Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Строение и свойства фталоцианинов и их структурных аналогов 7
1.1.1. Незамещенные фталоцианины 7
1.1.2. Замещенные фталоцианины
1.1.3. Структурные аналоги фталоцианина 15
1.2. Синтез и свойства антрахинона и его замещенных 19
1.3. Колебательные и электронные спектры поглощения фталоцианинов и их аналогов 23
1.4. Жидкокристаллические и каталитические свойства металлофталоцианинов и их производных. 30
1.4.1. Жидкокристаллические свойства 30
1.4.2. Каталитические свойства 31
2. Экспериментальная часть 37
2.1. Синтез 2,3-дикарбоксиантрахинонов 37
2.1.1. Синтез бензоилтримеллитовых кислот 3 7
2.L2. Синтез 2,3-дикарбоксиантрахинонов 39
2.1.2.1. Внутримолекулярная циклизация бензоилтримеллитовых кислот 39
2.1.2.2. Синтез 2,3-дикарбокси-6-(иара-сульфофенил)антрахинона 40
2.1.2.3. Синтез сульфокислот 2,3-дикарбоксиантрахинонов 40
2.1.2.4. Синтез 2,3-Дикарбокси-5-нитроантрахинона 40
2.1.2.5. Синтез 2,3,6-трикарбоксиантрахинонов 41
2.1.2.6. Синтез 2,3-дикарбокси-5-аминоантрахинона 42
2.1.2.7. Синтез 2,3-Дикарбокси-5,8-дигидроксиантрахинона 42
2.2. Синтез металлокомплексов замещённых тетраантрахинонопорфиразинов 47
2.2.1. Темплатный синтез 47
2.2.2. Синтез тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди 50
2.2.3. Синтез гидроксизамещённых металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов 51
2.2.4. Синтез ди- и трикарбоксизамещённых металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов 52
2.3. Методики исследования 55
2.3.1. Определение температуры плавления 55
2.3.2. Определение карбоксильных групп в карбоксизамещенных тетраантрахинонопорфиразинах 55
2.3.3. Колебательная и электронная спектроскопия 56
2.3.4. Исследование растворимости 57
2.3.5. Исследование устойчивости к термоокислительной деструкции 58
2.3.6. Исследование жидкокристаллических свойств 58
2.3.7. Исследование каталитических свойств 59
2.3.7.1. Окисление цистеина 59
2.3.7.2. Окисление сероводорода 60
2.3.8. Исследование колористических свойств 61
3. Обсуждение результатов 62
3.1. Синтез 2,3-Дикарбоксиантрахинонов 62
3.2. Синтез и физико-химические свойства металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов 77
3.2.1. Синтез металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов 77
3.2.2. Растворимость и устойчивость к термоокислительной деструкции 82
3.3. Электронные спектры поглощения 86
3.4. Перспективы практического использования 92
3.4.1. Жидкокристаллические свойства 92
3.4.2. Каталитические свойства 93
3.4.2.1. Окисление цистеина 93
3.4.2.2. Окисление сероводорода 98
3.4.3 Колористические свойства 99
Выводы 101
Список литературы 104
- Колебательные и электронные спектры поглощения фталоцианинов и их аналогов
- Синтез гидроксизамещённых металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов
- Синтез металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов
- Растворимость и устойчивость к термоокислительной деструкции
Введение к работе
Разработка методов синтеза новых соединений с интересными прикладными свойствами, создание малотоннажных технологий их производства являются важными направлениями органической химии и технологии органических веществ. Неотъемлемой частью таких исследований является изучение взаимосвязи свойств органических соединений с их молекулярной структурой, необходимое для получения веществ с заданным комплексом свойств. В решении этой проблемы особый интерес представляют фталоциа-нин (НгРс), его металлокомплексы (МРс), их многочисленные производные, благодаря богатейшим возможностям химической модификации этих соединений.
