
В экспериментальной части дано подробное описание проведенных экспериментов.
Физико-химические свойства металлических мыл в углеводородах
Подавляющее большинство коллоидных растворов являются гетерогенными и термодинамически неравновесными системами. Однако существуют системы, которые в одних условиях могут представлять собой истинные растворы, а в других становятся золями, структурированными жидкостями или даже гелями. Такие системы обратимы и термодинамически равновесны. истинный раствор -» золь - гель Для того чтобы произошел переход от одного состояния в другое, как правило, необходимо изменить концентрацию раствора, температуру, рН или ввести в систему электролит. Изменяя условия образования системы, можно получать либо истинные (гомогенные) растворы с молекулярной степенью дисперсности, либо гетерогенные системы, частицы которых представляют собой агрегаты, состоящие из множества молекул. Такие частицы называются мицеллами /20/. Момент образования мицелл из отдельных независимых друг от друга молекул настолько важен, что его значение интересно как в теоретическом, так и в практическом смысле /21/. Концентрация поверхностно-активного вещества, при которой это происходит, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), а точнее ККМЬ так как существуют и дру гие переходные явления в растворах дифильных веществ, также сопровождающиеся образованием и превращением мицелл, но уже другого типа. При этом первое значение ККМ представляется наиболее важным. Чем меньшим значением ККМ характеризуется ПАВ, тем меньше его требуется для практических целей.
Значения ККМ зависит от свойств ПАВ и дисперсионной среды, а также от некоторых внешних условий, влияющих на ассоциацию молекул, например, температуры. Сопоставление мицеллообразования в неводных и водных растворах представлено в работе /22/. Образование агрегатов в неводных растворах ПАВ обнаружено давно /23/. Как известно, в мицеллах, образованных в углеводородных средах, полярные части дифильных молекул расположены в центре агрегатов, то есть ориентация мицеллообразующих молекул обратна относительно водных систем. Так как диэлектрическая проницаемость обычных неводных растворителей мала и ионогенные ПАВ в неполярной среде не диссоциируют, то мицелла не несет на себе ионов, как в водном растворе. Притяжение, необходимое для образования агрегата, в этом случае является результатом сильного взаимодействия полярных групп или дипольного взаимодействия через водородные связи или возникает вследствие образования специфических координационных связей, сопровождающегося некоторой изоляцией олеофильной части молекулы от растворителя. Главным фактором, приводящим к изолированию молекул в таких системах, является энтропия смешения. Силы, регулирующие образование мицелл в неводном растворе и в водной среде, совершенно отличны, так как в углеводородных растворителях длина углеводородной цепи не влияет так сильно на ККМ. Взаимодействие между молекулами дифильных веществ, как правило, больше, чем взаимодействие молекул неполярных растворителей, поэтому поверхностная активность дифильных веществ в углеводородных средах проявляется слабо.
В связи с этим, маслорастворимые дифильные вещества вообще не относили к ПАВ 121. Впоследствии это было пересмотрено, так как поверхностная активность маслорастворимых ПАВ в малополярных средах проявляется, прежде всего, на границах раздела с водой (электролитом), а также на металлических и других твердых поверхностях. Только фторуглеродные и некоторые кремнийорганические соединения, у которых межмолекулярное взаимодействие выражено, слабее, чем у углеводородов, обнаруживают в них значительную поверхностную активность на границе раздела их раствора с газовой фазой (воздухом). В неводных растворителях, вследствие того, что мицеллообразование является результатом взаимодействия ионных пар, присутствие воды, солю-билизирующейся внутри мицеллы, изменяет диэлектрическую проницаемость ее ядра и изменяет ККМ и размер мицеллы. Так как поверхностная активность ПАВ в неводных растворителях выражена гораздо слабее, чем в водных растворах, то и добавки высших гомологов в неводных средах влияют на мицеллообразование слабее, чем в случаях водных растворов. При этом есть наблюдения, что иногда небольшие количества воды или свободной жирной кислоты сильно влияют на размер, форму и ККМ ПАВ в неводных растворах /24,25,26/. В зависимости от условий синтеза и степени чистоты в металлических мылах могут присутствовать неорганические соли, следы воды, свободные жирные кислоты. Эти вещества выступают как коагулянты или солюбилиза-торы и дисперсанты, оказывая значительное влияние на характеристики растворимости. Несмотря на это, экспериментально показано, что растворимость мыл понижается в ряду: нафтенаты линолеаты олеаты пальмита-ты стеараты. Диспергирующие, антипленочные и антигелеобразующие агенты хорошо ассоциируются в растворах, что ингибирует образование твердых или клейких пленок на поверхности мыльных растворов. Образование гелей или пленок в растворах мыл почти всегда сопровождается слабой растворимостью. В неподходящем растворителе из раствора мыла при длительном хранении частично ассоциированные вещества начинают агрегатироваться в ус тойчивые флоккулированные осадки. При этом в производстве возникают известные проблемы: потеря веществ, присутствие инактивных соединений, неоднородность массы. Существует ряд требований к растворителям: 1. Адекватная способность растворять вещество. Это позволяет обеспечить минимальную вязкость и максимальную текучесть при заданной концентрации раствора.
