Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 Методы синтеза порфиразинов 8
1.1.1 Порфиразины и фталоцианины 8
1.1.1.1 Метод циклоконденсации 8
1.1.1.2 Порфиразины с аннелированными гетероциклами 9
1.1.2 Низкосимметречные тетрапиррольные макроциклы 10
1.1.2.1 Низкосимметречные аннелированные порфиразины 10
1.1.2.1.1 Низкосимметричные бензоаннелированные (3,р-фенил- замещенные порфиразины
1.1.2.1.2 Низкосимметричные порфиразины с 1,2,5-тиадиа-зольными и 1,2,5-селенодиазольными фрагментами
1.1.2.1.3 Периферическая модификация 1,2,5-селенадиазоло порфиразинов
1.1.2.2 Азапорфирины 18
1.1.2.2.1 Моноазапорфирины 18
1.1.2.2.2 Диазапорфирины и их комплексы 20
1.1.3 Железо порфиразины и их координационные формы 21
1.2 Строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов
1.2.1 Строение азапорфиринов и порфиразинов 23
1.2.2 Спектральная характеристика азапорфиринов и порфиразинов 33
1.2.2.1 Электронные спектры поглощения 33
1.2.2.2 Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР)
1.2.2.3 ИК-спектроскопия.
1.2.2.4 Кислотно-основные свойства порфиразинов 44
2. Экспериментальная часть 53
2.1 Подготовка растворителей 53
2.2 Синтез исходных соединений 54
2.3 Синтез низкосимметричных порфиразинов их комплексов 56
2.3.1 Фенилзамещенные 1,2,5-селенадиазолопорфиразины 56
2.3.2 Фенилзамещенные 1,2,5-тиадиазолопорфиразины 59
2.3.3 Fe-комплексы гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5- селенадиазолопорфиразинов
2.3.4 mpew-Бутилзамещённые 1,2,5-селенадиазолотрибензо-порфиразины
2.3.5 Синтез комплексов азапорфиринов 68
2.4 методы исследования физическо-химических свойста и определение структуры.
2.4.1. Элементный анализ 72
2.4.2. Спектральные исследования 72
2.4.3. Рентгено-структурный анализ(РСА) 73
2.5. Методика исследования кислотно-основных свойств 73 порфиразинов.
2.6 Основновные свойства порфиразинов в газовой фазе ч 75
2.7 Кинетические измерения 75
3. Обсуждение результатов 77
3.1. Синтез и физико-химические свойства низкосимметричных порфиразинов
3.1.1 Фенилзамещенные 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазоло-порфиразины
3.1.2 /иреш-Бутилзамещённые 1,2,5-селенадиазолотрибензо-порфиразины
3.1.3 Fe-комплексы гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селена диазолопорфиразинов
3.1.4. Периферическая модификация гексафенилзамещенных 1,2,5- селенадиазолопорфиразинов
3.1.5 Основные свойства бензо-, 1,2,5-тиадиазоло- и 1,2,5-селенадиазолоаннелированных порфиразинов.
3.1.5.1 Основные свойства фенилзамещенных порфиразинов 110
3.1.5.2 Основные свойства три(4-трет-бутилбензо)-1,2,5- (тиа\селена)диазоло порфиразинов
3.2. мезо-Моноаза- и -диазазамещённые порфирины и их комплексы
3.2.1. Синтез Fe-комплексов мезо-мояоаза- и -диазапорфиринов 119
3.2.2. Строение Fe-комплексов мезо-мопоаза- и -диазапорфиринов. 120
3.2.3 кинетическая устойчивость ц-оксодимеров моноаза- и диазапор-фиринов в кислых средах
3.2.4. Основные свойства мезо-моноаза- и —диазапорфиринов 141
3.2.4.1. Основные свойстватиезс-моноазапорфирина и его Си-комплекса 141
3.2.4.2.Основные свойства Ре(Ш)-комплексов моноаза- и диазапорфиринов.
Основные результаты и выводы 159
Список литературы 161
Приложение і
- Порфиразины с аннелированными гетероциклами
- Спектральная характеристика азапорфиринов и порфиразинов
- Синтез низкосимметричных порфиразинов их комплексов
- Фенилзамещенные 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазоло-порфиразины
Введение к работе
Актуальность работы. Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе и играющими ключевую роль во многих фундаментальных биохимических процессах. Синтетические аналоги природных порфиринов находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Среди них особенно интересны л/езо-азазамещённые порфирины и порфиразины, наиболее известным представителем которых является фталоцианин (тетрабензопорфиразин). Порфиразины и их металлокомплексы находят все большее применение в качестве катализаторов, органических полупроводников, светосенсибилизаторов. Очень перспективно создание на их основе новых материалов с жидкокристаллическими и нелинейными оптическими свойствами. Поэтому исследование новых макроциклических соединений порфиразинового типа является актуальной научной задачей, которая представляет большой теоретический интерес и весьма важна с практической точки зрения.
В настоящее время возросло внимание к синтезу и изучению несимметрично-замещенных порфиринов и порфиразинов, сочетающих в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами. Такого рода «пуш-пульные» соединения («push-pull» - тяни-толкай) особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики. Большой интерес представляет также синтез Fe-комплексов низкосимметричных л*езо-азазамешенных порфиринов и порфиразинов, которые могут проявить себя не только в качестве катализаторов, но и обнаружить необычные магнитные свойства. В связи с этим задача синтеза и изучения физико-химических свойств новых типов тетрапиррольных макроциклов и их Fe-комплексов, симметрия которых понижена за счет введения электроноакцепторных атомов или группировок в мезо- и/или р-положения представляется особенно актуальной.
