Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к электрохимическому синтезу K-jK методу органической химии за последние годы существенно возрос. В частности, электрохимическая генерация карб- и гетероанионов различных классов соединений и их дальнейшее использование в качестве нуклеофндов или оснований позволило найти новые подходы к построению С-С и С-гетероато'м связей. На отой осново разработаны эффективные способи получения разнообразных С-, 0-, М- и Р-злкп-лироваших продуктов. Особый интерес представляет электросинтез сероорганических соедішений, которые находят применение как в качестве пестицидов и лекарств, так и в тонком органическом синтезе. Однако до настоящего времени не било изеєстію оОцнх и достаточно простих электрохимических методов синтеза различных серосодержащих соединений на основе электрогенерировашшх тиодят-анпонов. В ото.1 связи разработка таких Мигодов синтеза предотав-ллла собой актуальную задачу.
Цель работы. Разработка простых и эффективных способов элект -рохимического синтеза на основе взаимодействия катодно генерпро ванных тполят-аююнов с орггпплгзлогенидами, активпрованнимі! олефлиами, эпоксксоодннопиями; выяснение особенностей реализации указанных реакции в зависимости от природа используемых реагентов, тиолоь п фоновых солей.
Разработка общего электрохимического подхода к получению симметричных и несимметричных дисульфидов, исходя из тиолов различного строения.
Научная новизна. В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование реакционной способности катодно генериръ-ваниных тиолят-энконов, используемых в качестве нуклеойплов при. электросинтезе различных серосодержащих соединений.
На этой основе впервые разработаны методо электрохимического тлоалкилирования органилгалогенидов, присоединения тиолоь к олефінам и зпоксисоедшешіям.
Впервые осуществлено присоединение гетероциклических меркаптанов к олофннам в условиях электролиза и изучена реакционная спо -собность генерируемых при этом амбпдентных тнолят-анпоноь б з а ел
олл-оста от строения'меркаптана, природы реагента н пр;и.:о.чя9.тах ;|онодах содей.
Бпорвыэ псследоваїш закономерности ирксоедішепия электрогене-рпрованных тиолят-анионов к зггахлоргпдрноцу к показано, что L02:.'.o:,;:iLi три направления реакции, приводное к ооразоьанп?'; 2-гидрокеи-З-хлорггротьталкилсульфидоБ, 2,3-:>пскс;атро:іплалк;:лоуль-ндов или 1.3- ди(алхшітио)пропаиолов-2. Найдеш; условии, позьс-ллїїідио направить реакцию преимущественно в сторону получении того или иного продукта.
Предложен электрохимический штод изо-ерлззцпп 2,3--элокс;:про-г;.ілалкклсульф;!ДОЕ, -сульфоксидов, -сульфоноз.
Разработаны общие препаративные метода электросинтеза сим -метричних и носйму.этрич1Шх дисульфидов, ь том числе в условиях "параллельного" .электролиза.
Ссуцэствден електросинтез 24 новых соединений.
Практическая ценность. В результате исследовании двойственной реакционной способности гетероциклических тиолят-ашюнов разрабо -таны препаратиыше метода синтеза труднодоступных или ранее не пззастшдк S- и М-ллкилировашшх продуктов. Разработана lipvnapa-тнвшэ катода электросинтеза сульфидов к дисульфидов, среди котрих имеются вещества,обладающее акарициднон, инсектицидной актив -костями; подисудьфлды и гидроксисульфида применяющиес« как "синтоїш" в органической химии. Дисульфида, получао;.:ие пр.; олект соокиелонки 2-ї','.оркаптобанатиазола и других гетероциклически меркаптанов, используются.в синтеза различных пестицидов. Разработан электрохимический катод изомеризации а,3-&поксипроішлальт..-,сульфидов, -сульфоксидов, -сульфоиов в непредельные спирти, п..-..-.-.да-і високую антимикробную активность. Среди впервые синтезированных сседтшаігпй умоются аналоги веществ, обладающих ігротпвоопухолевой и антивирусной активностями.
