Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Синтез замещенных 2,3 -дицианопиразинов 7
1.2. Физико-химические свойства замещенных 2,3-дицианопиразинов 9
1.3. Методы синтеза тетрапиразинопорфиразинов 11
1.3.1. Алкилзамещенные тетрапиразинопорфиразины 13
1.3.2. Арил- и гетероарилзамещенные тетрапиразинопорфиразины 16
1.3.3. Другие замещенные тетрапиразинопорфиразины 17
1.4. Электронное строение и свойства тетрапиразинопорфиразинов 19
1.5. Электрохимические свойства тетрапиразинопорфиразинов 30
1.6. Каталитические свойства тетрапиразинопорфиразинов 32
1.7. Области практического применения тетрапиразинопорфиразинов 36
2. Экспериментально-методическая часть 39
2.1. Синтез а-дикетонов 39
2.1.1. Синтез 2,2'-дипиридила 39
2.1.2. Синтез 4,4'-дипиридила 40
2.2. Синтез замещенных 2,3-дицианопиразинов 41
2.2.1. Синтез замещенных 2,3-дицианопиразинов, содержащих в своем составе виниленовые группировки 46
2.3. Синтез производных тетрапиразинопорфиразина 47
2.3.1. Безметальные тетрапиразинопорфиразины 47
2.3.2. Синтез безметальных порфиразинов, содержащих в своем составе заместители с виниленовыми группами 52
2.4. Синтез металлокомплексов производных тетрапиразинопорфиразина 54
2.4.1. Синтез металлокомплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина 54
2.4.2. Синтез металлокомплексов порфиразинов, содержащих в своем составе заместители с виниленовыми группами 57
2.4.3. Синтез водорастворимых производных октафенилтетрапиразинопорфиразина 59
2.5. Исследование каталитических свойств окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина кобальта(П) 61
2.5.1. Окисление цистеина 61
2.5.2. Окисление тиомочевины и диметилтиомочевины 61
2.5.3. Окисление диэтиламина 62
2.6. Материалы и методы 63
3. Обсуждение полученных результатов 64
3.1. Реакционная способность 2,3-дицианопиразинов 64
3.2. Исходные соединения в синтезе тетрапиразинопорфиразинов 68
3.4. Октафенилтетрапиразинопорфиразин и его производные. Синтез и электронное строение 80
3.5. Влияние экстракоординации на свойства окта(4-ульфофенил)тетрапиразинопорфиразина 94
3.6. Электрохимическое исследование металлокомплексов окта(4 ульфофенил)тетрапиразинопорфиразина 98
3.7. Реакционная способность железного комплекса окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина в реакции с оксидом азота(П) и цистеином
3.8. Каталитические свойства железного и кобальтового комплексов окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина
Выводы
Список литературы
- Физико-химические свойства замещенных 2,3-дицианопиразинов
- Электронное строение и свойства тетрапиразинопорфиразинов
- Синтез безметальных порфиразинов, содержащих в своем составе заместители с виниленовыми группами
- Октафенилтетрапиразинопорфиразин и его производные. Синтез и электронное строение
Введение к работе
В последние годы порфиразины и их производные привлекают к себе пристальное внимание исследователей, работающих в различных областях науки и техники. На это указывает рост числа публикаций, посвященных синтезу и изучению свойств указанных соединений, в ведущих отечественных и зарубежных научных журналах. Прежде всего, интерес к производным порфиразинов обусловлен как к веществам, обладающим целым рядом уникальных физико-химических свойств, таких как чрезвычайно высокая химическая и термическая стабильность в совокупности с ценными колористическими свойствами [1-3], высокая каталитическая активность [4-6], перспективность их использования в качестве жидкокристаллических материалов [7-9], материалов для лазерной техники и солнечной энергетики [10-12]. Макро-гетероциклы, родственные порфиразину, распространены в природе и подчас имеют исключительное биологическое значение. Ряд важнейших природных пигментов характеризуется наличием в их составе порфиринового макроцикла, во многом определяющего их биологические свойства.
Одной из перспективных областей использования порфиринов и порфиразинов является медицина и, в частности, онкология. На настоящий момент времени некоторые их производные включены в клиническую практику и нашли широкое применение в качестве препаратов для диагностики и фотодинамической терапии онкологических заболеваний, зарекомендовав себя с наилучшей стороны [13-16].