В настоящее время фталоцианины помимо научного, имеют и большое практическое значение. Так, кроме традиционных областей их использования в качестве светопрочных красителей и пигментов /1-4/, а также высокоэффективных катализаторов /5-11/, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака /12/, наметились реальные пути их практического применения в качестве органических полупроводниковых материалов /13/, жидкокристаллических материалов /14-18/, газовых сенсоров /19/ и в некоторых других отраслях науки и техники 121.
В последнее время интенсивному исследованию подвергаются структурные аналоги фталоцианина - порфиразины с аннелированными ароматическими или гетероароматическими фрагментами, которые представляют не только научный, но и практический интерес. Анализ литературных данных показал, что в ряду таких соединений металлокомплексы теграантрахиноно-порфиразинов (MTAQPa) изучены недостаточно /20-27/. Практически отсутствуют сведения о MTAQPa с различными заместителями в остатках 1,4-нафтохинона, что связано, на наш взгляд, с малой доступностью или отсутст-
виєм соответствующих прекурсоров - замещенных 2,3-дикарбоксиантрахи-нонов.
В этой связи исследование, направленное на разработку научных основ синтеза и технологии получения замещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов, порфиразинов на их основе, изучение их физико-химических свойств, является научно обоснованным и актуальным.
Целью настоящей работы является синтез новых металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов и установление взаимосвязи их строения с оптическими, жидкокристаллическими, каталитическими и другими физико-химическими свойствами, а также выявление перспектив их практического использования.
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ «Теоретическое обоснование и разработка методов синтеза новых синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения» по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке подпрограммы «Химические технологии» НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (№ 203.03.02.005) и фанта 2004 года научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (А 04-2.11-969).
Колебательные и электронные спектры поглощения фталоцианинов и их аналогов
Сложность строения фталоцианина и его металлокомплексов, существенная зависимость ИК спектров от кристаллической структуры приводит к тому, что большая часть полос в колебательных спектрах лишена характеристичности и их идентификация оказывается весьма затруднительной. И в то же время ИК спектры фталоцианиновых соединений типичны, что позволяет использовать колебательную спектроскопию для идентификации синтезированных соединений фталоцианинового ряда /47, 78/. Так, практически для всех Рс в ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для колебаний отдельных связей: =С , С=С . Полоса поглощения неплоских деформационных колебаний =С связи бензольных колец, соответствующая частоте 714 см" (для а-формы безметального фталоцианина) и 721-728 см" (для р-формы металлофталоцианина) смещается в сторону больших частот при а— Р переходе /3, 78/.
Полосы поглощения связи С=С бензольного цикла проявляются при 1300 - 1600 см"1, в области характерной для замещенного бензольного ядра /78/. Существенное различие наблюдается между спектрами фталоцианина и его металлокомплексов. Так, для безметального фталоцианина характерна интенсивная полоса в области 1007 см , которая отсутствует в спектрах ме-таллофталоцианинов. Введение заместителей в молекулу Рс приводит к появлению новых полос поглощения, а также может вызывать уширение колебательных полос, вследствие чего разрешение их в спектре ухудшается. Так, например, полосы поглощения в области 1570 - 1660 см" характеризуют плоские деформационные колебания аминогрупп, а полосы при 1560- 1565 и 1375-1380 см" указывает на присутствие N02-rpynnbi /47/. Большинство полос, свойственных металлофталоцианинам, наблюдаются и в спектрах их структурных аналогов. Например, медные комплексы фталоцианина, 1,2-нафталоцианина и 1,2-антраценоцианина имеют полосы поглощения в области 1210 и 950 см 1, характерные для замещеных изоин-дольных фрагментов бензольными кольцами в положении 1,2 /64/. В ИК спектрах металлокомплексов тетра-(1.4-дигидрокси)антрахино-нопорфиразинов отмечена полоса высокой интенсивности в области 1600 -1625 см"1, обусловленная деформационными колебаниями карбонильной группы /21/. При 1220 - 1250 см"1 проявляются полосы поглощения, характерные для деформационных колебаний ОН-групп /21/. Одной из важнейших характеристик фталоцианинов являются их электронные спектры