Цель работы заключалась в разработке методов синтеза новых
низкосимметричных Р-фенилзамешенных порфиразинов с
Р,р'аннелированными 1,2,5-тиа(селена)диазольными фрагментами,
получении на их основе, а также из л*езо-моноаза- и лгезо-диазапорфиринов Fe-комплексов , в исследовании строения полученных соединений и их физико-химических свойств (спектральных, кислотно-основных и координационных).
Научная новизна. Впервые синтезирована полная серия
низкосимметричных порфиразинов, сочетающих |3-фенильное замещение и
аннелирование 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов, а также трет-
бутилзамещённый 1,2,5-селенадиазолотрибензопорфразин, и их Mg(II)-
комплексы. Впервые получены различные координационные формы Fe-
комплексов гексафенилзамещенных 1,2,5-тиа- и 1,2,5-
селенадиазолопорфиразинов, а также мезо-иояо- и л/езодиазазамещенных
октаалкилпорфиринов. Полученные соединения охарактеризованы
элементным анализом, масс-спектрами и спектроскопическими методами
(ЭСП, !Н ЯМР, ИК). Строение биядерного д.-оксокомплекса Fe(III) с
3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфирином
установлено методом рентгено-структурного анализа.
Изучено взаимодействие некоторых из полученных 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом и впервые показана возможность замещения атома Se на S и превращения 1,2,5-селенодиазольного цикла в 1,2,5-тиадиазольный.
С использованием спектроскопических и квантово-химических методов изучены основные свойства полученных азапорфиринов, порфиразинов и их комплексов. Показано, что основность .мезоатомов азота в порфириновом макроцикле снижается при увеличении их числа и при последовательном аннелировании 1,2,5-тиа(селена)диазольных фрагментов.
Практическая значимость. Синтезировано более 30 новых соединений, которые представляют значительный интерес с точки зрения
7 исследования их прикладных свойств и возможного применения, например, в нелинейной оптике. Результаты, полученные при изучении реакции 1,2,5-селенадиазолопорфиразинов с сероводородом, важны для разработки методов периферической модификации порфиразинового макроцикла. Расширена шкала кислотности Щ для среды АсОН-антипирин-НгБС^ до //о=+4,9 и впервые определены значения функции кислотности Hq Для среды АсОН-бензол.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (ХИМИЯ-97)" (Иваново, 1997); на Международной конференции "Современные проблемы химии" (Faisalabad, Pakistan, 2006); на XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2006); на Всероссийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" (Сыктывкар, 2007); на XXI Международном конгрессе по гетероциклической химии (Sydney, Australia, 2007); на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); на VII Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах
Порфиразины с аннелированными гетероциклами
Среди порфиразинов с анелированными гетероциклами наиболее хорошо изученными являются порфиразины, содержащие 6-членные гетероциклы, такие как тетра(пиридино-) и тетра(пиразино)порфиразины (Н2{2,3Ру}4РА, Н2{3 4Ру}4РА, H2{Pyz}4PA. Данные порфиразины легко получаются темплатнои циклоконденсациеи соответствующих динитрилов или их производных [11,14].
Наименее изученными являются порфиразины с аннелированными 5-членными гетероциклами. Недавно авторами работ [16-20] были разработаны эффективные методы синтеза тетра(1,2,5-тиадиазоло)- и тетра(1,2,5-селенадиазоло)порфиразинов (H2(SN2)4PA и H2(SeN2)4PA и их металлокомплексов). Так, темплатная конденсация 1,2,5-тиадиазол-3,4-карбодинитрила с н-пропилатом или н-бутилатом в соответствующем спирте приводит к образованию Mg-комплекса Mg(SN2)4PA, который затем может быть деметаллирован под действием трифторуксусной кислоты до H2(SN2)4PA Тетра(1,2,5-селенадиазоло)порфиразин H2(SeN2)4PA получается аналогично S-производному. Тетра(1,2,5-тиадиазоло)- и тетра(1,2,5-селенадиазоло)порфиразины и их комплексы вследствие наличия периферических гетероатомов легко сольватируются и выделяются непосредственно из синтеза в виде сольватов. Полная десольватация происходит при нагревании или сублимации в вакууме. Следует отметить, что тетра(1,2,5-селенадиазоло)порфиразины в отличие от S-производных обладают меньшей растворимостью и большей склонностью к образованию сольватов, а также менее устойчивы к нагреванию и не могут быть сублимированы в вакууме.
