Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ СОЕЩИНЕНИЙ РАЗЛИЧНОЙ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ.. 7
1.1. Гидростаннилирование непредельных соединений этилен- и диенового ряда 9
1.2. Реакция присоединения органостаннанов к соединениям с ацетиленовой связью 17
1.3. Применение органических и оловоорганических эпоксидных соединений в качестве стабилизаторов и биоцидов 24
ГЛАВА II. СИНТЕЗ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ М0Н0- И ДИЭПОКСИДНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ И НЕКОТОРЫЕ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ
(Обсулщение экспериментальных результатов) 30
2.1. Гидростаннилирование непредельных оС-окисей 30
2.2.1. Гидростаннилирование винилглицидилового эфира . 31
2.1.1. Гидростаннилирование аллилглицидилового эфира . 34
2.1.2. Гидростаннилирование пропаргилглицидилового эфира. 39
2.1.3. Гидростаннилирование 4-метил-4,5-эпоксипентена-1.. 42
2.1.4. Гидростаннилирование !\1-аллил-1\1-(2-цианэтил)-- N - (2,3-эпоксипропил) амина и (V-аллил- N, N -(2,3-эпоксипропил)амина 45
2.2. Присоединение диалкилстаннанов к непредельным эпоксидным соединениям 49
2.2.1. Синтез 1-диалкилстаннил-бис-(4-окса-б,7-эпокси-гептана) 49
2.2.2. Синтез 1-дипропилстаннил-бис-(4-окса-б,7-эпокси-гептена-1) 52
2.2.3. Синтез 1-диалкилстаннил-бис-(4-метил-4,5-эпок-сипзнтана) 52
2.3. Химические превращения эпоксиорганостаннанов 52
2.3.1. Реакция раскрытия оксиранового кольца эпоксиорганостаннанов 52
2.3.2. Полимеризация с/,^-диэпоксиорганостаннанов . 57
2.4. Некоторые пути использования синтезированных оловоорганических эпоксидных соединений 61
2.4.1. Химическая модификация эпоксидной смолы &(.<>о0-эпоксиорганостаннанами 61
2.4.2. Стабилизирующее действие эпоксиорганостаннанов при термической деструкции поливинилхлорида 61
2.4.3. Антивирусная активность органоэпоксистаннанов . 67
ГЛАВА III. СИНТЕЗ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ МОНО- и ДИЭШКСИДНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ И НЕКОТОРЫЕ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ (Экспериментальная часть) 69
3.1. Общая методика исследований 69
3.2. Синтез исходных соединений 70
3.3. Синтез насыщенных и ненасыщенных органоэпоксистаннанов 73
3.3.1. 1-Триалкилстаннил-3-окса-5,6-эпоксигексаны . 73
3.3.2. 1-Триалкилстаннил-4-окса-6,7-эпоксигептаны . 74
3.3.3. 1(2)-Триалкилстаннил-4-окса-6,7-эпоксигептены-1 78
3.3.4. 1-Триалкилстаннил-4-метил-4,5-эпоксипентаны . 81
3.3.5. М-Содержащие оловоорганические эпоксидные соединения 82
3.3.6. о^,Сс?-Диэпоксиорганостаннаны 86
3.7. Химические превращения моно- и диэпоксиоргано станнанов 89
3.7.2. Взаимодействие моно- и диэпоксиорганостаннанов с диалкиламином 89
3.7.2. Взаимодействие 1-триэтилстаннил-4-окса-6,7-эпоксигептана с метанолом и водой 91
3.7.3. Полимеризация -диэпоксиорганостаннанов 93
ВЫВОДЫ 95
ЛИТЕРАТУРА 97
ПРИЛОЖЕНИЕ 112
- Гидростаннилирование непредельных соединений этилен- и диенового ряда
- Гидростаннилирование непредельных оС-окисей
- Общая методика исследований
Введение к работе
За последние годы в органической химии олова были достигнуты существенные успехи, как в области новых оловоорганических соединений, так и в применении их в различных областях техники и промышленности.