Физико-химические свойства металлических мылщелочноземельных и тяжелых металлов в органических растворителях
Нельсон и Пинк /56/ исследовали поведение карбоксилатов тяжелых металлов в неполярных растворителях и установили, что растворимость повышается с увеличением длины углеводородного радикала. Мегротра и Кумар /57/ измерили электропроводность мыл щелочноземельных металлов в метаноле. Они обнаружили наличие двух изломов на кривых зависимости удельной электропроводности от концентрации мыла в растворе. Первый излом, при концентрации ККМ] связан с образованием ионных мицелл, второй - ККМг - обусловлен формированием нейтральных коллоидных частиц. Отмечено, что значения KKMi уменьшаются с ростом температуры и уменьшением размера катиона, значения ККМ2 не зависят от температуры. Определены термодинамические характеристики процессов диссоциации и мицеллообразования.
Показано, что эти мыла ведут себя как слабые электролиты. 1.2.2.1 Мыла металлов I группы (Си, Ag, Cs, Rb) Медные мыла Кониг /58/ обнаружил, что пальмитат и стеарат меди растворяется в горячем бензоле, толуоле, гептане, хлороформе и четыреххлористом углероде. При этом при охлаждении образуются гели. Мак Бейн и Мак Клетчи /29/ обнаружили, что пальмитат меди растворяется в ксилоле при кипении растворителя. Мартин и Герман /59/ показали, что товарные олеаты и нафтенаты меди растворимы в минеральных спиртах и нефтяных маслах. Они же сообщили, что олеат меди с избытком олеиновой кислоты не растворяется в нефтяном масле. Действительно, органические растворы медных мыл выступают в виде солей медного мыла, пептизированных органической кислотой. В работе /60/ рассмотрен механизм образования органозолей медного мыла в высших спиртах. При нагревании суспензии медного мыла в 1-октаноле, 1-деканоле и 1-додеканоле до температуры 100-170С образуются желтовато-коричневые органозоли. В 1-деканоле при концентрации мыла 10 мг/5 мл и температуре 170С по данным электронной микроскопии возникают сферические частицы, а при концентрации мыла 500 мг/ 5 мл и 100С частицы имеют кубическую форму. Бонер /61/ установил, что медные мыла, полученные из жирных полутвердых кислот, диспергируются в горячем парафиновом масле, но склонны к гелеобразованию при охлаждении. Весовым методом /62/ была измерена растворимость стеарата меди в органических растворителях при 20-70С. Установлено, что в воде, метаноле, этаноле, ацетоне, хлороформе и эфире мыло практически не растворяется вплоть до температуры кипения. В пиридине, диоксане, четыреххлористом углероде, бензоле, толуоле растворимость стеарата меди медленно повышается с температурой до точки Крафта, равной соответственно 47,50, 57, 59, 59, а затем быстро растет с увеличением температуры. Резкое возрастание растворимости в точке Крафта обусловлено переходом от бимолекулярных частиц мыл к мицеллам. Растворы стеарата меди в пиридине имеют синевато-фиолетовый оттенок, отличный от сине-зеленой окраски растворов стеарата меди в других растворителях. При быстром охлаждении растворов происходит образование геля. Авторы объясняют эти особенности присоединением пиридина к молекуле мыла с образованием двуядерного комплекса. Мегротра с сотрудниками /63/ провели измерения поверхностного натяжения и парахора растворов каприлата меди в смесях диоксана и этанола различного состава. Показано, что природа мицелл, образующихся при концентрации этанола в смеси больше и меньше 50%, совершенно различна.