/пшобатш работы. Материалы диссертации явились составной частью докладов яг XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соеданэгсй ( Караганда, 1990 ;, на ХУІІІ конференции по хилаи и технологии органических соединений серы ( Казань,"УоС ;.
Публикации. По результата:,! диссертационной работи опубліковано; статей - 3, тезисов докладов в трудах конференций - 4.
елі .;u васч>';н. диссертация состоит из введения, литературно! . оСззрз, обсуждения результатов, экспериментальной части .: ьпводоь . Сплоок цитируемо;* литературы содержит /%Vccbotck . "зторизл нзлохен на //Р страницах машинописного текста, включай о2. гаОлпц.
і. Электросинтез функционально заметенных сульфидов.
1.1. Тиоэлкилирювашш органилгзлогонидов.
із продолжении исследований по созданий нобых подходов к син1; є rtу серюоргзническлх соединений провбД«?;ю элкилпровзнпе злоктр. генерированних алифатических, ароматических и готороароматичг.-е к их тполят-апионов моно и диорганилгалогенидами различная злоК'ір.-Фпльностп.
Катодний гальвансетатнчоскнп электролиз тиолов 1_ в г.риоутс,-.ни органнлгалогонидоь Li проводили на Pt-элексродс в 0,3!» ряст ваг о і-ЛЛИг в аос. MeON в диэГ'рагменноН ячейке- при комнатной Тиклора-туре. Процесс протекает через промежуточное генерирования на л а толп тиолят-аниона 2, который далее реагирует с 3 с обракованном ледового продукта ;:
Катод: R1SH -^-
R13~ + 1/2 IU
Раствор: H'S" + ІГХ
2 Ъ
U1SR;- і- X"
Б-іеокая реакционная способность апнопоБ 2 ь условиях электролиза спссооствонзла аффективному за;.:од.;нпю атомов пода, ор<л.ів, л хлора ь галогонкроизБодшіх Із различного строения.
Процесс, как показано на сіс^ї, является одноодектвонным; Дч,
ПОЛНОЙ КОНВероШ:
электричества.
ч ..илик
за псодуктов диа
тпола 1_ требовалось не оолее 1,01--1,23 і1 к„ол рн этом вііход сульфида составил 75-99:5. скнй :лотод оказался оффмктпвнк:.'. такїіе для еи;-пе змеценпя из тиолов и 1,2- или 1,1 - дпгадогенп:..- -..
Например, при получении тиоацеталэй из тиолов и хлористого метилена с использованием последнего в качестве растворителя:
r'sh 1
-» R'SCHoSR'
-CI"
CH5CI, Г\ I r's . .
^ _2> R1SCH2C1
Подтверждением возможности образования инте'рм&диэта 5 служит то, что заведомо взятый хлормэтил-н-бутилсульфид, реагируя с н-бутил- меркаптаном, дает "соответствующий сульфид с выходом 87,.
Невктивированные арилгалогенида оказались крайне инертны при взаимодействии с тиолят-анионами. Так, при проведении электролиза смеси бромбензола и октилмеркаптана в МеСН растворе Et4NBr при ко;.шатной температуре продуктами реакции были только диоктилди-сульфид и этилоктилсульфид. При повышении температуры до СО0 и ввае реакция сместилась в сторону образования этилоктилсульфида -продукта дезалкшшровэния четвертичной соли, используемой в качестве фона. Этот процесс протекает по механизму нуклеофилыюго замещения электрогенерированным анионным интермедиатом 2 в -гетра-этиламмониэвом катионе фонового электролита:
R1SH
—= * EtSR1 4- Et,H
Реализация такого процесса определяется высокой нуклеофиль-ностьв 2, обусловленной отсутствием в системе катионов, способных к образованию с 2 контактных ионных пар, а также проведением процесса в апротонной среде при повышенной температуре.