поглощения (ЭСП). Они надежно характеризуют структуру и отражают состояние внутримолекулярной энергетики этих молекул /34/. В настоящее время принята и является убедительной физическая интерпретация ЭСП, развитая на основании глубокого теоретического анализа и квантово-химических расчетов, и согласно которой все электронные переходы имеют Я-7С происхождение /34, 47/. Причем вид спектральной кривой сильно зависит от природы центрального атома металла, его электронного строения, способности к образованию а- и к - связей. В ЭСП Н2Рс имеется две интенсивные полосы поглощения Qi и Q2 в области (650-700) нм и В-полоса (полоса Сорэ) около 350 нм. Переход от Н2Рс к МРс повышает симметрию плоского макроциклического хромофора и упрощает ЭСП (рис 1.3.1). Электронные спектры МРс характеризуются одной Q-полосой в области 650-700 нм со слабым обертоном и полосой около 350 нм. В электронных спектрах поглощения Рс в протонодонорных растворителях наблюдается сильный батохромный сдвиг полос поглощения (на 80-120 нм) за счет протонирования по внешнециклическим атомам азота /34, 47/. Присоединение протона к сопряженной кольцевой макросистеме не изменяет характера электронных переходов, но вызывает уменьшение энергии возбуждения и, соответственно, увеличивается вероятность перехода. Функциональное замещение в бензольных кольцах фталоцианиновых соединений оказывает определенное влияние на их электронные спектры. По своему характеру ЭСП замещенных Рс в органических растворителях являются аналогичными спектрам поглощения незамещенных МРс и характеризуются интенсивным поглощением в длинноволновой области. Анализ экспериментальных данных показывает, что при введении в молекулу Рс как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей в ЭСП в органических растворителях наблюдается заметное батохромное смещение Q-полосы. Величина этого сдвига определяется природой заместителей, а также их числом и положением /47/. Как показывают результаты квантово-химических расчетов /80/, функциональное замещение приводит к повышению энергии как верхнего занятого (ВЗМО), так и нижнего вакантного энергетических уровней (НВМО). Однако во всех случаях изменение энергии ВЗМО более выражено, чем энергии НВМО. Отмечается, что при введении заместителей наибольшие изменения претерпевает Q-полоса, в то время как полоса Сорэ изменяется незначительно. На положение полос поглощения в видимой области и характер спектра существенное влияние оказывает не только природа, но и положение заместителя. Например, наличие в тетрафенилфталоцианине ванадила фениль-ных заместителей в положении 3 (А,мах=925 нм) вызывает более сильный ба-тохромный сдвиг, чем в положение 4 (А,мах-850 нм) /47, 56/,
Известно, что некоторые замещенные фталоцианины образуют в водном растворе и органических растворителях молекулярные ассоциаты, формируя как димеры, так и более ассоциированные структуры /47, 81/. Это проявляется в изменении формы и положения длинноволновой Q-полосы в электронном спектре поглощения, тушении флуоресценции, сенсибилизации фосфоресценции.
Обычно ассоциаты имеют Q-полосу, гипсохромно смещенную примерно на 30-50 нм по сравнению с мономерами /47/. Так, например, авторами работ /82, 83/ показано, что электронный спектр поглощения СиРс(4-СООС4Н9)4 в длинноволновой части спектра характеризуется наличием двух интенсивных полос поглощения в интервалах 598-617 (ассоциированная форма) и 674-685 нм (мономерная форма) (рис. 1.3.2).
Синтез гидроксизамещённых металлокомплексов тетраантрахинонопорфиразинов
Измерение каталитической активности в реакции жидкофазного окисления сероводорода в водных растворах проводилось на лабораторной статической установке (ИК СО РАН г. Новосибирск) /109/. Установка состоит из герметичного термостатированного реактора, установленного на качалке и соединенного с термостатированной измерительной бюреткой, заполненной кислородом. Точность отсчета газа по бюретке, взятой из газометра 0.05 мл; точность термостатирования 0.5 С. Давление в реакторе равно атмосферному. В реактор загружаем раствор, содержащий катализатор и сульфид аммония (рН 7.7; 25 С), и продуваем кислородом, соединяем реактор с измерительной бюреткой, давление газа в системе «реактор — газовая бюретка» быстро приводим к атмосферному с помощью напорной склянки. Замеряем начальный и через определенные промежутки времени объемы кислорода в газовой бюретке, приводя давление в системе « реактор - бюретка» к атмосферному. По окончании реакции качалку останавливаем, окисленный раствор анализируем на остаточное содержание сернистых соединений методом обратного иодометрического титрования.
