Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
«Методы синтеза и спектральные свойства фталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов различного строения» 9
Синтез монофталоцианинов лантанидов 10
Темплатный синтез из фталодинитрилов 10
Металлирование свободного фталоцианинового лиганда 12
Аксиальное замещение у иона металла 16
Синтез гомолептических дифталоцианинов лантанидов 16
Темплатный синтез из фталодинитрила и его производных 17
Металлирование свободного фталоцианинового лиганда 22
Аксиальное замещение у иона металла 26
Синтез гомолептических трифталоцианинов лантанидов 26
Темплатный в расплаве фталодинитрилов 26
Металлирование свободного фталоцианинового лиганда 28
Вакуумная сублимация монофтапоцианииа 30
Синтез гетеролептических и смешаннолигандных дифталоцианинов лантанидов 30
Комплексы состава фталоцианин-фталоцианин 31
Комплексы состава фталоцианин-пафталоцианин 39
Комплексы состава фталоцианин-порфирин 40
Комплексы состава нафталоцианин—порфирин 43
Комплексы состава порфирж-порфирж 44
Синтез гетеролептических и шешаннолигандных трифталоцианинов лантанидов 45
Гетеролептические фталоцианиновые комплексы 46
Смешапполигандные комплексы фталоцианииов и порфирипов 48
Смешапполигандные комплексы пафталоцианииое и порфирипов 54
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 56
2.1 Синтез исходных соединений 56
2.1,1 Синтез 4,5-диалкилфталодинитрилов 56
2.1.2 Синтез 4,5-дибутжфталодинитржа через производные тиофена 58
2.1.3 Синтез безметальных фталоцианинов 59
2.2 Синтез пленарных и гомолептических сэндвичеобразных фталоцианинов РЗЭ 60
2.2.1 Синтез монофталоцианинов РЗЭ 60
2.2.2 Синтез гомолептических дифталоцианинов РЗЭ 61
2.2.3 Синтез гомолептических трифталоцианинов РЗЭ 63
2.3 Синтез гетеролептических и гетероядерных сэндвичеобразных фталоцианинов РЗЭ 65
2.3.1 Синтез гетеролептических дифталоцианинов РЗЭ 65
2.3.2 Синтез гетеролептических трифталоцианинов РЗЭ 66
2.4 Синтез нафталоцианинов РЗЭ 68
2.4.1 Синтез б, 7-дифеноксипафтаподинитрила и лиганда на его основе 68
2.4.2 Синтез мононафталоцианиное РЗЭ 70
2.4.3 Синтез динафталоциаиинов РЗЭ 71
2.5 Спектральные свойства и строение фталоциановых комплексов РЗЭ 73
2.5.1 Электронные спектры поглощения 73
2.5.2 ЯМР спектроскопия 76
2.5.3 Масс-спешрометрия 81
2.5.4 Рентгеноструктурный анализ 82
2.5.5 Электрохимические исследования 83
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 87
3.1 Синтез исходных соединений 88
3.2 Синтез фталоцианинов РЗЭ 94
3.3 Синтез нафталоцианинов РЗЭ 99
3.4 Электрохимическое исследование дифталоцианинов 104
ВЫВОДЫ 106
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ 108
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПО
ПРИЛОЖЕНИЯ 131
- «Методы синтеза и спектральные свойства фталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов различного строения»
- Синтез исходных соединений
- Синтез исходных соединений
Введение к работе
Фталоцианины, традиционно используемые в качестве красителей и пигментов, в последние десятилетия привлекают внимание все большего числа исследователей благодаря наличию уникальных спектральных, электрохромных, магнитных, полупроводниковых и многих других свойств, обусловленных многоконтурной системой ароматического сопряжения, а также способностью образовывать комплексные соединения практически со всеми элементами периодической системы.
Особый интерес представляют фталоцианины редкоземельных элементов (РЗЭ). В отличие от подавляющего большинства ^-металлов, лантаниды, обладая большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичеобразного строения;. Для последних характерно перекрывание тг-орбиталей лигандов, зависящее от ионного радиуса лантанида, которое в случае трифталоцианиновых комплексов дополняется специфическим взаимодействием f-электронов ионов металлов. Наличие таких эффектов приводит к появлению уникальных характеристик и открывает новые возможности применения данных комплексов в качестве материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики. Перспектива управления составом сэндвичевых фталоцианииов, подразумевающая синтез гетеролептических и г'етерометальных производных, открывает возможности для получения материалов с заданными свойствами. Однако исследование и, тем более, применение этих соединений сдерживается отсутствием селективных методов их синтеза, позволяющих получать необходимые вещества с достаточно высокими выходами.