Первые синтетические макрогетероциклические соединения - фтало-цианины - были получены в 1927 году. Ряд уникальных свойств фталоциани-на и его металлокомплексов сделал их практически незаменимыми во многих отраслях науки и техники.
Азааналоги фталоцианина, тетрапиридино-, тетрапиразино- и пирида-зинопорифиразины, полученные заменой одного или двух атомов углерода изоиндольных фрагментов на атомы азота, исследованы в значительно меньшей степени по сравнению с собственно фталоцианинами. Однако даже имеющиеся литературные данные позволяют судить о перспективности поиска в их ряду соединений с ценными прикладными свойствами.
Стремление расширить круг этих соединений послужило толчком к синтезу их многочисленных производных, отличающихся числом и природой заместителей и ароматических фрагментов, степенью аннелирования. Такого рода модификация позволила получить широчайший круг соединений, часто кардинальным образом отличающихся по своим свойствам. В развитие методов синтеза этих соединений значительный вклад внесен и учеными Ивановской школы. Анализ многочисленных экспериментальных данных позволил установить общие принципы, позволяющие осуществлять целенаправленный синтез соединений с заранее заданным комплексом физико-химических свойств.
Синтез и изучение свойств новых порфиразинов остается, тем не менее, актуальной проблемой, т.к. до сих пор важным остается вопрос о влиянии структуры порфиразинового макроцикла на свойства соединений, содержащих его в своем составе.
Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза производных тетрапиразинопорфиразина с заместителями различной природы и изучению их реакционной способности, спектральных и электрохимических свойств с использованием данных электронной, ИК, ЯМР, ЭПР спектроскопии, масс-спектрометрии, а также изучению их каталитических свойств в реакциях окисления различных субстратов кислородом воздуха.
Физико-химические свойства замещенных 2,3-дицианопиразинов
Производные 2,3-дицианопиразина представляют собой, в основном, тугоплавкие кристаллические вещества, физико-химические свойства которых в значительной степени определяются природой входящих в их состав заместителей. Незамещенный 2,3-дицианопиразин (3) - порошок белого цвета, ограниченно растворимый в воде и практически не растворимый в бензоле и гексане [17]. Введение трет-бутилъных или м-алкильных групп приводит к снижению его температуры плавления и появлению растворимости в неполярных органических растворителях. В электронных спектрах поглощения соединения 3 присутствуют только полосы, проявляющиеся в УФ области, которые отвечают электронным переходам в единой тс-системе сопряжения пиразинового цикла. При введении в его состав фенильных фрагментов, содержащих сильные электронодо-норные заместители и связанных посредством виниленовых групп, в ЭСП появляются новые полосы в видимой области спектра, что обусловлено расширением единой тс-системы сопряжения. Положение и интенсивность этих полос оказались чувствительными к природе растворителя, что связано с возможностью существования этих соединений в нескольких таутомерных формах. Например, на рис. 1.1 представлено влияние природы растворителя на ЭСП 5-(и-диметиламинофенилвинил)-6-трифенилфосфометин-2,3-ди-цианопиразина (6) [19].
Как следует из представленных данных, изменение полярности среды и ее кислотности приводит к стабилизации той или иной таутомерной формы соединения 6 и, как следствие, к различиям в ЭСП. В среде уксусной кислоты наиболее устойчивой является форма С, в то время как в неполярных средах 6 существует в основном в форме А. Важно отметить, что подобного рода соединения оказались перспективными для использования в качестве флуоресцентных органических красителей [19, 32]. Одним из наиболее часто используемых и информативных методов при изучении органических нитрилов является метод ИК спектроскопии. Известно, что в случае фталодинитрилов сигнал, соответствующий валентным колебаниям связей C=N нитрильных групп проявляется в виде интенсивной полосы в области 2220-2250 см"1. Его положение и интенсивность чувствительны к природе заместителей, входящих в состав динитрилов. Однако в случае 2,3-дицианопиразинов данная полоса часто не проявляется вовсе или характеризуется весьма малой интенсивностью. Данный факт впервые был обнаружен Лукьянцем и объяснен запретом по симметрии для колебаний v (C N) в случае 2,3-дицианопиразинов [33].