Активность (А) рассчитывалась по формуле: где То.5 - время, за которое израсходовалась половина объема поглощенного кислорода; rio.5 — число молей кислорода, поглощенное за То.з (на литр реакционной смеси), приведенное к условиям эксперимента: по,5 = 1.64xl0 3xVT ,.sO2, [мл/мин] для Т = 298 К, Р - 1 атм. [kat] = mxKp/MW [моль], где [kat] - число молей активного компонента катализатора; m - навеска катализатора в граммах на литр реакционной смеси, К,, - доля активного компонента в навеске, MW - молекулярный вес ката Характерная зависимость объема поглощенного кислорода Vo2 от времени реакции, тп/п - время поглощения половины суммарного объема кислорода; Vn/n - объем поглощенного кислорода за тп/п./110/.
Крашение и исследование колористических свойств, проводим по методикам /111, 112/ и в соответствии с ГОСТами 7925-56 и 7468-55. Как было показано в литературном обзоре, сведения о структурных аналогах фталоцианина, в частности аннелированных нафтохиноновыми циклами - весьма ограничены. Получение экспериментальных данных по таким соединениям позволит получить новый материал о влиянии периферийного замещения на свойства Рс, что может приблизить исследователей к решению проблемы получения соединений с заранее заданными свойствами. При синтезе металлокомплексов фталоцианина и их структурных аналогов наиболее часто используются два метода: «мочевинный» (взаимодействие о/ то-дикарбоновых кислот ароматических или гетероароматических соединений с солями металлов в присутствии мочевины и катализатора) и «нитрильный» (взаимодействие opmo-дицианозамещенных ароматических или гетероароматических соединений с солями металлов). В связи со сложностью получения нитрилов в качестве исходных соединений в нашем случае использовались 2,3-Дикарбоновые кислоты антра-хинонов, то есть был выбран «мочевинный» способ получения целевых комплексов. На момент постановки настоящего исследования среди 2,3-дикарбоксиантрахинонов были известны лишь сам 2,3-дикарбоксиантрахи-нон /20-23/ и 2,3,6-трикарбоксиантрахинон /77/. Поэтому на первом этапе нашей работы необходимо было разработать методы синтеза новых замещенных 2,3-дикарбоксиантрахинонов. Анализ литературных данных, касающихся получения 2,3-дикарбокси-антрахинона и его замещенных, показал, что применяемые методы синтеза данных соединений основаны на ацилировании 1,2-диметил- и 1,2,4-триме-тилбензола фталевым ангидридом /69/ или иара-толуилхлоридом /27, 69/ с последующим окислением полученных продуктов и дальнейшей внутримо 63 лекулярной циклизацией. Основными недостатками этих методов, на наш взгляд, являются: 1. Низкий выход продукта (до 55 %), необходимость проведения стадии окисления, что в значительной степени сдерживает их промышленную реализацию. 2. На стадии окисления используется 25 %-ная азотная кислота. Процесс предлагается проводить под давлением и с использованием большого количества окислителя, что создает технологические затруднения и предполагает большое количество кислых стоков. Исходя из вышеизложенного, нами разработан метод получения 2,3-дикарбоксиантрахинов с использованием в качестве ацилирующего агента диангидрида пиромеллитовой кислоты /113-116/. С учетом литературных данных /69/ схема получения 2,3-дикарбокси антрахинона может быть представлена следующим образом.
Синтез металлокомплексов замещенных тетраантрахинонопорфиразинов
С целью определения количества карбоксигрупп в молекулах тетраан-трахинонопорфиразинов (44а и 45а,б) проведено потен циометрическое титрование. Результаты представлены в таблице 3.3.