Известно, что замещение галогена в арилгзлогенидах тиолят-ионами катализируется комплексами переходных металлов. Представлялось интересным реализовать этот процесс в электрохимических условиях. В результате наїли показана принципиальная возможность
получения суліДидив из арилгалогенидов и тиолов в присутствии
,'Г.ШЛрПДИЛЬНОІ'О КОКіиЮКСа НККеЛЯ (О), КОТОРЫЙ бил Генерирован
елек".рГ)Хі:м,ічнски в том же бездипфрагменном электролизере при использовании растворимого никелевого анода из 2-0ромпиридина. Электролиз проводили в гэльваностатическом режиме на Pt-катодо л N І-аноде а МеОІІ, содержащем 0.15N Et„NBr либо Et,4KBF4 в атмосфере гелия.
Установлено, что на виход продукта влияют количество генерированного катализатора, пропущенного электричества, плотность тока и температура.
Вместо с тем мы нашли, что:
-
При использовании органических фонових солей температура проведения реакции не долязга превышать 55-60 для Et.jKTfai и СЬ 75 для Bu„NHal для тиолов алифатического и ароматического рядов, так как при этих температурах процесс нуклеофилыюго дезадкилцро вакпя четвертичных аммониевых солей становится преобладающ;?'! -
-
Процесс но пригоден для прямого тиилирования арилгалсг'инії-дов без применения катализаторов.
1.2. Присоединение тиолов к активированным оле-ринам.
Электролиз тиолов с активированными олефинаїяі проводили ь Г.'еЛі ь присутствии каталитических количеств четвертичных аммопиеьпх солей в гальваностатическом режиме. Для большинства изученных тиолов (алифатического и ароматического строения) процесс оказал ся каталитическим. Он описывается схемой, включающей катоднг-. генерирование аниона 2 с его последующим нукдеофилькпм H! п~ соедшюнием к двойной связи олефина У. Образующийся карбанпон Ь является достаточно основным, чтобы депротолирокать тиол в се--:^-раствора о образованием сульфида 9 и аниона 2.
Прэцэсс козао осуществлять как ь диафизплэшю.Ч, так и в боздааїрзпі'.ашіой ячейке с использованием Pt-катода и Г/ф-знода. При этом виходи 9 достигают количественных значешй при прохо;эдушп; лишь 0,0003-0,0-32 ІУмодь электричества, что соответствует виходу по току ~ 800 - 120003;«.
1.3. Алкіупгровошіе гетероциклических меркаптанов.
Присоединение к активпшва:гнци олэ&шам. Интересные результаты балл получены в реакциях активированных олефинов с гетероциклическими меркаптанами в условиях катодного электролиза.
Известно,что гетераарсматпческпа меркаптаны проявляют амОи-денгкыэ свойства и находятся преимущественно в тиошюй форме.
Следует отметить, что в условиях электролиза, когда протпво-коноіі является тетраэдхпдам,>.',ониеьь:п катион, но образующий с тио-дят-анионом в ходе электролиза ионной лари, равновесие в системе 2 —> 10 такке с.7.9е;эно в сторону тпонной таутомарной форми:
Это, возможно, и является прпчиюи различия в реакционной способности хнмичэкск п электрохимически генерированиях тиолят-агаюнов. Так, при взажодействиц 2-меркэптоСонзоксазола (f.SO) с активированными одефтша.ми бали выделены только продукты прнсоедшошш по атоыу азота:
В то ке время на электрохимически присоединение MS0 к кетид-вішидкетсну в основной среде идет но избирательно, образуя смесь S- и N- алкилироБанных продуктов.
Прл электролизе скоси 2-неркаптоСонзисідазола (ЖН) с октидьи-ннлсуліЛ.оно.ч при соотношении исходных 1:1 получешл II- и U,U' -h\ килирсвашшэ продукти (шход QG%):
CHgCE^SOoCgil, 7 CHyCHgSiXjCj.^!, ,.