В связи с этим, наиболее информативным, по нашему мнению, методом исследования данных соединений является метод ЯМР спектроскопии. Несмотря на это, анализ литературных данных показал, что в литературе практически отсутствуют систематические данные по изучению ЯМР спектров 2,3-дицианопиразинов. Тетрапиразинопорфиразинами (Pyz4PA) принято называть азааналоги фталоцианина, в которых два атома углерода изоиндольных фрагментов (1 и 4) заменены на атомы азота. Простейшим представителем данной группы соединений является собственно тетрапиразинопорфиразин [H2{Pyz}4PA] (7). Впервые синтез этих соединений был осуществлен группой основоположника химии фталоцианинов Р. Линстеда в 1936 году [34]. Существует два основных метода синтеза данных соединений, заимствованных из химии фталоцианинов. Первый из них заключается в высокотемпературной тетрамеризации пиразин- дикарбоновой кислоты и ее производных в при сутствии темплатных агентов, роль которых обычно играют ацетаты или хлориды металлов, а также мочевины и катализатра (борная кисло- 7 та, молибдат аммония). С помощью такого под- хода чаще всего получают металлокомплексы незамещенного Pyz4PA и его производные, не содержащие лабильных заместителей. Основной причиной, ограничивающей широкое применение данного подхода, является тот факт, что исходные пиразиндикарбоновые кислоты синтезируются окислением производных хиноксалина перекисью водорода или перманганатом калия в нейтральных или щелочных средах. Очевидно, что в случае присутствия в хиноксолине легко окисляемых групп окислению будут подвергаться и они. С другой стороны, применение метода мочевинного сплавления приводит к образованию продуктов, содержащих большое количество примесей, что в совокупности с пониженной растворимостью Pyz4PA в большинстве органических растворителей делает затруднительной очистку целевых продуктов. Второй способ получения тетрапиразинопорфиразинов состоит во взаимодействии соответствующих 2,3-дицианопиразинов с солями металлов как в отсутствии растворителя (сплавление) [17, 22, 26], так и в высококипящих органических растворителях, например, хинолине или трихлорбензоле [35]. Дальнейшее выделение целевых продуктов в зависимости от их физико-химических свойств можно проводить различными способами. Так, в случае соединений, содержащих объемные заместители, такие как трет-бутшьные группы или протяженные алкильные цепочки, окончательная их очистка достигается методом колоночной хроматографии.
Электронное строение и свойства тетрапиразинопорфиразинов
В связи с тем, что в литературе отсутствуют сведения по рентге-ноструктурному анализу производных тетрапиразинопорфиразина, на первый план при анализе их электронного и геометрического строения выходят квантово-химические расчеты. Квантово-химические расчеты тетрапиразинопорфиразина проводились методом Хюккеля [58] и полуэмпирическими методами [59]. Лишь в последнее время с развитием программного обеспечения и вычислительной техники появилась возможность осуществить квантово-химические расчеты Pyz4PA неэмпирическими методами. Так, в работе [60] исследовано влияние азазамещения и аннелирования на электронное и геометрическое строение порфиразинов. В таблице 1.1 дано сравнение экспериментальных и расчетных данных для ряда порфиразинов, отличающихся степенью аннелирования, а также представлены экспериментальные данные по электронным спектрам порфиразинов с аннелированными 6-членными ге-тероциклами в соответствии с расчетными значениями А.тах и силы осциллятора f.
Расчетные величины энергии NjS электронов для жезо-пирро-лениновых и пиррольных атомов азота равны 424.56, 424.25 и 426.29 эВ, соответственно, что выше соответствующих величин для фталоцианина (423.88, 423.31 и 425.23 эВ). Данный факт обусловлен электроноакцептор-ным влиянием атомов азота пиразиновых фрагментов [60]. Электроноотри-цательные атомы азота изоиндольных фрагментов в H2Pyz4PA стабилизируют ВЗМО aiu (-6.49 эВ) на величину 1.08 эВ, по сравнению с Н2Рс При этом энергия ВЗМО -1 орбитали b iu равна -9.28 эВ, что на 1.28 эВ ниже, чем для фталоцианина. Эти данные согласуются с предыдущими результатами, полученными с привлечением более простых квантово-химических методов [39, 61]. Стабилизация ВЗМО приводит к гипсохромному сдвигу Q-полосы в тет-рапиразинопорфиразинах по сравнению с фталоцианином и 2,3-пиридинопорфиразином.