Некоторые гетероциклы, особенно пятичленные, не могут образовывать порфиразины непосредственно из соответствующих гетероциклических синтонов либо из-за неустойчивости интермедиата, состоящего из двух аннелированных пятичленных гетероциклов, при условиях реакции циклотетрамеризации, либо из-за их участия в побочных реакциях [21,22]. В этих случаях представляется необходимой разработка других методов, связанных с периферической модификацией. 1.1.2 Низкосимметричные тетрапиррольные макроциклы
Низкосимметричные тетрапиррольные макроциклы можно получить путем замещения одного или двух мезо-атомов азота в порфирпзине на метановый СН-мостик либо путем частичного замещения / -положений, например, при несимметричном аннулировании гетероциклов. 1.1.2.1 Низкоимметречные аннелированные порфиразины
С недавних пор достигнуты существенные успехи в синтезе несимметрично-замещенных фталоцианинов [23-25]. Синтез несимметричных порфиразины представляет важнейшую задачу химии данного класса соединений. Особый интерес представляют порфиразины, сочетающие в своем составе сильно-электронодонорные и сильно 11 электроноакцепторные заместители, так называмые «пуш-пульные» порфиразины («ризЬ-ри11»-«тяни-толкай»). Благодаря наличию сильно поляризованной тс-системы эти порфиразины оказались особенно перспективными материалами для нелинейной оптики [26]. Но, несмотря на то, что несимметричные порфиразины активно исследуются для применения в нелинейной оптике, используются как материалы для образования пленок Лэнгмюра-Блоджетт (LB-пленок), жидких кристаллов [26-28] и являются перспективными для применения в фотодинамической терапии рака [31], синтез и выделение данных соединений до сих пор остается серьезной проблемой.
Наиболее простым методом получения несимметричных порфиразинов является метод статической конденсации [32-37]. При взаимодействии двух различных о-динитрилов или производных о-дикарбоновых кислот с солью металла можно ожидать образования продуктов шести видов: симметричные порфиразины (фталоцианины), содержащие четыре А или четыре В остатка и несимметричные порфиразины, содержащие три остатка А и один В остаток (АзВ), три остатка В и один А (АВз)э Два остатка А и два остатка В (г/ис-изомер ААВВ и трансизомер АВАВ). Основной проблемой такого подхода является необходимость трудоемкой процедуры хроматографического разделения, которая может быть успешной, если остатки А и В обладают существенным различием в строении и дипольных моментах.
Несимметричные прорфиразины так же можно получать методом модификации периферии порфиразинового макроцикла, например, с использованием реакций электрофильного и нуклеофильного замещения 1.1.2.1.1 Низкосимметричные бензоаннелированные р,р фенил-замещенные порфиразины Авторы работы [35] темплатной конденсацией с алкоксидом магния фталодинитрила (1) и бис(м-трифторметилфенил)фумаронитрила (2) (соотношение 1:1) получили шесть продуктов {Схема.1}, пять из которых (за исключением PcMg или BBBBMg) были разделены при помощи метода колоночной хроматографии.
Порфиразины с аннелированными 1,2,5-тиадиазольными фрагментами были получены на основе соконденсации замещенных фтало-динитрилов (10), (11) с 1,2,5-тиадиазол-3,4-дикарбонитрилом (9){Схема 2}
Соконденсация динитрила (9) с /ярет-бутилфталодинитрилом (10) проводилась в присутствии бутилата магния в кипящем «-бутаноле. Из образовавшейся смеси порфиразинов при помощи хроматографии, наряду с симметричными производными (MgBBBB и Mg(SN2)4PA), авторами удалось выделить наиболее подвижные Mg-порфиразины с одним 1,2,5-тиадиазольным остатком (11 (M=Mg)), которые были затем деметаллированы при обработке CF3COOH. Cu-комплекс порфиразина (11(М=Сп)) был получен при нагревании H2SBBB с ацетатом меди в пиридине.
Темплатная конденсация 3,6-диамилоксифталодинитрила (12) с динитрилом (9)[36] проводилась с амилатом лития или магния в кипящем амиловом спирте. При проведении реакции с амилатом магния не наблюдалось образования симметричного продукта АААА - фталоцианина. Другой симметричный продукт ВВВВ типа - M(SN2)4PA, имея в отличие от несимметричных алкокси-замещенных очень низкую растворимость в органических растворителях, легко отделяется от них, например, при экстракции в аппарате Сокслета. Смесь комплексов несимметричных порфиразинов сначала деметаллировалась (СНзСООН для Li- и CF3COOH для Mg-производных), а затем проводилось хроматографическое разделение образовавшейся смеси безметальных порфиразинов (13-16).
Спектральная характеристика азапорфиринов и порфиразинов
Электронная спектроскопия представляет собой один из наиболее эффективных методов изучения электронного строения фталоцианинов и ЭСП октаэтилпорфина IHkEtsP, ./иезо-моноазапорфирина НЬМАРМебВиг, мезо-диазапорфирина H2DAPMe4Bu4 и порфиразина НгРА(-Ви-)4 и их индиевых порфиринов.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) дают важную и богатую информацию о состоянии тг-электронного облака порфириновой молекулы. Интерпретация ЭСП порфиринов была представлена в работах [85-87] на основе исследований Плэтта [87], Гоутермана [88] с учетом последних достижений в этой области. Согласно этой интерпретации, все полосы поглощения молекул порфиринов в видимой и УФ областях отвечают электронным и электронно-колебательным 7Г-7і; -переходом5 что достаточно хорошо описывается в рамках четырехорбитальной модели Гоутермана. Согласно этой модели 71-7г -переходы происходят между двумя верхними заполненными (ВЗМО) и двумя нижними вакантными (НВМО) молекулярными орбиталями, вследствие чего в спектрах свободных порфиринов проявляются четыре полосы в видимой и одна в ближней ультрафиолетовой областях (полоса Соре). Полосы I и III (обозначение ведется, начиная с длинноволновой области) обусловлены переходами 1 Aig -lB3u и lAig -1В2и соответственно (Q-полосы). Полосы II и IV являются колебательными спутниками полос I и III, т.е. соответствуют электронно-колебательным переходам. Полоса Соре (В-полоса) обусловлена чисто электронным переходом lAig-lB 2u (lAig-ІВ зи) Влияние последовательного жезо-азазамещения в порфиринах на их ЭСП рассматривалось авторами работ [90,91], которые также изучили эффект последовательного .мезо-азазамещения в тетрабензопорфиринах [89]. Показано, что последовательное замещение метановых жезо-СН-мостиков на л/езо-атомьі азота приводит к сильному росту интенсивности Q-полос поглощения в видимой области, в то время как интенсивность полосы Сорэ в УФ-области меняется мало.