Н 6і2СН2302Сяс!г,
(62%) (24%)
Существенное влияние на рассматриваемые процесса адкшшрованпл оказывают но только наличие равновосия (2 - 10), но и активность 'тонной или тиольной Форми. Так, Зчгдридаштиол, обладающий солее нуклеофилышм атомом серп, реагируя с олэфшшми 7, образует . как IJ-, так и S-изомеры (Табл.1):
S*\/ VlSCH2GHR2R3 YS-SY
6» CIffi2R3
ii
Как видно из таблицы 1, на соотношение продуктов влияют природа олеф:ша и фоновой соли: с увеличением реакциошюспосоопости двойной связи увеличивается количество S-таомера (Табл.1). При использовании солэй Па и L1 выход S-изомерного продукта также возрастает, что, видео, связано с образованием тесной ионной пари с анпонсм сори и смещенном равновесия в сторону тиолятней.
Что касается образования в качестве побочного продукта дисульфида, то одной из возможных причин, вероятно, является димернза-ция анион- радикала 2-PySHr1.
Взаи-'/.одэйстБТО с органилгадогвшцами. При рассматриваемых процессах, кроме реакционной способности акцидентных гетероциклических, анионов, не меньшую роль играет строение электрсфилыюго реагента.
Это хорошо видно на примера взаимодействия МБО с алкилгалого-
Таблица 1
Злэктрокаталитичвскоо пвдсовдинение 2-шридішткоііа к активированным олефанам . ( 0,1N р-р фоновой соли в MeCIJ, Pt/Mg, диафрагма).
Соотно'ленио
продуктов, J5
по S:no и
Q.
F/ї.іоль
* б:іїод на еіідєлєншй продукт
кидака. Так, при совмостпом электролизе ИБО и 2-хлорэтилоктил-сульфона получены два продукта согласно схемо:
(2%) (S8)
Заметим, что продукт алкилирования по атому S отсутствует ц линь в нэоольиих количествах получен продукт алкилирования по атому N. Образование последнего, по-видимому, происходит за счет двух последовательных реакции: дегидрохлорирования галогенида под действием основания 10, который в основном играет роль медиатора,
и ітрисоод:шения аниона 10 к непредельному соединению.
Предложенный механизм процесса подтверждают данные электролизч 3-хлорэтилоктилсульфона, но в отсутствие МЕО, гДе о-снсвнш/-:: продуктами были сктилвппшсульфон (-30) и 1 ,4-ди(октилсулы"юнпл ; бутан (~25*):
электголнз
RSOgCI^CHgCl Ш02СН=СН2 + (RS02CH2C1I2)2
В отличие от 2-хлорэтилоктплсульфона этиловый эфир 3-хлорлро
ПННОВОЙ КИСЛОТЫ, ПО-ВИДИМОМУ, Проявляет В ООДЬШеЙ СІОІІ'ЛШ
свойства алкилирующего агента, чем С-Н кислоты. Это приводит к
тому, что в основном образуется S-алкилироЕанннй продукт по 6ы'.'.
механизму:
CR-,CHnC00Et
f^V^'x 01CHoCIL,C00Et f^V\ . (^\ґ\
(12%) т%)
Механизм образования N-алкилнровашого продукта, вероятно, аналогичен вишеописаішому.
При использовании в качестве субстрата таких эффективных алии лирующих агентов, как RG1, где R = СЕ-.СІ1, ClkCOOEt, СИ-,СН=СН,,, C'-LiCgHgCl-p, сита получеїш исключительно продукты 5-алкилпрова-ішя, высокий выход которых (75-97$), по-видимому, обусловлен большей активностью тиольноп формы:
0> = 0>
При катодном электролизе 2-мер2апгобензі!«идазола (?/ЬТ1) ъ присутствии RC1 3, где R = CHgCOOEt, CEjCifcCE,, високая активносгь S реакционного центра таккв смещает равновесие (2 — 1_0), в результате, с хорошими выходами образуются продукты S-алкилирования.