Электронные спектры поглощения производных тетрапиразинопорфи-разина (М = 2Н, Fe, Со, Ni, Си, Zn) были измерены как в органических растворителях, так и в водной серной кислоте [22]. В отличие от фталоцианина при переходе от органических растворителей к сернокислым растворам наблюдается лишь незначительное смещение длинноволновой Q-полосы (14 нм в случае 5-9 М H2SO4), обусловленное протонированием атомов азота пира-зинового цикла и одного мезо - атома азота. Дальнейшее батохромное сме-щеие Q-полосы на величину 4 нм в 16.5-18.5 М H2S04 связано с увеличением количества протонированных .мезо-атомов азота, а также не исключено про-тонирование второго атома азота пиразиновых фрагментов. При исследовании ЭСП тетрапиразинопорфиразинов, содержащих в своем составе протяженные алкильные заместители, было установлено, что данные соединения находятся в растворах в виде агрегатов, состав которых в значительной степени определяется полярностью растворителя и температурой раствора. Введение алкинильных заместителей в тетрапиразинопорфиразиновое кольцо приводит к сильному батохромному смещению В- и Q-полос поглощения (2560 см"1 и 940 см"1, соответственно), а также увеличению их интенсивности (для Q-полосы є 30000 ІУГ см"1) [69]. Установлено, что в случае магниевого комплекса тетрапиразинопорфиразина, содержащего алкиниль-ные группировки, флуоресцентный квантовый выход (0F = 67.9 %) [69] значительно выше, чем для фталоцианинов.
Как и следовало ожидать, увеличение тс-системы сопряжения макроцикла путем дополнительного аннелирования пиразиновых колец фениль-ными фрагментами или остатками гетероциклов приводит к батохромному смещению Q-полосы. (см. табл. 1.1). Данный эффект выражен значительно сильнее в случае линейного аннелирования (тетра-2,3-хиноксалинопорфи-разины и тетра-2,3-нафталопорфиразины). По сравнению с бензоаннелиро-ванными фталоцианинами в случае тетрапиразинопорфиразинов эффект дополнительного бензаннелирования менее выражен, т.е. пиразиновые кольца являются худшими проводниками электронных эффектов по сравнению с бензольными. В таблице 1.2 представлены некоторые данные по электронным спектрам поглощения практически всех известных на данный момент тетрапиразинопорфиразинов.
Как следует из представленных данных, природа заместителей в пира-зиновых фрагментах практически не оказывает влияния на положение максимумов основных полос поглощения. Это связано с тем, что пиразиновые фрагменты являются хорошими разобщающими группами, и заместители в их составе не оказывают какого-либо заметного влияния на энергетику граничных орбиталей. Исключением являются октафенилпроизводные тетрапиразинопорфиразина. Так, в случае медного комплекса тетра-т/?ет-бутил-тетрапиразинопорфиразина длинноволновая Q-полоса имеет максимум 631 нм (log є = 5.22). В случае окта-и-/и/?ет-бутилфенилтетрапиразино-порфиразина меди аналогичная полоса проявляется уже при 657 нм (lge = 5.19), т.е. батохромное смещение Q-полосы достигает 26 нм. Это значение несколько ниже, чем для тетраазапорфина и октафенилтетраазапорфи-на. По нашему мнению, данный факт обусловлен тем, что дополнительные фенильные заместители в некоторой степени копланарны порфиразиновому макроциклу и могут принимать участие в формировании ВЗМО я-типа. ЭСП безметальных тетрапиразинопорфиразинов, как и безметального фталоциа-нина, измеренные в кислых средах или в органических растворителях, не обладающих основными свойствами, таких как хлороформ или сс-хлорнаф-талин, содержат в Q-области две полосы приблизительно равной интенсивности (в случае незамещенного тетрапиразинопорфиразина при 636 и 666 нм соответственно). При переходе к основным растворителям (пиридин, ДМСО, ДМФА или другие) спектр в Q-области трансформируется в однополосный. Это связано с депротонированием порфиразинового макроцикла с образованием дианиона, имеющего точечную группу симметрии D4h по сравнению с D2h для исходной молекулы. Подобного рода депротонирование даже под действием весьма слабых оснований указывает на повышенную NH кислотность внутрициклических иминогрупп тетрапиразинопорфиразинового макроцикла.