В отличие от порфиринов в л/езо-азапорфиринах интенсивность Q-переходов между основными колебательными состояниями Q(0-0) становится выше, чем интенсивность полос переходов в возбужденные колебательные состояния Q(0-1).
Влияние несимметричного аннелирования в порфиразинах и на их ЭСП можно проследить на оснаваниии работ [32-35] по несимметричным бензопорфиразинам. Согласно четырехорбитальной модели ЭСП [89] для порфиразинов с симметрией )4/г две низшие вырожденные ті -орбитали должны расщепляться при понижении симметрии вследствие моно, ди и три бензоаннелирования. Это должно привести к расщеплению Q- и 5-полос на х и у компоненты. В случае дибензо производных расщепление полос транс-изомера АВАВ должно быть существенно выше, чем у г/моизомера ААВВ [89].
Литературные данные[39,92]. Простой концепции л-кольцевого тока оказывается недостаточно для объяснения изменений, наблюдаемых в ПМР-спектрах порфиринов при мезо-азазамещении. Данные рентгено-структурного анализа свидетельствуют о повышении ароматичности макроцикла при переходе от порфиринов к порфиразинам, и, в согласии с этим, квантово-химические расчеты [89] предсказывают сильнопольный сдвиг сигнала NH-протонов при мезо-тетраазазамещении. Однако, сигналы NH-протонов при л/езо-азазамещении сдвигаются в слабое поле, а сигналы Нр и Rp протонов - в сильное (Таблица 3). Такое несоответствие связано прежде всего с изменением геометрии макроцикла, состояния NH-связей и анизотропией .мезо-атомов азота. При тетраазазамещении выравнивание связей и усиление л-кольцевого тока во внутреннем 16-членном макроцикле сопровождается удлинением связей Са-Ср и ослаблением локальных Tt-кольцевых токов внутри пиррольных колец. Кроме того замена л/езо-СН-мостиков на л/езо-атомы азота за счет анизотропии последних увеличивает экранирование соседних пиррольных колец. Поэтому при л/езо-тетраазазамещении наблюдается небольшой ( 0.3 м.д.) сильнопольный сдвиг сигналов протонов Нр и a-Rp. л/езс-Азазамещение приводит к увеличению кислотности NH-связей и одновременно, за счет уменьшения размеров внутренней полости макроцикла, улучшает условия для образования внутримолекулярных водородных связей. Поэтому, несмотря на усиление я-кольцевого тока, при лгезо-азазамещении наблюдается слабопольный сдвиг сигнала NH-протонов. На положение сигналов NH-протонов существенное влияние оказывают эффекты сольватации и ассоциации. В кислой среде при 297 К вследствие быстрых обменных процессов сигнал NH-протонов не обнаруживается.
Положение и вид резонансных сигналов макроцикла в ПМР-спектрах металлоазапорфиринов существенным образом зависят от природы металла-комплексообразователя, его степени окисления и спинового состояния, а также от строения его координационной сферы. Особый интерес представляет исследование ПМР-спектров Fe-азапорфиринов. В отличие от диамагнитных гексакоординационных комплексов Fe(II), дающих узкие хорошо разрешенные резонансные сигналы в ПМР спектрах, в случае парамагнитных комплексов Fe(II) и Fe(III) наблюдается уширение сигналов Н и их значительный парамагнитный (изотропный) сдвиг 5рага= 5„абЛ-5дИа5 величина которого может достигать ±100 м.д. Анализ литературных данных позволил авторам работы[39] установить взаимосвязь величины и направления парамагнитного сдвига сигнала протонов азапорфиринового макроцикла со спиновым состоянием и электронной конфигурацией координирующего атома Fe.
Парамагнитный сдвиг 8рага имеет контактную составляющую 8С0П, появляющуюся в результате делокализации спиновой плотности по а- или п-орбиталям макроцикла, и дипольную 8djP, связанную с дипольным взаимодействием магнитных моментов неспаренного электрона и протона. Характерным признаком делокализации спиновой плотности по тс-контакт-ному механизму является противоположное направление сдвига сигналов для
В случае фенильных заместителей, находящихся в частичном сопряжении с макроциклом, тс-контактный сдвиг наблюдается для протонов орто- и иора-положений, но не затрагивает .мета-протоны, а-Контактный и дипольный механизмы приводят к сдвигу сигналов всех протонов в одном направлении, однако, в отличие от 5С0П(а), величина 5d,p резко убывает с ростом удаленности протона от парамагнитного иона. В случае тетракоординационного комплекса [FePh8PA] атом Fe(H) (S l) имеет электронную конфигурацию (dxy) (dz2) (dn) , характеризующуюся сильной анизотропией, и дипольная составляющая 5dip вносит основной вклад в 8pdra, приводя к слабопольному сдвигу сигнала л ета-фенильных протонов на 5 м.д. (Рис.13).