В некоторых случаях процесс может быть осло-лшн конкурентнкм элактровесстановлэнием меркаптана и алкплгалогогаїда. Наырпниь,
прл совместном электролизе МБИ с 2-хлсрэталСутилсульфоном получаются два продукта: бугапвинилсульфон и 1,4-дл{0утшісульфоїмл) бутан:
SH +010^0^8020,4 C^SOoCIfcCHn+lCJ^SOgC&XKg^
(66)5) <33#)
При электролизе 2-хлорэтилОутилсульфона в отсутствие меркаптана природа и соотношение продуктов не изменились. Последнее говорит о том, что МБИ лишь частично участвует в катодной реакции. Генерируемый в ходе реакции анион не образует продукта S-замеідешія с галогокидом, но, видимо, может участвовать в депротошровании последнего, хотя N-анион-МБИ имеет меньшую основность по сравнению с Н-аншном МБО.
Напротив, более раакционноспособннй 2-бромэтилбутилсульфон образует с анионом МБП продукт S-ззмещвния, катодное расщепление которого по связи C-S приводит в конечном итоге к дисульфиду, строение которого доказано даншья ИМР спектров и элементного йііализа:
SH +8^11201^0204 > С4^502СІЇ=СІІ2+ (C^SOgCILgCI^S )2
(75,) (10*)
Отсутствие ш в продуктах димора, очевидно, обусловлено особенностям;! восстановления . броиалкана по сравнению с хлорапканаьм.
1.4. Присоединение тиолов к эпоксисоедшгошям.
В качестве следующего субстрата, по отношению к которому исследовалась реакционная способность кетодногенерированных тиолят-ашюнов, были выбрана зпоксисоедшгепия 12. Катодный электролиз тиолов в присутствии зпоксвдоа проводили на Pt-электроде в галь-
всиосїотическом режиме, используя диафрапленную ячейку. Электролитом слухзіл ~ 0,0111 раствор Et,NBr в абс.МеСН. Показано, что присоединение к окиси пропилена как ядкидмеркаптапа, так и тиофонола, приводит к получешно только "нормального" 'изомера 1_3. Одна ко о окисью стирола процесс протекал менее избирательно. Наряду с "нормальними" в ходе электролиза образовывалось . также 12-14?' "аномального" рогиоизомера 1_4 (Табл.2).
R'SH + r2 />v R2CHCH-,SR1 + R2CIiCH„0H
— А *- X 1 "-
1 12 ' bR'
"нормальний" 13 "аномалз.1Гг:Л" JJ.
Заметим, что в химических условиях взаігмедейстию зрилзпме",е;і--ішх оксіфзнов с тпофонолятаг.'Л натрия в спиртовой среде протекает ецэ менее избирательно и приводит к скоси почти равных ' количеств рогноизомероз.
Таблица 2
Взаимодействие эпокепдов RX ^ \ 12 с тнолэмл 1-( 1, 12 С=0,02М; ~0,01N Et4W?r в абс.МеСН; катод-Pt.)
Нэмл установлено, что присоединонпо едектрогенорпрозанных гла-лят-атюнов 2 к 12 протекает каталитически и избирательность реакции к-.ало зависит от характера эпоксиссодиненпл.
В целом процесс моыю описать следующей схемой:
і trUiiUH.,
Rlz^x 12
l~ " SR'
f^CKCKoSR1 илі R2CHCHoO~ '-,1 c
r2chch,sr + r2chch,0h
Oh sr1
^ /
Электрогенерированшй тиолят-аниоя, присоединяясь к 12, образует алкоголят-анионн, основность которых является достаточной, чтобы депротонировать исходный 1 в обьокз раствора с образованием 2 и продуктов реакции 1J3 к 14. Вновь генерированный 2 вступает в дальнейшее взаимодействие с 12.