Таким образом, синтез и изучение фталоцианиновых комплексов лантанидов представляет большой интерес, как с фундаментальной точки зрения, так и для создания основ высокотехнологичных материалов.
Основной целью настоящей работы явился поиск селективных методов синтеза фталоцианииов редкоземельных элементов, в том числе гетеролептических и гетерометальных производных, установление структуры, исследование их с привлечением современных физико-химических методов, а также выяснение закономерностей изменения свойств при переходе от планарных к разным по составу сэндвичеобразным комплексам в зависимости от природы центральных ионов металлов и периферических заместителей в лигандах.
Особо следует отметить применение в последнее время метода 5IMP спектроскопии для установления строения фталоцианиновых комплексов, несмотря на то, что ограниченная растворимость этих соединений, проявляемые ими свойства шифт- реагентов и возможная радикальная природа макролигандов накладывают дополнительные требования к условиям съемки и интерпретации регистрируемых спектров. В настоящей работе мы попытались учесть эти ограничения и применили метод ЯМР-спектроскопии к различным типам фталоцианиновых комплексов. Кроме того, мы впервые использовали введение метки ,3С в CN группы фталодинитрилов и далее фталоцианиновых комплексов, что позволило не только регистрировать спектры ЯМР 13С фталоцианиновых комплексов различного строения, но и выполнить корректное отнесение всех наблюдаемых сигналов.
Работа состоит из трех основных глав: литературного обзора (глава 1), обсуждения полученных результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также выводов, публикаций ио теме работы, списка цитируемой литературы и приложений.
В главе 1 рассмотрены известные методы синтеза комплексов РЗЭ с фталоцианииами, нафталоцианинами и порфиринами. В литературный обзор включены также данные по получению комплексов указанных лигандов с актинидами и некоторыми другими металлами, способными к образованию сэндвичеобразных структур.
В главе 2 обсуждаются подходы к селективному получению одно-, двух- и трехпалубных комплексов РЗЭ с фталоцианииами и нафталоцианинами, открывающие возможности направленного синтеза гетеролептических и гетероядерных производных. Рассмотрены методы синтеза исходных соединений - замещенных о-динитрилов различного строения и соответствующих свободных фталоцианиновых и нафталоцианиновых лигандов. Изучены физико-химические свойства и их корреляции для полученных соединений.
«Методы синтеза и спектральные свойства фталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов различного строения»
Первое упоминание о синтезе фталоцианинов относится к началу прошлого столетия. В 1907 году Браун при нагревании о-цианобензамида в этаноле с низким выходом выделил вещество синего цвета [І]. Однако родоначальником химии фталоцианинов принято считать Линстеда, который впервые подробно исследовал их синтез и некоторые свойства [2]. Именно этим ученым в 1934 году предложена общепринятая структура фталоцианина, как циклического аза-изоиндольного тетрамера [3], которая затем была подтверждена рентгеноструктурными данными [4]. Работы Линстеда послужили толчком для масштабных исследований фталоцианинов, что привело к обнаружению у них ряда уникальных физико-химических свойств и стимулировало поиск новых областей применения [5,6].
Комплексы фталоцианинов с редкоземельными элементами (РЗЭ) были впервые получены в 1965 году русскими учеными Кириным и Москалевым, которые также первыми отметили возможность существования этих соединений в виде двухпалубных сэндвичей [7]. В настоящее время известно, что РЗЭ способны образовывать с фталоцианинами одно-, двух- и трехпалубные комплексы. Разработанные для их получения синтетические методы основаны либо на темтатиой тетрамеризации о-фталодинитрилов с солями лантанидов, либо на прямом взаимодействии последних с соотвествующими свободными лигандами [8-15]. Развитие прямого метода в последние годы стимулировало поиск оптимальных синтетических подходов к синтезу комплексов РЗЭ, содержащих разные лиганды тетрапиррольного типа [9,11-15]. В данном обзоре подробно рассмотрены основные способы получения комплексов лантанидов с фталоцианинами, нафталоцианинами, а также их порфириновыми и тетразапорфириновыми аналогами. Стоит отметить, что в связи с новизной некоторых классов соединений ряд литературных источников содержит противоречивую терминологию [9,11,15], поэтому нами использованы наиболее широко распространенные термины и понятия.