Серебряные мыла Мак Бэйн и Мак Клэтчи обнаружили, что пальмитат серебра образует растворы в горячем ксилоле, которые при охлаждении переходят в твердые гели /29/. В парафиновом масле пальмитаты также образуют гели /29/. Бонер /61/ доложил, что серебряные мыла стеариновой и твердых жирных кислот не образуют гели в парафиновом масле. Другие исследователи обнаружили, что присутствие стеарата серебра в ксилоле вызывало образование гелей. Джен-сен определил растворимость нескольких серебряных мыл в воде /1/. Методом меченых атомов /64/ при 30С определена растворимость лауратов и стеаратов серебра и хрома в воде, бензоле, толуоле, м-ксилоле, спиртах, диметилформамиде (ДМФА), ацетоне и четыреххлористом углероде. Изученные мыла в большинстве растворителей умеренно растворимы. В спиртах и ДМФА растворимость выше. Показано, что небольшие количества метанола усиливают растворимость мыл в бензоле. Зависимость вязкости растворов мыл в смеси бензол-метанол (15%) указывает на наличие мицелл в растворах при высоких концентрациях мыла. Коллоидные и межфазные свойства растворов серебряных мыл в органических жидкостях исследованы в интервале температур 50 - 150С /65/. При нагревании растворов серебряных мыл в растительных маслах образуются несколько видов золей серебра. Повышение йодного числа масел приводит к снижению температуры образования золей и к возрастанию их стабильности. В очищенном жидком парафине или в неполярных углеводородах при температурах ниже 130С реакция почти не протекает, тогда как в окисленном на воздухе жидком парафине, содержащем группы -СООН, -ОН
Применение растворов металлических мыл в углеводородах
Мыла карбоновых кислот представляют наиболее распространенный тип загустителей. Очень важен металл, представляющий катион мыла: используют натрий, кальций, литий, реже - алюминий, свинец и другие металлы. Размер катиона влияет на загущающую способность мыл: чем он меньше, тем полярнеи молекула мыла и прочнее межмолекулярные связи. Такие мыла тверже, а структура смазки получается более прочной при меньшем расходе загустителя. Однако высокая полярность загустителей снижает водостойкость смазок, изготовленных на их основе. Гигроскопичность мыл уменьшается с увеличением валентности. По способности мыл поглощать воду металлы могут быть расположены следующим образом: Na K Li Ca Al = Pb. В качестве кислотного компонента при получении мыл используют жирные кислоты с числом атомов углерода в молекуле от 10 до 20. Полезным является наличие функциональной группы в углеводородном радикале кислоты, что улучшает структуру смазки за счет более активного взаимодействия молекул загустителя.