Токам образом, наші впорвив осуществлено электрокаталитическоа присоэдашетш тиолнт-ашюнов к эпоксисоединениям различного строения и получены с високими выходами региоизоморц "нормального" строения.
1.5. Тиоалкилированке эяихлоргидрина.
Ецэ одаїш представителем эпоксисоедшшнлй эвляется эгшхлоргид-рщі (ЭПХ), которой, благодаря наличии в ядро атома галогена, обладает двойственной реакционной способностью и часто используется для синтеза как гидрокси-, так и эпоксксоедшешй на его осново.
Катодний электролиз эквшольной смеси тиолов 1 и ЭПХ на Pt-элвкгродэ в 0,2И растворэ Et^NBr в fcfeCN приводит к оОразовашію 2,3-эпоксшгрогштлкклсульфпдав 15 с виходом 60,. В ходе электролиза наблюдается также образование 1,3-ди(алкилтио)прогпш-2-олов 16 (выход 30-35,1):
і
+9 ,-1/2H,
H1SH-
ClCHj,^^
R'SCHpCHCH^Cl
-CI"
15 (6СЯ у R^CHoCHCHgSR1
- R1SCH-,CH0H,-lSH1
'Ah '
16 (30-35%)
Образовать 1_ происходит, очевидно, за счет реакции Н>
R1SH 1
(i S". В пользу этого свидетельствует тот факт, что электролиз 1_ в присутствии заведомого 1_5 практически с количествешшм выходом дает 16:
RSCHo^ /\
R^CHgCHCH-jSR1 (98%)
Процесс носит электрокаталитический характер, для полной конверсии исходных требуется прохождение 0,10 F/моль электричества.
Проведение электролиза смеси двухкратного избытка 1 и ЗПХ показало, что при этом образуется только один продукт 16 с виходом 955.
Процесс взаимодействия тиола с ЗПХ можно остановить на стадии образования 2-гидрокси-З-хлорпропилалкилсульфида 1_7, если добав -лять перед началом электролиза ь реакционную массу воду или проводить процесс в бездиафрагкеюшх условиях в среде води. При. этом выход хлоргидрина 17 достигает 92-95%:
R1SH
С1СН.
2-n Г\
R^CHgCHCHgCl (92-95$)
он Vl
Проведение электролиза смеси 1_ и ЭГСС в насыщенном растьоро KaCl (26,54,) приводи? к образованию продуктов реакции 17 и 1_5 в соотношении 1:9с количественным виходом.
Таким образом, впервые удалось осуществить в электрохимических
условиях как б диа^рзгмбшюм, так и в бэздаафрагменном вариантах г.рнсоедшіешю тиолов і; ЗПХ и 2,3-зпоксшрогаілалкилсуль:ідам к прл варьіфсгаашаї условий проведения реакции получить с хорошими виходами тел типа аддуктоа: г-підроксіьЗ-хлюрпрош'лзлкилсульїїпдк 1_7, 2,3-зпоксітроті.лалкилсульфйди 1_5 и 1,з-до(алкилтио)проііан-2-оль! 1-
2. Катодная изомеризация 2,3--епоксішрсятилалкилсульфшюБ, -сульфоксидов, -сульфэнов.
Б ходе дальнейших исследований било установлено, что. при электролизе на Pt или СУ катодах в UeC'A растворе EtJiBr зпокоисульфи-дов 1_5, -сульфоксидов 18 и -сульфонов 1_9 происходит их изомеризация в непредальше спирты (20-22).