Синтез низкосимметричных порфиразинов их комплексов
Холодный раствор метилата натрия (9,2 г (0,4 моль) натрия в 150 мл метанола) добавляли в течение 30 мин при охлаждении к хорошо перемешиваемой смеси 50,8 г (0,4 моль) иода, 23,4 г (0,2 моль) бензил цианида в 750 мл диоксана. После добавления всего количества метилата натрия смесь перемешивали еще 30 мин, при этом образовывался осадок иодида натрия, который отфильтровывали. Фильтрат выливали при постоянном перемешивании в воду, при этом выпадал осадок дифенилфумародинитрила. Осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили и перекристаллизовывали из бензола. Выход: 19,3 г (84 %). Полученное соединение - порошок светло-желтого цвета. Вычислено для C16N2H10(204,17) , %: С 83,47; N 12,17; Н 4,3. Найдено, %: С 83,00;-N 12,39; Н 4,61.
ИК (КВг)( см-1): v = ЗОбОсл (v(CH)); 2219с (v(CN)); 1494ср; 1446с ; 1249ср ; 920ср; 755оч.с.(у(у-ОН)); 692o4.c.(v(y-CH)); 484с; 450с. В 25 мл н-бутанола при кипячении растворяли 0,24 г (0,01 моля) магния. Реакцию инициировали добавлением кристаллика 12. К полученной кашицеобразной суспензии бутилата магния добавляли 1 г (4,35 ммоля) DFFD и 0,5 г (2,73 ммоля) SeDDN и кипятили в течение 8 часов. Из полученной темно-зелёной смеси отгоняли растворитель, и сухой остаток перемешивали в течение 1,5 час с 20 мл 50 %-ного водного раствора уксусной кислоты для удаления избытка бутилата магния. Осадок отфильтровывали, промывали несколько раз водой, высушивали и смесь растворимых ]\ (П)-порфиразинов хроматографировали на силикагеле с элюентом СН2С12 первую зеленую фракцию, содержащая Mg(II)-октафенилпорфиразина, затем вторую зеленую фракцию с добавкой этанола элюентом СН2С12:Этанол(100:1) собрали, содержащую в основном Mg(SeN2)PzPh6 после повторной хроматографии на силикагеле с элюентом СН2С12:этанол (100:1) получили Mg(SeN2)PzPli6. Выход -113 мг (8,7 %).( отн. DFFD) ЭСП (СН2С12): Хтах, нм (отн. инт.): 373(1), 462(0,16), 565 пл(0,18), 610(0,56), 676(0,98). ИК (КВг): v/cm"1 3060 ел, 1645 ср, 1600 ел, 1471 ср, 1446 ср, 1382 ср, 1367 ср, 1284 ср, 1243 ср, 1205 ср, 1145 ср, 1112 ср, 1074 ср, 1003 ср, 976 оч с, 914 ел, 885 ел, 874 ел, 806 ел, 770 ср, 746 ср, 694 оч с, 604 ср, 538 ср, 518 ел, 547 ел. ЯМР Н [(CD3)2SO 373 К]: 8 = 7.67-7.75 (мульт, 6Н, р-РЪ), 7.52-7.62 (мульт, 12Н, m-Ph), 8.2-8.3 (мульт, 12Н, o-Ph). MS (FAB); mlz =899 (898 [М-Н20]). 2 3,12,13 Тетрафенил-ди(1,2,5-селенадиазоло)порфиразин магния , m/7artc-Mg(SeN2)2Ph4PA(44a). собрали третьего синевато-зеленую фракцию при разделение смесь изомеров с добавкой этанола элюентом СН2С12 : этанол (100:2) содержащую в основном транс изомер, после повторной хроматографии на силикагеле с элюентом СН2С12:этанол (100:2) получили TpaHC-Mg(SeN2)2PzPli4. Выход- 47 мг (2,54 %).( отн. DFFD) ЭСЩСН2С12): tmax, нм (отн. инт.): 377 (1), 573(0,46), 713(0,90) ИК (КВг): v/cm"1 3060 ел, 1632 ср, 1600 ел, 1470 ср, 1445 ср, 1384 ср, 1309 ел, 1231 ср, 1091 ср, 1001 ср, 965 оч с, 914 ел, 873 ел, 760 ср, 695оч с, 602 ср, 532 ел, 449 ср, 427 ел, 404 ел. MS (MaldiOF); mlz = 852 (100 %) М+. 2,3,7,8-Тетрафенил-ди(1,2,5-селенадиазоло)порфиразин магния , цис Mg(SeN2)2PIi4PA(45a). собрали четвертую зеленую фракцию при разделение смесь изомеров с добавкой этанола элюентом СН2С12 : этанол (100:3) содержащую в основном цис изомер с примесью транс изомера, после повторной хроматографии на силикагеле с элюентом СН2С12 : этанол (100:3) получили цис Mg(SeN2)2PzPh4. Выход- 37 мг H2(SN2)PzPh6 (2 %). ( отн. DFFD) ЭСП (СН2С12): Хтах, нм (отн. инт.): 367 (1), 650 (0,91). ИК (КВг): v/cm"1 3062 ел, 1631 ср, 1445 с, 1384 с, 1232 ел, 1182 ср, 1112 ср, 985 оч с, 874 ср, 764 ср, 696оч с, 612 ср, 530 ел, 452 ср, 426 ср, 417 ел. MS (MaldiOF); mlz = 852 (100 %) М\ 2,3-Бисфенил-три(1,2,5-селенадиазоло)порфиразин магния, Mg(SeN2)3Ph2PA(46a). собрали пятую зеленую фракцию при разделение смесь изомеров с добавкой этанола элюентом СН2С1г : этанол (100:10) содержащую в основном три изомер с примесью цис изомера, после повторной хроматографии на силикагеле с элюентом СН2С12 : этанол (100:5) получили Mg(SeN2)3PzPh2. Выход- 10 мг (0,2 %).