Огромный интерес к этим соединениям вызван тем, что они обладают уникальными свойствами, такими, как стабилизирующей, инициирующей, антимикробной, бактерицидной, противогрибковой, противооб-растающей активностями и другими технически ценными свойствами.
Серьезной проблемой, которая существенно ограничивает использование синтетических лакокрасочных полимерных материалов, является их поражение различными видами микроорганизмов и морскими об-растателями.
В настоящее время исследования в области химии оловоорганических мономеров и полимеров интенсивно развиваются в следующих направлениях: разработка эффективных методов синтеза новых мономеров, исследование их полимеризации и сополимеризации, создание биологически активных полимерных материалов путем введения в состав макромолекул оловоорганических группировок (химическая модификация или сополимеризация) и стабилизация хлорсодержащих полимеров (синтез высокоэффективных оловоорганических стабилизаторов и самостабилизированных полимеров).
Расширение области применения полимерных материалов в различных отраслях техники и народного хозяйства выдвигает на передний план проблему стабилизации и модификации существующих полимеров и придания им устойчивости к биологическому разрушению.
Среди огромного многообразия органических и металлоорганических стабилизаторов и биоцидов для полимерных материалов, в част- - 5 -ности, для хлорсодержащих полимеров, особый интерес представляют оловоорганические и эпоксидные соединения.
Известно, что последние в отдельности широко применяются в качестве стабилизаторов поливинилхлорида и биоцидов (соединения олова) для различных полимерных материалов как у нас, так и в зарубежной практике.
Безусловно, в решении этой задачи важную роль будет играть дальнейшее развитие синтеза полифункциональных оловоорганических стабилизаторов и биоцидов и различных полимерных материалов (пластмассы, покрытия, краски и др.) на их основе, устойчивых к термо- и светостарению, биологической коррозии в атмосферных, почвенных и морских условиях.
В связи с этим определенную ценность приобретают исследования в области синтеза оловоорганических эпоксидных соединений, способных к полимеризации с образованием соответствующих олигомеров и полимеров с широким спектром технически ценных свойств. С другой стороны, наличие в молекуле таких соединений весьма реакционно-способного оксиранового кольца позволяет синтезировать на их основе новые полифункциональные мономеры и делает их объектом для важных теоретических исследований.
Целью данной диссертационной работы является выявление некоторых закономерностей синтеза и превращений оловоорганических эпоксидных соединений, получение новых мономерных и олигомерных органоэпоксистаннанов и изыскание возможностей их применения в качестве эффективных стабилизаторов, модификаторов и биоцидов для синтетических полимеров.
Указанная цель достигалась путем: исследования реакции радикального гидростаннилирования непредельных эпоксидных соединений, таких как винил-, аллил-, про-паргилглицидиловые эфиры 4-метил-4,5-эпоксипентен-1, N -аллил-N
,N -(2,3-эпоксипропил)амин и N -аллил-N -(2-цианэтил)-М-(2,3-эпоксипропил)амин; определения порядка присоединения гиридов олова к непредельным эпоксидам в зависимости от природы исходных эпоксидов и длины алкильных заместителей у атома олова; синтеза новых предельных и непредельных оловоорганических эпоксидных соединений и изучения их химических превращений; выявления стабилизирующей активности синтезированных органо-эпоксистаннанов при термодеструкции поливинилхлорида; изыскания возмозностей использования полученных мономерных и олигомерных соединений олова в качестве эффективных стабилизаторов, модификаторов и биоцидов для полимерных материалов.
В результате проведенных исследований разработаны новые способы синтеза оловоорганических эпоксидных мономеров и олигомеров и выданы рекомендации для использования их в качестве термостабилизаторов, модификаторов и биоцидов для хлорсодержащих полимеров и эпоксидных смол.
Гидростаннилирование непредельных соединений этилен- и диенового ряда
О реакции присоединения триалкилстаннанов к олефиновым углеводородам типа СНг СНР было сообщено Ван дер Керком с сотрудниками /16,17/ и Нейманом /18/.
Триалкилстаннаны по сравнению с ароматическими производными медленно реагируют с олефинами. Некоторые непредельные соединения, такие как н-октен-1 и аллиловый спирт, недостаточно полно присоединяют триалкилстаннаны в отсутствии катализатора.