Например, 12-оксистеариновая кислота, получаемая омылением касторового масла, обеспечивает отличные загущающие свойства литиевого мыла и прочную структуру смазки Литол-24 /22/. В так называемых комплексных смазках сочетаются мыла длинноцепо-чечной и короткой (уксусной) кислот. Установлено, что такие мыла образуют между собой комплекс, характеризующийся повышенной загущающей способностью. В работе /131/ изложены результаты исследований влияния массового соотношения Са солей уксусной и высокомолекулярных жирных кислот на пенетрацию, стабильность, реологические свойства и адгезию пластичных смазок, а также на их устойчивость к воздействию воды. Установлено, что увеличение количества низкомолекулярного компонента смазки по отношению к высокомолекулярному повышает их загущающую способность. Увеличение концентрации солей уксусной кислоты улучшает устойчивость к воздействию воды и адгезионные свойства смазок, но ухудшает их механиче скую стабильность и реологические свойства. Оптимальное соотношение уксусной и высших жирных кислот составляет 2:1. Экспериментально установлено /132/, /133/ что скорость отвердевания комплексных Са пластичных смазок при добавлении ионов тяжелых металлов (РЬ-мыла) при хранении ускоряется, так как тяжелые металлы действуют подобно катализаторам окисления. Мыльные загустители сравнительно дешевы, эффективны и характеризуются хорошей сырьевой базой. Их загущающая способность обеспечивается активным межмолекулярным взаимодействием полярных молекул. Однако у них много недостатков. Главный из них является следствием высокой полярности мыл. Смазки на мылах мало водостойки, легко окисляются. 1.3.3 Карбоксилаты металлов - антидетонационные добавки к моторным топливам Для улучшения качества бензина и снижения стука в двигателе вследствие самовоспламенения в камере сгорания, к бензину, содержащему ТЭС, рекомендовали органическое соединение магния /134/. Соединения магния выбирали из магниевых солей моно поликарбоновых кислот, нафтеновых, смоляных кислот, одно- и многовалентных фенолов; магний-алкоголятов, комплексообразующих магниевых соединений.
Вместо соединения магния /135/ можно использовать соответствующее соединение кальция или соответствующее соединение стронция /136/. Предложена композиция автомобильного топлива с присадкой /137/, включающей в себя одно или несколько металлорганическое соединение щелочного или щелочноземельного металла (Mg, Са, Na или Ва). Следует отметить, что соединения щелочных металлов характеризуются очень высоким антидетонационным эффектом. Однако почти все они плохо растворяются в топливах /21/. Предложен способ улучшения растворимости щелочнометаллических солей разветвленных карбоновых кислот в углеводородной среде, применяемых в качестве антидетонационных добавок к топливам для двигателей с искровым зажиганием /138/. Для повышения растворимости Na, К или Li соли в углеводородный растворитель (гептан, изооктан, бензол, толуол, бензин, керосин, дизельное или ракетное топливо) вводят две или несколько щелочнометаллические соли алифатических разветвленных карбоновых кислот с открытой цепочкой, причем, одна или несколько из этих солей находится в количестве, превышающем ее собственную растворимость в углеводородном растворителе. Предложена также композиция жидкой углеводородной смеси, содержащая щелочной металл в форме солей карбоновых кислот, полученная путем растворения этих солей в жидких углеводородах. Углеводородное топливо для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием содержит /139/ в качестве антидетонационной добавки Li соль алифатической разветвленной карбоновой кислоты, растворимость которой в углеводородах повышают путем введения в нее соответствующей кислоты. В Пат. США /140/ этилированное углеводородное топливо для двигателей внутреннего сгорания, выкипающее в пределах кипения бензина, содержит в качестве антидетонационной добавки 1 Li-соли моноалкоксиза-мещенной алканмонокарбоновой кислоты, в которой алкоксигруппа содержит 1-15 (1-4) атомов углерода и присоединена ко 2 или 4 атому углерода кислоты. Для устранения детонации в двигателях с искровым зажиганием /141/ в камеру внутреннего сгорания вводят топливовоздушную смесь и антидетонационное соединение щелочного металла. Антидетонационным соединением может быть Li, Na,
К соль или комплексные соединения разветвленных насыщенных алифатических карбоновых кислот, (3 - дикетонов или спиртов, состоящих из атомов С, Н, О, F или N, к которым щелочной металл присоединен кислородной связыо. С целью улучшения антидетонационных свойств углеводородных топлив /142/ в бензин, содержащий ТЭС и ароматический углеводород, предложено вводить две синергичные присадки: нафтеновую кислоту (либо смесь нафтеновых кислот) и нафтенат Li. Предлагается антидетонатор, содержащий Li соль ациклической разветвленной карбоновой кислоты и Li соль вторичной карбоновой кислоты /143/, /144/, /145/. Санди и Вернтц установили, что карбоксилаты щелочных металлов с разветвленной углеводородной цепью повышают детонационную устойчивость моторного топлива. В пат. /146/ предложена антидетонационная присадка к топливу, применяемая в двигателях внутреннего сгорания. Присадка содержит 10 - 90% литиевой, калиевой или натриевой соли разветвленной карбоновой кислоты. Ранее нафтенаты ртути рассматривались как антидетонационные соединения для двигателей внутреннего сгорания /128/.