Из представленных данных (табл. 3.3) видно, что соединение 44а содержит 8 карбоксигрупп, а соединения 45а и 456 по 12, т. е. в вышеприведенных случаях происходит окисление всех присутствующих в тетраантрахино-нопорфиразинах метальных групп. Синтезированные порфиразины - твердые вещества от синего до сине-зеленого цвета. Все, за исключением сульфо-, гидрокси- и карбоксизамещен-ных, совершенно нерастворимы как в полярных, так и в неполярных органических растворителях. Единственным растворителем для них является концентрированная серная кислота. Введение в молекулы металлотетраантрахинонопорфиразинов сульфо-, гидрокси- или карбогссигрупп (соединения 25а,б, 26а,б, 32аД 34а,б, 39а,б, 40а,б-46а,б) придает комплексам растворимость в водно-щелочных растворах, а за исключением 26а,б, 32а,б 34а,б и 41а,б и растворимость в ДМФА и ДМСО. Очистку соединений 21а,б-46а,б проводили обработкой их концентрированной соляной кислотой, водой, переосаждением комплексов из концентрированной серной кислоты и длительной экстракцией примесей ацетоном. Соединения 25а,б и 27а имеют патентную защиту /119, 120/. Состав и строение синтезированных комплексов подтверждены данными элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии. Характер ИК спектров замещенных тетраантрахинонопорфиразинов аналогичен спектрам соединений фталоцианинового ряда, при этом следует отметить и ряд полос, характерных для антрахинона (в области 2800-2900 см" ). Известно /3, 69/, что антрахинон и его замещенные способны восстанавливаться с образованием растворимых лейкосоединений.
Комплексы (21а,б-46а,б) при обработке их дитионитом натрия также восстанавливаются до лейкосоединений, обладающих растворимостью в щелочных средах. Восстановление комплексов (21а,б-46а,б) возможно по трем направлениям: по карбонильным группам, .мезоатомам азота и по центральному атому металла (восстановление М4"2 до Ми ) /3, 121/. Поэтому представить химическое строение лейкосоединений в настоящее время без проведения дополнительных исследований представляется весьма затруднительным.
Наиболее вероятно, на наш взгляд, восстановление происходит, прежде всего, по карбонильным группам и параллельно возможно восстановление металла- комплексообразо вател я.
Известно, что введение в молекулу метал л о комплексов фталоцианина сульфо-, гидрокси- или карбоксильных групп сообщает им растворимость в водно-щелочных растворах, и они могут быть использованы в качестве гомогенных катализаторов окислительно-восстановительных процессов /7-10/, а также красителей /1-4/. Поэтому нами была изучена растворимость комплексов (26а,б, 27а, 44а и 45а) в водно-щелочном растворе.
На любой равновесный процесс, протекающий в растворе, большое влияние оказывает природа растворителя /34, 122/. В работе /123/ отмечаются два основных фактора, влияющих на константу равновесия процесса растворения: энергия специфической сольватации и диэлектрическая проницаемость растворителя.
Определяющими факторами структуры раствора являются координация молекул растворителя вокруг растворенной частицы, а также взаимодействие растворитель - растворитель, частица - частица.
Соединения (26а,б, 27а, 44а и 45а) отличаются природой и количеством заместителей на периферии молекулы, а также природой комплексообра-зователя. Они содержат: четыре сульфогруппы (27а), четыре (26а,б), восемь (44а) и двенадцать карбоксигрупп (45а).
Изменение структуры молекулы должно сопровождаться изменениями прочности кристаллических решеток и межмолекулярных взаимодействий, а также разной склонностью к переходу в раствор.
Растворимость и устойчивость к термоокислительной деструкции
Неуклонное возрастание объемов добычи и переработки высокосернистых нефтеЙ и газоконденсатов, повышение требований к качеству углеводородного сырья для нефтехимии и промышленности каучука требует постоянного совершенствования методов очистки углеводородного сырья от сернистых соединений. Таким образом, разработка и внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефтей, газоконденсатов от меркаптанов является весьма актуальной проблемой. Для ее решения наиболее эффективным методом является жидкофазное окисление меркаптанов в присутствии металлофталоцианинов (в частности фталоцианинов кобальта), которые отличаются высокой активностью и стабильностью в присутствии сернистых соединений /7-11, 95, 96, 98, 124-127/.