( отн. DFFD) ЭСП (СН2С12): Хтах, нм (отн. инт.): 621(0,56), 635(0,63 ), 690(1). ИК (KBr): v/cm"1 3062 ел, 1631 ср, 1445 с, 1384 с, 1232 ел, 1182 ср, 1112 ср, 985 оч с, 874 ср, 764 ср, 696 оч с, 612 ср, 530 ел, 452 ср, 426 ср, 417 ел. 2,3,7,8,12,13-Гексафенил(1,2,5-селенадиазоло)порфиразин, H2(SeN2)Pli6PA(48a). получили из соответствующего магниевого комплекса 50 г Mg(SeN2)PzPh6 путем растворения в смеси дихлорметана и трифторуксусной кислоты (CH2C12:CF3COOH(50:50)), и после выдержки в течение ночи кислоту и растворитель удаляли испарением, а осадок промывали водой до нейтральной реакции, затем метанолом и высушивали. Выход- 48,7 мг (95 %). ЭСП (СН2С12): Хтах, нм (отн. инт.): 347(1), 571 (0,43), 689 (1,22). ИК (KBr): v /cm-1 3286 (v(NH)) ел, 1634 ср, 1477 ср, 1437 ел, 1384 ср, 1283 ср, 1158 ел, 1085 ел, 1037 с, 948 с, 873 ср, 758ср, 740 ел, 689 с, 654 ср, 591 ел, 438сл, 417 ел. ЯМР Н, 5, м.д.: -1.70ш (2Н, NH), 7.54(мульт, 12Н, ,v/-H), 7.70м (мульт, 6Н, п Н), 8.33л/ (мульт, ЮН, о-Н), 8.76(мульт, 2Н, о-Н). Найдено, %: С 71.20; Н 3.77; N 16.08. C52H32N10Se (875.85). Вычислено, %: С 71.31; Н 3.68; N 15.99. 2,3,12,13 Тетрафенил-ди(1,2,5-селенадиазоло)порфиразин, транс H2(SeN2)2Ph4PA(49a). получили из магниевого комплекса 30 мг транс Mg(SeN2)2PzPh4 путем растворения в смеси дихлорметана и трифторуксусной кислоты (CH2C12:CF3COOH(50:50)), и после выдержки в течение ночи кислоту и растворитель удаляли испарением, а осадок промывали водой до нейтральной реакции, затем метанолом и высушивали. Выход 28,3 мг (97 %).
ЭСП (СН2С12): Хтях, нм (отн. инт.): 716(1,43), 545 (0,58), 358 (1) ИК (КВт): v /cm-1 3327 (v(NH)) ел, 1631 ер, 1479 ер, 1438 ер, 1384 ер, 1282 ер, 1213 ер, 1154 с, 911 с, 761сл, 739 сл, 694 с, 662 с, 589 сл, 441 сл. ЯМР Н, 8, м.д.: -3.02ш (2Н, NH), 7.31-7.57(мульт, 8Н, м-Щ, 7.62-7.65 (Дубл, 4Н, л-Н), 8.35-8.8 (мульт, 8Н, о-Н). 2,3»7,8-Тетрафенил-ди(1,2,5-селенадиазоло)порфиразин, цис H2(SeN2)2Ph4PA(50a). получали из 25 мг магниевого комплекса цис Mg(SeN2)2PzPli4 путем растворения в смеси дихлорметана и трифторуксусной кислоты (СН2С12:СРзСООН(50:50)), и после выдержки в течение ночи кислоту и растворитель удаляли испарением, а осадок промывали водой до нейтральной реакции, затем метанолом и высушивали. Выход -22,9 мг (94 %). ЭСП (СН2С12): Хтяк, нм (отн. инт.): 359(1 ),461пл(0,22), 609(0,292), 640(0,516), 663(0,97). ИК (КВТ): V /cm"1 3374 (v(NH)) сл, 3054 сл, 1634 ср, 1446 ср, 1399сл, 1267 сл, 82 ср, 1241 сл, 1200 ср, 1145 ср, 1080ср, 1037 сл , 1001 сл, 975 с, 877 сл, 759 ср, 695 с, 650 сл, 609 сл, 451 ср ЯМР % 5, м.д.: 7.3-7.4(мульт, 8Н, л -Н), 7.4-7,637(мульт, 4Н, п-Н), 8-8.4 (мульт, 8Н, о-Н) 2,3-бисфенил-три(1,2,5-селенадиазоло)порфиразин, H2(SeN2)3Ph2PA(51a). получали аналогично из 7 мг магниевого комплекса Mg(SeN2)3PzPh2 путем растворения в смеси дихлорметана и трифторуксусной кислоты (CH2C12:CF3COOH(50:50)), и после выдержки в течение ночи кислоту и растворитель удаляли испарением, а осадок промывали водой до нейтральной реакции, затем метанолом и высушивали. Выход -5,89 мг (88 %). ЭСП (СН2С12): w, нм (отн. инт.): 609(0,48), 693(1). ИК (KBr): v /cm"1 3374 (v(NH)) сл, 3054 сл, 1634 ср, 1446 ср, 1399сл, 1267 сл, 82 ср, 1241 сл, 1200 ср, 1145 ср, 1080ср, 1037 сл , 1001 сл, 975 с, 877 сл, 759 ср, 695 с, 650 сл, 609 сл, 451 ср 213.2 Фенилзамещенные 1,2,5-тиадиазолопорфиразины 