Синтез безметальных порфиразинов, содержащих в своем составе заместители с виниленовыми группами
В одногорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником, в 30 мл абсолютного гексанола-1 растворяют 0.1 г (4 ммоль) магния в присутствии каталитического количества йода. К полученной суспензии добавляют » 2 ммоль соответствующего производного 2,3-дицианопиразина (37-39) и выдерживают при кипении и перемешивании в течение часа. По окончании выдержки реакционную массу упаривают досуха, остаток растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты, перемешивают 10 мин, добавляют к 100 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок продукта отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат при температуре 100-120 С. Очистку полученных соединений 46-48 осуществляют путем их переосаждения из концентрированной серной кислоты с последующей промывкой ацетоном в аппарате Сокслета. Тетра(м-нитрофенилвинил)тетрапиразинопорфиразин (46). Получают по общей методике тетрамеризацией 0.55 г (2 ммоль) 5-(л -нитрофе-нилвинил)-2,3 -дицианопиразина (37). Выход 46: 0.15 г (27.0%). Найдено, %: С-61.21, H-2.53,N-24.76. С5бН3(№о08 Вычислено, %: С - 60.54, Н - 2.72, N - 25.21. Данные ИК спектроскопии (табл. с KBr), v, см 1: 2924 (ср), 1603 (с), 1357 (ср), 1131 (ел), 993 (ел), 774 (ел), 710 (ел), 611 (ел). Данные ЭСП X, нм, (ДМФА),: 235, 303, 660 (4.62); (H2S04); 285, 330, 638 (4.42). Соединение 46 представляет собой порошок темно-синего цвета хорошо растворимый в ДМФА, хинолине, ДМСО, серной кислоте, с концентрацией выше 50 %. Тетра(п-гидроксифепилвинил)тетрапиразшіопорфиразин (47). Получают по общей методике тетрамеризацией 0.5 г (2 ммоль) 5-(и-гидрокси-фенилвинил)-2,3-дицианопиразина(38). Выход 47: 0.15 г (30.0 %). Найдено, %: С - 68.14, Н - 3.89, N - 21.95. C56H34N1604 Вычислено, %: С - 67.61, Н - 3.44, N - 22.52. Данные ИК спектроскопии (табл. с KBr), v, см"1: 3450 (с), 2924 (ср), 2847 (ср), 1601 (с), 1359 (ср), 1089 (ср), 773 (ел). Данные ЭСП, X, нм, (H2S04): 280, 654; (ДМФА): 288, 330, 639. Соединение 47 представляет собой порошок темно-синего цвета, хорошо растворимый в ДМФА, ДМСО, хинолине, концентрированной серной кислоте.
Тетра(п-диметиламино(Ьенилвинші)тетрапиразшіопорфиразип (48). Получают по общей методике тетрамеризацией 0.55 г (2 ммоль) 5-(я-диметиламинофенилвинил)-2,3-дицианопиразина(39). Выход 48: 0.1 г (18.4%). Найдено, %: С - 70.23, Н - 5.65, N - 24.12. C64H54N2o Вычислено, %: С - 69.68, Н - 4.93, N - 25.39. Данные ИК спектроскопии (табл. с KBr), v, см"1: 2924 (ср), 1633 (ср), 1384 (ср), 1086 (с), 798 (ел), 591 (ел). Данные ЭСП, X, нм, (H2S04):294, 353, 650; (ДМФА): 333, 372, 638. Соединение 48 представляет собой кристаллическое вещество темно-зеленого цвета, хорошо растворимое в ДМФА, хинолине, ДМСО, водных растворах минеральных кислот, уксусной кислоте. Тщательно измельченную смесь 2.2 г (7 ммоль) 5,6-дифенил-2,3-ди-цианопиразина (31) и « 3 ммоль ацетата соответствующего металла помещают в кварцевую пробирку и сплавляют при 250 С в течение 30 мин. По завершении выдержки плав извлекают, измельчают, растворяют в 100 мл концентрированной серной кислоты и добавляют к 200 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат при 150-160 С. Растворимые примеси экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета. Октафенилтетрапиразинопорфиразин железа(Н) (49). а) К раствору 2.0 г (0.071 моль) соединения 31 в 20 мл кипящего 1-бромнафталина добавляют по каплям в течение 30 мин 4.0 мл пентакарбо-нила железа (Fe(CO)s) и выдерживают реакционную массу в течение 1 часа при перемешивании.