Физико-химические свойства растворов щелочных солей карбоновых кислот в углеводородах
Свойства солей карбоновых кислот исследовали в соответствии с параметрами, представляющими практический интерес при эксплуатации топлива с литийорганическими присадками: растворимость в легких углеводородах; низкотемпературные и межфазные свойства их растворов; термическая стабильность. 2.4.1 Растворимость полиалкилалканоатов лития в углеводородах. Освоение, разработка и внедрение новых присадок в производство усложняется рядом требований, предъявляемых производителями двигателей с искровым зажиганием. При применении топливных присадок учитываются не только их целевые свойства, но и их влияние на другие эксплуатационные параметры топлива. Важным показателем, характеризующим стабильность топлив, является образование гомогенных истинных растворов присадок и / или добавок в углеводородах. Введение присадки в топливо может изменять его коллоидно-химическое состояние, выражающееся в нарушении гомогенности топлива и появлении отдельных фаз /21/.
Отклонения от термодинами чески устойчивых растворных систем, так или иначе, приводят к изменению равномерного распределения присадки в топливе, что, свою очередь, изменяет качество товарного топлива. Для исследования растворимости щелочных солей карбоновых кислот в углеводородах были выбраны литиевые соли ВИКК-И (31, 40, 41, 43) с числом углеродных атомов С8-Сі6, С6-Сю, С6-С8, Ci2-Ci8. С целью возможности прогнозирования практического применения изоалкилкарбоксилатов щелочных металлов в добавках к топливам исследовали их предельную растворимость в гексане - самом неполярном из низших углеводородов, входящих в состав автомобильного топлива и товарном бензине «Нормаль-80». Растворимость солей определяли визуально - политермическим методом при температуре 20С. За насыщением исследуемых растворов солей в углеводородах следили по изменению их показателей преломления. Результаты измерений приведены в экспериментальной части. Из диаграммы (рис. 2.4) видно, что литиевые соли ВИКК - И (31) широкого фракционного состава С8-Сіб , либо при среднем изомерном составе более С9 (43)проявляют истинную растворимость в неполярных углеводородах бензиновых фракций до высоких концентраций, несмотря на ионное строение полярной группы дифильной молекулы. Область концентраций гомогенных растворов алкилкарбоксилатов лития многократно возрастает при переходе от фракций ВИК Сб-С8 к более высокомолекулярным а - четвертичным кислотам либо к их более широкому изомерному составу и на два порядка превышает уровень концентраций эффективных в составе топлив в качестве антидетонаторов. Литиевые соли 40 и 41 кислот фракции Сб-С8 и Сб-Сю имеют достаточно низкие концентрации предельной растворимости в товарном бензине (см. эксп. часть). Введение в соль избытка исходных кислот более 50% существенно повышает ее растворимость в углеводородах. Рис. 2.4 -
Влияние фракционного состава ВИКК на растворимость полиалки-лалканоатов лития в гексане и бензине. Следует отметить, что предельная растворимость изоалкилкарбоксила-тов щелочных металлов (31, 33, 34) фракции С8-Сіб в гексане зависит от природы катиона и изменяется в ряду солей Li Na K (рис. 2.5). Рис.2.5 - Зависимость растворимости карбоксилатов щелочных металлов от радиуса катиона. Однако испытания показали, что увеличение молярного эквивалента кислоты не приводит к значительному приросту антидетонационной активности присадки, влияя при этом на кислотность топлива, приводящей к его потенциальной коррозионной. С целью снижения массовой доли органического противоиона и повышения массовой доли металла в присадке с сохранением достигнутых свойств по растворимости полярного изоалкилкарбоксилата в углеводородах были задействованы нейтральные соли из смеси кислот узкой Сб-Cg и широкой Cg-Сіб фракций. Зависимость растворимости изоалкилкарбоксилатов лития в бензине от соотношения исходных кислот показана на рисунке 2.6.