Элвктровосстановлонке эпоксисульфидов 1_5 приводит к преимущественному образованию трзнс-кзсмеров соответствующих неігсодельных спиртов (соотношение транс:цис = 4:1). Ключевой стадией нро-цэсса является катодное генерирование а-карОаниока, последующее внутримолекулярное взаимодействие которого о епоксидним колыюм дает непредельный спирт 20:
BSCH^ /Ч 15
RSCH^уц\ > RSCH=CHCH20~ > РС)Ы;НСг!-,0Н
Аналогичной изоглэризации в указанных условиях подвергаются 2,3-зпоксішро!шлалкилсульфоксііда 18 к -судьфоны 1_9. Однако ь этом случае процосс носит каталитический харзктор, поскольку основность образующихся, прл раскрытии эпоксидного кольца алкоголлтов достаточна для генерирования кэрОанионов:
Щ/^~ RS(0)nCH2^y4 ^ ^. е- НЗ(0;ПОІЬ;;!ІСН20:Ї
+е ,-1/2К2
^-» РЗ(0)пСІЇ^,/ч 4=====^ 1^=^=, RS(0),/CibC:iGH:,0"
Щ 18 (n=1), IS
1-'
что лоолорн^лцнл олокоисульфонов ггроходлт стер.
едучоо эш:ссл:сулы;:окс;!.догз, х'/мэтеская :;го?.:ор;і: :"»;?, от ное--''ресседектнвно, содэрлонле п.нс-нз. то 3-fy,'.
3.Получейде днсульрлхоь.
л^оддлрр^гмонньИ! электролиз тлолов з сязОовлошшх мотлнодыьл р-^-тлорох хлоридов іим Сромадсп натрия и гальЕллюстатпчеоком р»-лл'-v лрнлодит к получению дисульфидов с ьыходауд 85-93%. В лл-чеотю электродов кроме Гі мокко использовать стеклоуглорол
!аНОД; !і іі;і;«ЛЬ (КУТОД). СуЦООТЕОННІІМ MOV.OHTCM, ОЙеСПОЧИДйЬДНЛ
'>л|хл:тньность олектроспптозо, явилось использование в качество ллпопс '{*)ноь:ого электролита гадогенид ионов, которые играют роль
ІЙДИЛТОрО. .
АНОДНиО СКИСДОПХО Г&ЛОГОКНД-ПОНОЬ ГТрПЬОДИТ її СООТБОТСТЬуЬЩПМ
галогенам, і ірії взаимодействии которых с като;лю гепернроБантх'Л! тнодлт-аннснаки :; образуются суль'ренпдгалогелшды 23. Наконец, 1;ссл:,дл;д- реагируй? с тподят-аннонамл 'Л, ігрпьодл к дисульфидам л Л н регоне-рпруя галогенид- ноні.!. Нанос.Ч'і'і ьеооятнлдТ механизм прсілл;-со пр--'ДС1лл;;ял; следующей схемой:
Колод: ШІ + о" і КГ у 1 '2 ії,
Анод: Дзотьоо:
-> І<ЛЛ f .-.
:ЧДЙЄ ГЛСОЛИХ ВЛХО'Д.В ДНОуДЬ'^ДДОЬ ПО ТСДОСТГу (91-9r,J) и ток.
удалось достичь при исдользоваллн д?ух*лснол слотом; ьода- Сонзол еод.дрладеи КлВг ;і каталитические количества ЬаЛЗг. Тиол, каходл-д;лчея є лодло-дедочлсИ газе Гі виде аниона 2, ссисляотел но Cmuj;-до лкетдь'їлда йі, которци экстрагируется бензолом, а но катод' (ЇЧ) ьт.сксхохиї рззрлд воды:
Катод: На0 + е~ ОН" + 1/2 Н,
Раствор: RSH + ОН" RS" + Н20
1 2
Анод: RS" - е~ 1/2 RSSR
Использование диафрагыэнного электролизера позволяет синтезировать несимметричные дисульфида. В катодном отделении генерируется тиолят-анион, а в анодном происходит галогенирование тиола. Поскольку сульфвнилгалогенид 23 в метаноле неустойчив, то в качестве растворителя использован MeCN. Пасла скончания электролиза при смешении католита и анолита в результате взаимодействия тиолят-анионов с сульфенилгэлогенвдом образуются соответствующие дасульфида 24. . В катодном процессе для генерировашія тиолят-анионов наряду с тиолом конаю использовать также дисульфид. Бри этом его мольное содержание в катодном пространстве долею быть в 2 раза меньше по сравнению с тиолом.