После охлаждения реакционную массу разбавляют 100 мл диэтилового эфира, выпавший осадок зеленого цвета отфильтровывают, промывают эфиром и сушат при комнатной температуре. Остаток перекри-сталлизовывают из 1-бромнафталина. Окончательную очистку комплекса 49 осуществляют экстракцией растворимых примесей ацетоном в аппарате Сокслета. Выход 49 1.76 г (95.1%). б) Получают по общей методике сплавлением 2.2 г (7 ммоль) 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина (31) и 0.9 г (3 ммоль) тетрагидрата ацетата железа(Ш). Выход 49: 1.35 г (64.7%). Данные ЭСП, X, нм, (СНС13): 352,489, 585, 677 (4.68). В ЭПР спектре 49 (раствор в ДМСО) не обнаруживается сигналов в области 600-4000 Гс. Соединение 49 представляет собой порошок зеленого цвета, хорошо растворимый в ДМСО и хинолине, плохо растворимый в ДМФА и хлороформе, не растворимый в неполярных и слабо полярных органических растворителях.
Октафенилтетрапиразинопорфиразин и его производные. Синтез и электронное строение
Октафенилтетрапиразинопорфиразин (11) и его металлокомплексы были получены несколькими способами: сплавлением исходного 5,6-дифе-нил-2,3-дицианопиразина (31) с ацетатами соответствующих металлов (комплексы с железом 49, кобальтом 50, медью 51 и никелем 52), взаимодействием 31 с бутилатом магния в среде бутанола-1 с последующим переосаждением из концентрированной серной кислоты (безметальное соединение 11), а также взаимодействием пентакарбонила железа с динитрилом 31 в среде а-бромнафталина (комплекс с железом 49). Выходы металлокомплек-сов 49-52, полученных методом сплавления, значительно ниже, чем в случае фталоцианинов соответствующих металлов. Так, после очистки, заключающейся в переосаждении целевых продуктов из концентрированной серной кислоты с последующей промывкой ацетоном в аппарате Сокслета, выход медного комплекса составил 71.0 %, в то время как при использовании незамещенного фталодинитрила выход фталоцианина меди практически количественный. Причиной этого является необходимость использования высоких температур для получения однородного плава. Смеси приходилось нагревать до температуры 240 С, что приводит к частичной термоокислительной деструкции исходного соединения 31. В случае железного комплекса 49 использование в качестве темплатного агента пентакарбонила железа в среде сс-бромнафталина позволяет увеличить выход целевого продукта практически в 2 раза. Проведение процесса в среде органических растворителей (трихлор-бензол, хинолин) с использованием ацетатов металлов не приводит к заметному увеличению выходов целевых продуктов, заметно затрудняя при этом их выделение. Это, по нашему мнению, обусловлено способностью 2,3-дицианопиразинов образовывать комплексы с металлами с участием не только нитрильных групп, но и атомов азота пиразиновых фрагментов, что приводит к падению растворимости динитрилов и, как следствие, затрудняет получение целевых продуктов в указанных условиях.
Строение синтезированных соединений 11, 49-52 изучено с привлечением данных элементного анализа, электронной, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии. В масс-спектрах (полевая десорбция) синтезированных комплексов обнаруживаются сигналы, соответствующие молекулярному иону. В зависимости от природы металла-комплексообразователя в спектрах фиксируются сигналы, соответствующие комплексам, содержащим в своем составе экстралиганды, в качестве которых выступают молекулы воды, как в случае соединения 49, или молекула кислорода для соединения 51. Так, в масс-спектре соединения 51, представленном на рис. 3.10, наряду с сигналом молекулярного иона m/z = 1193 присутствуют сигналы меньшей интенсивности: (М +Зб), отвечающий его аддукту с двумя молекулами воды, и сигнал (М +49), соответствующий соединению, в котором в качестве экстралигандов выступают молекулы кислорода и воды. Рис. 3.70. Масс-спектр соединения 51 (полевая десорбция, раствор в ДМСО)
ИК спектры комплексов 49-52 содержат ряд полос, отвечающих валентным и деформационным колебаниям функциональных групп, входящих в их состав. Так, в спектре комплекса 50 (рис. 3.11) обнаруживаются полосы, отвечающие валентным колебаниям связей C=N порфиразинового цикла и пиразиновых фрагментов (1552 см"1 и 1556 см"1, соответственно), а также валентным колебаниям связей С-Н (3055 см"1) и С=С фенильных фрагментов (1400 см"1). В области более низких частот обнаруживается интенсивная полоса, соответствующая валентным колебаниям связей CPh - Cpz, проявляющаяся при 1126 см 1. Замена центрального катиона металла, как и следовало ожидать, не приводит к существенным изменениям положений этих полос поглощения, что указывает на близость строения всех изученных комплексов. Более чувствительными к природе металла - комплексообразователя оказываются полосы, проявляющиеся в области низких частот, соответствующие деформационным колебаниям различных связей.