2,3,7,8Д2ДЗ-Гексафенил(1,2,5-тиадиазоло)порфиразин магния, Mg(SN2)Pli6PA(43b). В 35 мл н-бутанола при кипячении растворяли 0,3 г (0,0125 моля) магния. Реакцию инициировали добавлением кристаллика 12. К полученной кашицеобразной суспензии бутилата магния добавляли 1 г (4,35 ммоля) дифенилфумародинитрила и 0,4 г (2,94 ммоля) 3,4-дициано-1,2,5-тиадиазола и кипятили в течение 8 часов. Из полученной темно-зелёной смеси отгоняли растворитель, и сухой остаток перемешивали в течение 1,5 час с 50 мл 50 %-ного водного раствора уксусной кислоты для удаления избытка бутилата магния. Осадок отфильтровывали, промывали несколько раз водой, высушивали . Полученную смесь растворимых М (П)-порфиразинов хроматографировали на оксиде алюминия с элюентом CH2CI2 первую зеленую фракцию, содержал Mg(II) октафенилпорфиразина, затем вторую зеленую фракцию с добавкой этанола элюентом ЄН2С12:Зтанол(100:1) собрали, содержащую в основном Mg(SeN2)PzPh6 после повторной хроматографии на оксиде алюминия с элюентом СН2С12:этанол (100:1) получили 121 мг.
Фенилзамещенные 1,2,5-тиа- и 1,2,5-селенадиазоло-порфиразины
Аннелирование различных гетероциклов оказывает существенное влияние на физико-химические свойства порфиразинов [576]. Ранее были получены тетра(1,2,5-тиадиазоло)порфиразин (H2(SN2)4PA) [18], его Se-аналог (H2(SeN2)4PA) [16], а также бензопорфиразины с аннелированными 1,2,5-тиадиазольными[36] или 1,2,5-селенадиазольным [34] фрагментами. Эти соединения, так же как и фталоцианин (Н2Рс) содержат 42 л электронный, хромофор и являются его гетероциклическими аналогами. Были- получены также р-арилзамещенные бензопорфиразины с меньшим размером я-хромофора: р-(3-трифторметил)фенилбензопорфиразины Н2Вг,гРА(3-СРзРп)8_2П[35]и р-(4-/ирет-бутил)фенил(4,5-диоктилоксибензо) порфиразины H2[4 5(C8Hi70)2Bz]„PA(4- BuPh)8.2«[32,33]. Нами синтезированы низкосимметричные р-гексафенилпорфиразины с аннелированными гетероароматическими фрагментами - 1,2,5-тиадиазолом и 1,2,5-селена-диазолом и изучено влияние природы гетероцикла на спектральные свойства порфиразинового макроцикла.
Наиболее удобным и распространенным методом синтеза порфиразинового макроцикла является темплатная конденсация динитрила малеиновой кислоты или ароматического opwo-динитрила с солью металла в расплаве или высококипящем растворителе [13]. Для синтеза аннели-рованных р-гексафенилпорфиразинов (42-51) проводили перекрестную темплатную циклоконденсацию динитрила (41) с гетероциклическими динитрилами (9 и 17) в присутствии бутилата магния в бутиловом спирте {Схема 13}.
Кинетико-статистическое рассмотрение перекрестной циклоконденсации, проведённое с учетом такого механизма (Схема на Рискнке 14), показывает, что если динитрилы А и В имеют одинаковую реакционную способность (константа скорости kd) в образовании димеров АА, АВ и ВВ, которые, в свою очередь, обладают одинаковой склонностью к дальнейшей циклоконденсации с образованием порфиразинов АААА, ААВВ, АВАВ, АААВ, АВВВ и ВВВВ (константа скорости kt), то максимальный выход порфиразина типа АВВВ (18.5%) должен наблюдаться при соотношении динитрилов В/А равном 3 (рис. 1). При этом, однако, образуется существенное количество других низкосимметричных порфиразинов (19.4% ААВВ, 7.4% АВАВ, 4.7% АААВ), а таюке 46.6% порфиразина ВВВВ и 3.5% АААА. Как видно из рис. 1 выход порфиразина АВВВ начинает превышать выход всех других низкосимметричных порфиразинов, начиная с соотношения В/А, равного 4, причем соотношение В/А = 7 представляется оптимальным для синтеза и выделения порфиразина АВВВ. При этом, хотя и образуется 68% симметричного порфиразина ВВВВ, теоретический выход целевого порфиразина АВВВ (16.3%) превышает суммарный выход всех остальных побочных продуктов реакции (15.5%).