В развитие этих работ был осуществлен так называемый "параллельный" электросинтез с одновременным получением продуктов ь результате как катодного, так и анодного процессов. При этом е анодном пространств синтезировали дисульфид, в катодном происходило адкилирование тиола.
Анод: 2 Вг". + 2е~ Вга
RSH + Вг2 » RSBr + НВг
RSH + RSBr > RSSR + НВг
1 23 24(97)S)
Катод: 2 RSH + 2э~ » 2RS~ + Н2
і 2
2 RS" + 2 R' СІ » RSR' + 2 Cl~
2 3 4(71»)
'. I ..;.'.'."'.:',:;!! Оіїфзктнвішп метод электрохимического син:-.и, .:'/::.:;:: -на.,; оо заглоцоїіних сульфидов с високими виходами пз ти; лов .: органплгалогонпдов различного строения.
2< Установлено, что в большинство случаев ггроцосс при^о^;..::; нил зликтоогинорированних тполлт-нонов к активированном o;;-ji.!:i'::v
ЛВЛЛЄТСЯ КаТВЛИТИЧ^СКИИ. ІІОИ 3TGM К1ХОДЫ ДОСТИГЭПТ КОЛИЧсС ГВ'.-ННВл ЗПОЧ.'.ЧІНП ГІГИ ПрОІ'усКШііШ 0,OC03-0,CG2 і'/МОЛЬ ОЛОКТрИЧООТВа.
ЗД'лооы.е п условиях катодного электролиза осуществлено ..-и.и лпоовзн:в< оргонндгадогенпдомі гетерощіхлическцх меркаптанов и :а\ нрисоодічьнпо к оль^илам, что привело к получении раніч- ;в< новозтнвх S- п К-замеыэнш.х гетероциклических меркаптанов, г:о.-;і''-іавллиідпх практический интерес. Изучона реакционная способна;:': ъ катодно гонорирсваїшкх амслдеішшх анионов и проанализировано соотношение S- и ?1~элкндпроЕзшшх продуктов в зависимости ^ї отроения меркаптана и природи ссреогоата.
4) Осуществлено нрисоедпненпо элоктрогонирлровакннх ;;з т пол jr.,
ТИОЛКТ- аННОПОВ К раЗЛИЧНиМ ЭПОКСНСОО.ДПненпИ.М И ГЮЛуЧОНи С ьиг,'.;,С.!
ми виходам;: рагползомерц "нормадвпого" строения. Показано ч;о процосс является каталитическим.
5) Продюыгн механизм присоединения тнолов к эпнхлорглдрнну, и
показано, что в зависимости от условий проведения процесс приво
дит с хороши?.'.:: выходам: к трем типам аддуктов: 2-гидрокси-З-хлов
ітропилздкидсуль.гпдзм, З.З-опоксипропилалкилсудьфпдам л 1,2-дп-
(алкнлтпо Нгропаа-2-олзм.
6) Разработан электрохимический метод изомеризации 2,3-эноксп -
црсипдалкилоудьфндов, -сульфоксидов, -судьфоіюв в соответствукли.
3-алкплтно (суль-Ідішіл, сульфонлл )гпро:і-2~сн-1 -олії. Установленій, что
изомеризация оиоксисудв^идов приводит пг.иЖ'.уквотвонко к т; :;,<.:
изомерам (соотн. транс:цис --- 4:1); электрокоталитическал ивсл^во -
зацпя зпоксисулыТ:<.)Кслдов и сулвфэнов протекает стереосодекгньно.
![3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие](/i/i/4435/49289.png "3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие Осипова Анжелика Автандиловна")