Гомолептжескими принято называть комплексы, содержащие идентичные лиганды. Гетеролептические комплексы содержат лиганды одного типа с разными заместителями. Кроме того, к гетеропептическим принято относить комплексы состава фталоцианин-нафталоцианин и порфирин-тетразапорфирин. Смешашюлигандпые комплексы содержат лиганды разных типов, к ним относятся, например, соединения состава фталоцианин порфирин или нафталоцианин-порфирин. Гетероядерными называют трехпалубные комплексы, содержащие разные металлы. Понятия диыер и тример могут быть использованы как для обозначения сэндвичевых комплексов, так и для олигомеров, сочлененных ковалентными мостиками.
title2 Синтез исходных соединений title2
В качестве основных предшественников фталоцианинов использовали 4,5-диэтил-(1) и 4,5-дибутилфталодинитрилы (2). Данный выбор, с одной стороны, обусловлен тем, что введение алкильных заместителей в молекулы фталоцианинов приводит к увеличению их растворимости на несколько порядков по сравнению с незамещенными аналогами. Кроме того, фталоцианиновые лиганды на основе фталодинитрилов 1 и 2 обладают симметричным строением, исключающим их существование в виде смеси структурных изомеров, что существенно упрощает анализ и интерпретацию спектров ЯМР, а также позволяет получать монокристаллы, пригодные для исследования их методом РСА.
Фталодинитрилы 1 и 2 синтезировали по стандартной методике (схема 1) [207,208], исходя из коммерчески доступного 1,2-диэтилбензола (1а) или 1,2-дибутилбензола (2а), полученного реакцией кросс-сочетания [209,210] о-дихлорбензола с двумя эквивалентами н-бутилмагнийбромида в присутствии [1,3 бис(дифенилфосфино)пропан]викель(П) дихлорида в качестве катализатора (схема 2).
В ходе оптимизации условий проведения реакции кросс-сочетания нами была показана высокая чувствительность этого метода к чистоте исходных соединений. В частности, при использовании в качестве растворителя обычного сухого эфира выходы соединения 2а не превышали 30%. Абсолютирование эфира кипячением в присутствии бензофенона в течение 3-4 ч с последующей перегонкой позволило получить 1 2-дибутилбензол с выходом 53%.
Бромированием диалкилбензолов 1а и 2а в СН2СІ2 в присутствии каталитических количеств порошка железа и иода были получены соединенна 16 и 26 с выходами 50 и бЗУо соответственно. При этом в результате перегонки дибромида 16 была получена низкокипящая фракция, охарактеризованная данными ЯМР и масс-спектров как 1-бром-3,4-диэтилбензол. Это соединение было дополнительно подвергнуто обработке бромом, что позволило увеличить суммарный выход дибромида 16 до 68%, Таким образом, после отработки методик бромирования нам удалось повысить выходы соединений 16 и 26 по сравнению с литературными [207,208] на 5 и 10% соответственно.
Взаимодействие полученных дибромидов с CuCN по описанным методикам (мольное соотношение 1 : 3) приводит к динитрилам 1 и 2 с выходами 50-60%; увеличение же количества CuCN до соотношения 1 : 5 и проведение реакции в абсолютном ДМФА повышает выходы 1 и 2 до 83 и 87%) (схема 1).
В ходе работы выяснилось, что надевание реакционной смеси более чем 4-4,5 ч нецелесообразно, так как динитрилы 1 и 2 в присутствии избытка соли одновалентной меди циклизуются в соответствующие 2,359,10Л6,17523,24-октаалкилфталоцианины меди, на что указывает появление синей окраски реакционной смеси и наличие в ее электронном спектре поглощения (ЭСП) в видимой области характерного пика фталоцианина меди с максимумом при 685 нм.