Общий выход М (П)-порфиразинов при совместной конденсации двух динитрилов составлял 90-95%, а стадия их деметаллирования таюке протекала с высоким выходом (около 90%). Решение проблемы разделения полученной смеси порфиразинов оказалось очень важным. При хроматографии смеси растворимых Mg(II)-комплексов с аннелированными 1,2,5-селенадиазольным или 1,2,5-тиадиазольными фрагментами в чистом дихлорметане на силикагеле или на окиси алюминия в качестве первой фракции хорошо отделяется симметричный К%(П)-р-октафенилпорфиразин, MgPh8PA, а следующими при добавке 1% этанола начинают элюироваться моноаннелированные М(11)-р-гексафенилпорфиразины, затем с добавкой 2% этанола элюируются тярянс-дианнелированные 1У (П)-р-тетрафенилпорфиразинов. Следующая фракция, содержащая» в основном z/wc-дианнелированные Mg(II)-p-тетрафенилпорфиразины так же отделяется с 2%-ным этанолом в дихлорметане. При увеличении концентрации этанола до 5% удалось выделить фракцию, содержащую в основном М(И)-комплексы р-дифенилпорфиразинов с тремя: 1,2,5-тиа- или 1,2,5-селенадиазольными фрагментами. Все фракции были очищены путем повторной хроматографии. Следует отметить, что растворимость несимметричных порфиразинов в дихлорметане и хлороформе уменьшается в следующем порядке: Mg(SX2)Ph6PA /wpa«c-Mg(SX2)2Ph4PA «c-Mg(SX2)2Ph4PA Mg(SX2)3Ph2PA Все комплексы деметаллируют с помощью GF3COOH № получают соответствующие лиганды, которые очищают либо повторной хроматографии либо промывкой метанолом.
Внутрициклические NH-протоны находятся в области сильного экранирования я-кольцевым током макроцикла и их широкие сигналы наблюдаются в сильном поле при -1.7 - -3.5 м.д. Уширение сигналов в ПМР спектрах связано с быстрой внутримолекулярной миграцией NH-протонов (NH-таутомерией). Экспериментальные и теоретические исследования порфиринов и азапорфиринов показали [82], что устойчивыми являются только 21,23- и 22,24-таутомеры, в которых пиррольные кольца находятся друг напротив друга, а их смежному расположению может соответствовать только крайне неустойчивый интермедиат или переходное состояние. В случае симметричных порфиразинов и цис-порфиразина 21,23- и 22,24 таутомеры эквивалентны. В случае остальных низкосимметричных порфиразинов они различаются, причем для цис-ди-, моно- и трианнелированных порфиразинов возможны таутомеры с неэквивалентными NH-группами. В работе была изучена температурная зависимости ПМР спектров H2{SeN2}Ph6PA и г/г/с-Н2{(8 )2Рп4РА (Рис.18). В обоих случаях понижение температуры приводит к уширению сигналов NH-протонов, что указывает на замедление процесса превращения таутомеров. Во всех случаях 22,24-таутомер, у которого один или два цикла аннелированы к пирролениновым фрагментам, имеет большую устойчивость, чем 21,23-таутомер с аннелированием к пиррольным фрагментам (различия в АН[ на 15-50 кДж/моль). Т.о. внутрициклические NH-протоны преимущественно локализуются у более богатых электронами дифенилзамещенных пирролных колец, в.то время как электроно-акцепторный 1,2,5-тиадиазольный остаток аннелирован к пирролениновому фрагменту (22//,24#-таутомер).
Электронные спектры поглощения (ЭСП) полученных несимметричных порфиразинов, как и ЭСП симметричных производных -октафенилпорфиразина и фталоцианина - характеризуются наличием интенсивных полос 71-71 переходов порфиразинового макроцикла в видимой области (0-полоса) и в УФ-области (полоса Сорэ). ЭСП для Mg-комплексов 42-46 показаны на Рис.19, а безметальных макроциклов 48-51 на Рис.20.
В случае MgPhsPA интенсивная О-полоса л-л переходов порфиразинового макроцикла наблюдается при 636 нм. Аннелирование одного 1,2,5-тиа/селенадиазольного фрагмента понижает симметрию 71-хромофора до С2и. и ведет к расщеплению -полосы на 1108 см"1 для Mg(SN2)Ph6PA (А,(0=66О и 615 нм) и 1708 см"1 для Mg(SeN2)Ph6PA (А,(0)=676 и 606 нм). транс-Аннелирование двух 1,2,5-тиа/селенадиазольных фрагментов приводит к симметрии D2h и увеличивает расщепление Q-полосы до 2629 см"1 и 3427 см"1 для m/?aHc-Mg(SN2)2Ph4PA (А,(0=683 и 579 нм) и mpawc-Mg(SeN2)2Ph4PA (\(0)=713 и 573 нм). При г/г/с-аннелировании (симметрия С2и) расщепления g-полосы практически незаметно и она наблюдается при 639 нм для z/wc-Mg(SN2)2Ph4PA и при 650 нм для цис-Mg(SeN2)2Ph4PA.