По данным Ван дер Керка /17,19/ ни платина, ни платинохлорие-товодородная кислота не оказывают существенного влияния на реакцию гидростаннилирования. Присутствие ингибиторов радикалов, например гидрохинона, также не влияет на указанную реакцию. На основании этих данных авторы отрицают радикальный механизм гидростаннилирования непредельных соединений. Однако Валаде с сотр./20/ показали, что реакция присоединения трибутилстаннана к карбонильной группе кетонов инициируется УФ-облучением. В другой работе этих авторов /21/ приведены условия каталитического гидростаннилирования о(-оле финов под действием УФ-облучения. На основании этих данных авторы предложили радикальный механизм реакции присоединения триалкилстаннанов к олефиновым углеводородам.
Радикальный механизм гидростаннилирования был также обнаружен Нейманом с сотрудниками /15/ и детально исследован ими в последующих работах /16,22-23/. Показано, что гидростаннилирование в присутствии гидрохинона заметно ингибируется. Радикальный механизм, предусматривающий только одностороннее протекание реакции, а именно - образование продукта с нормальной цепью исключительно относится к -олефиновым углеводородам.
class2 СИНТЕЗ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ М0Н0- И ДИЭПОКСИДНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ И НЕКОТОРЫЕ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ class2
Гидростаннилирование непредельных оС-окисей
Как было показано выше, реакция присоединения три- и диорга-ностаннанов к ненасыщенным соединениям с кратной углерод-углеродной связью, является одним из наиболее эффективных методов синтеза карбофункциональных производных олова. Однако, как в отечественной, так и в зарубежной литературе отсутствуют систематические исследования в области синтеза оловоорганических эпоксидных соединений. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидного кольца, оловоорганические оС-окиси, являясь превосходным объектом для получения различных мономерных и полимерных соединений олова, обладают ценными специфическими свойствами.
В связи с вышеизложенным нами исследована реакция присоединения три- и диорганостаннанов к различным эпоксизамещенным непредельным соединениям, приводящая к получению насыщенных и ненасыщенных оловоорганических оС-окисей. Одновременно изучено влияние строения реагирующих молекул на их реакционную способность в реакциях гидростаннилирования. Установлен порядок присоединения ди- и триорганостаннанов к указанным эпоксидным соединениям, а также определено направление раскрытия оксиранового кольца нуклеофильными реагентами.
class3 СИНТЕЗ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ МОНО- и ДИЭШКСИДНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ И НЕКОТОРЫЕ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЯ (Экспериментальная часть) class3
Общая методика исследований
Исходные вещества, большинство из которых имели квалификацию "чистый" или "химически чистый", очищали перегонкой. Их физические константы соответствовали литературным данным. При необходимости перед введением в реакцию они дополнительно подвергались перегонке,
Синтез оловоорганических эпоксидных соединений осуществляли в запаянных стеклянных ампулах, воздух из которых предварительно вытесняли свободным от кислорода азотом. При работе с три- и диал-килстаннанами принимали особые меры предосторожности против их контакта с влагой воздуха.
Для определения физических констант все вновь синтезированные соединения, вторично перегоняли и для измерений отбирали средние части постоянно кипящей фракции. Молекулярные рефракции синтезированных оловоорганических соединений рассчитывали по известной формуле Фогеля /147/.
ИК-спектры поглощения тонкого слоя вещества снимали на двух-лучевом инфракрасном спектрофотометре ИКС-І4 или -20 в области 400-700 см "1 (призма К8г ), 700-2400 см" 1 (призма NaCl) и 2400-3600 см (призма Li г ). При необходимости снимали спектры разбавленных растворов в CS2 и CCI4.
Спектры ЯМР и ПМР сняли на спектрометрах "Вариан-Т" с рабочей частотой 60 МГц и "TesLa " BS -487 В" с рабочей частотой 80МГц.
ИК- и ПМР-спектры отдельных представителей вновь полученных соединений приведены во второй главе диссертации.