Нами были исследованы водорастворимые кобальтовые комплексы замещенных тетраантрахинонопорфиразина. В качестве модельного соединения для окисления был выбран цистеин.
К настоящему времени механизм каталитического окисления тиольных соединений связывают с изменением валентности переходного металла. Он изучался многими исследователями и обсуждался в работе /98/. При детальном изучении механизма каталитического окисления тиолов в присутствии металлокомплексов фталоцианина авторами /102/ было определено, что лимитирующей стадией является взаимодействие аддукта Kt RS с молекулой 02, а реакция начинается со стадии координации аниона субстрата (по иону металла). Более подробно механизм окисления сернистых соединений в присутствии в качестве катализаторов фталоцианина кобальта рассмотрен в литературном обзоре.
Известно, что скорость данной реакции зависит от рН раствора. Изучение зависимости скорости окисления цистеина от рН раствора показало, что реакция протекает только в щелочной среде, где тиол существует в виде аниона RS . Значение начальной скорости максимально в области рН ІЗ /102/. Это объяснялось сдвигом влево равновесия RSNa - RS + Na+ в сильнощелочных средах, однако не менее вероятной причиной торможения реакции при рН 13 представляется координация ОН- ионов по атому металла СоРс, что приводит к конкуренции за активные центры между ионами ОН" и RS-/98, 123/.
Ранее было установлено, что при окислении цистеина на фталоцианине кобальта наблюдается первый порядок реакции по субстрату /105/.
Учитывая результаты ранее проведенных исследований по каталитическому окислению цистеина на СоРс, были выбраны условия проведения реакции, при которых окисление цистеина идет с наивысшей скоростью, что позволяет с большей точностью определить кинетические параметры процесса: рН реакционной среды - 12.35, концентрация цистеина - 1 % вес.
Принимая во внимание тот факт, что точное измерение концентрации кислорода в текущий момент времени является очень сложной задачей, и исходя из того, что исходное значение данной концентрации во всех опытах -величина постоянная, причем кислород использовался в экспериментах в значительном избытке, нами было сделано предположение, что концентрация кислорода в условиях эксперимента меняется мало и может быть принята за постоянную величину, равную равновесной концентрации 02, и составляет 0.00105 моль/л.
Порядок реакции по концентрации цистеина определяли по найменьшей сумме квадратов отклонений экспериментальных точек от расчетных по кинетическим уравнениям первого, второго и третьего порядков. Во всех случаях процесс в наших условиях хорошо описывается кинетическим уравнением первого порядка по субстрату. Кинетические кривые каталитической реакции окисления цистеина в присутствии известного катализатора сероочистки - тетрасульфофталоциа-нина кобальта (TSCoPc), полученые в наших условиях, представлены на рис. 3.4.2. Из зависимостей, представленных на рис. 3.4.2, следует, что эффективные константы скорости реакции (Кф,) увеличиваются по мере повышения концентрации катализатора. R2 =050 С целью установления порядка реакции по катализатору были определены эффективные константы скорости каталитического окисления цистеина при различных концентрациях катализатора. Порядок реакции по катализатору определяли по методу наименьших квадратов (рис. 3.4.3.). Из представленных зависимостей следует, что окисление цистеина на TSCoPc катализаторе происходит по первому порядку как по субстрату, так и по катализатору Из эффективных констант скорости реакции и концентраций катализатора рассчитывали истинные константы скорости (X298). Для TSCoPc истинная константа скорости составляет 37х10 л /(схмоль ). Исследование каталитической активности проводили по той же схеме, что и для TSCoPc. Истинные константы скорости определенные для данных соединений при температуре 25 С представлены в таблице 3.7. Оценивая истинную константу скорости для соединений 256, 276, 416, 426, 436 и сравнивая ее с таковой для TSCoPc, мы получили следующий ряд каталитической активности: 256 276 406 426 436 TSCoPc. Результаты исследования показывают, что строение макрогетероциклического лиганда оказывает существенное влияние на каталитические свойства металлокомплексов.
