Введение к работе
Актуальность темы. Многие кремний-, германий- и оловосодержащие гетероциклы, в особенности пятичленные, являются удобными источниками короткоживущих аналогов карбенов - силиленов, гермиленов, станниленов. При этом остаются практически неизученными аналоги карбенов, в которых двухкоординированный кремний или германий включен в состав гетероцикла, содержащего кратные углерод-углеродные связи. Такие молекулы представляют особый интерес поскольку в них возможно проявление эффектов сопряжения, а также протекание различных перегруппировок. Один из удобных способов генерирования указанных систем может быть основан на фотолизе элемент замещенных гетероциклов, содержащих фотолабильные связи Е-Е' (Е, Е' = Si, Ge, Sn). Поэтому синтез пятичленных ненасыщенных германиевых и кремниевых гетероциклов, содержащих фотолабильные связи Si (Ge) - Е (Е = Si, Ge, Sn) является крайне актуальной задачей.
В последние несколько лет стремительно возрос интерес к моно- и недавно открытым дианионам 1-гетероциклопентадиенов-2,4 (силолов, гермолов), которые представляют фундаментальный интерес с точки зрения исследования их строения и ароматичности. Одновременно увеличилось и число публикаций, касающихся исследования самих металлолов. Однако, такие важные их характеристики, как спектральные, и редокс свойства, изучены весьма поверхностно и не систематически.
Цель работы. Целью данной работы являлась разработка методов синтеза элемент-замещенных производных 1-гермациклопентена-3 и 1-гермациклопентадиена-2,4 (гермола), систематическое изучение их физико-химических свойств и реакционной способности металлолов, синтез аддуктов Дильса-
Альдера элемент-замещенных гермолов с алкенами и алкинами. Поиск новых методов синтеза дианионов силолов и гермолов, исследование их строения и возможности генерирования из них соответствующих анион-радикалов аналогов карбенов представляли другую цель данной работы.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Разработаны новые удобные методы синтеза элемент-замещенных
производных 1-гермациклопентена-З и 2,3,4,5-тетрафенил-1-
гермациклопентадиена-2,4. Изучены химические и фотохимические
свойства этих молекул. Исследована реакция [4+2]-
циклоприсоединения 2,3,4,5-тетрафенилгермолов с различными
диенофилами. Взаимодействием 1,1-диметил- и 1,1-
дициклопропилгермола с тетрацианоэтиленом синтезированы два новых представителя малоизученного класса 7-германорборненов.
Впервые выполнено систематическое исследование спектров ЯМР 'Н и 13С гермолов и силолов. Методом циклической вольтамперомстрии изучена электрохимия 15 металлолов (силолов, гермолов, станнолов).
Впервые продемонстрирована возможность прямого металлирования германийорганических гидридов под действием щелочных металлов в мягких условиях. Реакция является новым методом синтеза дианионов силола и гермола.
Впервые проведена реакция расщепления связей Е-Е' (Е, Е' = Si, Ge, Sn) под действием реактивов Гриньяра. Исследовано влияние строения субстрата и магнийорганического соединения на эту реакцию.
Обнаружена неизвестные ранее реакции дигалогермиленов и дигалостанниленов с триорганилсиланами и германами. Исследована реакция тетрахлоргермана с магнием. Получена соль необычного
состава Mg(Tr
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Результаты работы докладывались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), Международном симпозиуме "Напряженные циклы: синтез и свойства" (Санкт-Петербург, 1996) и 9 Симпозиуме ИЮПАК по металлорганической химии (Геттинген, 1997 г.). Работа была поддержана Государственной научной стипендией для молодых ученых (1997 г.) и Международной Соросовской программой Образования в Области Точных Наук (ISSEP) (1996 и 1997 гг.).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из трех глав,
введения, выводов и списка литературы. В первой главе дан обзор
литературы по методам генерирования и физико-химическим
свойствам кремний-, германий- и оловоцентрированных анионов и
анионов металлолов. Вторая глава посвящена обсуждению
полученных результатов. В третьей представлена экспериментальная
часть исследования. Материал работы изложен на /fy страницах
машинописного текста, содержит JQ таблиц и Ji> рисунка.
Библиография включает наименований.