В случае фталодинитрила 2 отделение продукта от образующегося фталоцианина было затруднено их очень близкой хроматографической подвижностью, что не позволяло полностью разделить эти соединения на колонке. Многократные перекристаллизации из и-гексана или я-пентана также не позволяли достичь нужной чистоты нитрила с сохранением выхода. Однако проведенное нами усовершенствование метода с использованием экстракции нитрила из горячего гексанового раствора 80% водным этанолом позволило решить эту проблему.
Синтез исходных соединений
В трехгорлую колбу, оснащенную по аналогии с предыдущим синтезом, помещали 0.5 г (0.5 ммоль) [1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]иикель хлорида, 29.5 г (0.201 моль) 1,2-дихлорбензола и 150 мл абсолютного эфира. Смесь охлаждали до 0 С, продували аргоном и прибавляли через капельную воронку в течение 10 мин при перемешивании реактив Гриньяра, полученный в предыдущей стадии. Затем смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего кипятили в течение 6 ч. Реакционную массу охлаждали до 0 С и обрабатывали 250 мл 2#НС1. Органический слой отделяли от водного, водный слой промывали эфиром (2x70 мл). Объединенные органические экстракты промывали водой, насыщенным NaHCOj, снова водой, после чего сушили над безводным СаСЬ. Растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток перегоняли в вакууме, собирая фракцию с Тк 110-115 С (12торр). Получено ЮЛ г (53%) соединения 2а в виде прозрачной жидкости, nD20 = 1.4922. (лит. nD20 = 1.4920 [209]). Спектр ЯМР ]Н (CDCb, 5, м.д.): 0.95 (т, 6Н, Me); 1.33-1.62 (м, 8Н, р,7-СН2); 2.61 (т, 4Н, а-СН2); 7.12 (с, 4Н, АгН). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 14.12 (Me); 22.94 (у-СН2); 32.48 ф-СН2); 33.62 (а-СН2); 125.78 (С4, С5); 129.20 (СЗ, С6); 140.60 (С1, С2). MS (EI) m/z: 190 (М+).
В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и трубкой с отводом для НВг, помещали 17.4 г (0.130 моль) диэтилбензола 1а (Aldrich), 40 мл CH2CI2, 0.9 г (16 ммоль) порошка Fe и около 0.35 г (1.4 ммоль) кристаллического 12. Смесь охлаждали до 2 С и, защищая колбу от света, при перемешивании в течение 2 ч по каплям прибавляли 14 мл (0.275 моль) Вгг, следя за тем, чтобы во время прибавления температура не поднималась выше 5 С. Затем реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 10 ч и при 40 С в течение еще 10 ч, после чего промывали 5% Na2SO (3x100 мл), Н2О (3 100 мл) и сушили над прокаленным MgS04. Отфильтрованный от осушителя раствор упаривали на роторе и перегоняли в вакууме, собирая фракцию с Тк 151-152 С (14 торр) (Лит, Тк = 115 С (2 торр) [208]). Получено 19 г (50%) соединения 16 в виде бесцветной вязкой жидкости. Спектр ЯМР fH (CDCI3, 6, м.д.): 1.18 (т, 6Н, Me); 2.56 (кв, 4Н, а-СН2); 7.38 (с, 2Н, АгН). Спектр ЯМР 3С (CDC13, 5, м.д.): 14.86 (Me); 24.90 (а-СН2); 121.51 (СЗ, Сб); 133.13 (С1, С2); 142.87 (С4, С5). MS (El) m/z: 292 (М+).
В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и трубкой с отводом для НВг, помещали 7.07 г (0.037 моль) соединения 2а, ЮмлСИЬСЬ, 0.257 г (4.6 ммоль) порошка Fe и 0.1 г (0.4 ммоль) кристаллического 12. Смесь охлаждали до 2 С и, защищая колбу от света, при перемешивании в течение 1.5 ч по каплям прибавляли 4 мл (0.079 моль) Вгг, следя за тем, чтобы во время прибавления температура не поднималась выше 5 С. Затем реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 28 ч, после чего промывали 5% Na2SO;s (3x30 мл), НгО (3 100 мл) и сушили над прокаленным MgS04. Отфильтрованный от осушителя раствор упаривали на роторе, остаток перекристаллизовывали из ацетона. Получено 8.11 г (63%) соединения 26 в виде бесцветных мелких кристаллов с (лит. Тпл 34-35 С [207]).
