Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1. Краткий исторический очерк 6
1.2. Макроциклические соединения с увеличенной координационной полостью 7
1.2.1 . Гексафирины и их аналоги 8
1.2.2 . Макрогетероциклические соединения ABBABB-типа . 10
1.2.3. Макрогетероциклические соединения AABAAB-типа . 11
1.2.4. Макрогетероциклические соединения ABABAB-типа . 14
1.2.5. Металлокомплексы макрогетероциклических соединений ABABAB-типа 22
1.3. Исходные соединения для синтеза макрогетероциклов 23
1.3.1. Фталонитрилы и дицианопиразины 23
1.3.2. Моно- и полиядерные диамины 28
1.4. Свойства макрогетероциклических соединений, определяющие возможности их практического применения 30
1.5. Заключение 31
2. Экспериментально-методическая часть 33
2.1. Получение исходных соединений для синтеза Мс 33
2.2. Синтез макрогетероциклических соединений ABABAB-типа . 37
2.3. Синтез макрогетероциклических соединений АВВАВВ-типа . 43
2.4. Синтез металлокомплексов макрогетероциклических соединений 48
2.5. Методики исследования 54
3. Обсуждение результатов 59
3.1. Исходные соединения для получения Мс, синтез и строение . 59
3.2. Синтез и строение азолсодержащих макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью и их металлокомплексов 73
3.2.1. Синтез макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа 73
3.2.2. Синтез металлокомплесков макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа 94
3.2.3. Синтез макрогетероциклических соединений АAВАAВ-типа 101
3.2.4. Синтез металлокомплесков макрогетероциклических соединений АAВАAВ -типа 112
3.3. Физико-химические свойства полученных соединений, определяющие их практическое применение 115
Основные результаты и выводы 127
Список литературы
- Макрогетероциклические соединения ABBABB-типа
- Фталонитрилы и дицианопиразины
- Синтез макрогетероциклических соединений АВВАВВ-типа
- Синтез металлокомплесков макрогетероциклических соединений АAВАAВ -типа
Макрогетероциклические соединения ABBABB-типа
Синтезированные комплексные соединения 7a-f, состоящие из соединенных азамостиками чередующихся четырех аннелированных пиррольных и двух 1,2,4-триазольных фрагментов и названные триазолпорфириноидами, обладают увеличенной координационной полостью и подобной гексафиринам 28--электронной системой сопряжения, что позволяет предположить проявление антиароматичных свойств. Было показано что, ввиду особенностей проведения синтеза, соединения координируют во внутрициклической полости два атома соответствующего металла. Такая особенность представляет интерес для химии координационных соединений.
Полученые комплексы охарактеризованы данными электронной, ИК, 1H ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии /40/.
Начиная с 2004 года и к моменту постановки настоящей работы в литературе не появлялось новых данных о синтезе и изучении таких соединений. Это может быть вызвано как сложностью получения и очистки таких макрогетероциклических соединений, так и тем, что соединения такого строения на данный момент мало изучены и практически не востребованы.
Одно из первых соединений ААВААВ-типа получено конденсацией фталонитрила с двухъядерным диамином - 4,4 -оксидианилином. В 1984 году впервые опубликовано рентгеноструктурное исследование монокристалла, полученного кристаллизацией 8 из ДМФА
Установлено, что ввиду стерических факторов структура 8 неплоская, тогда как изоиндольные фрагменты лежат в одной плоскости. Установлено, что молекулы макроцикла взаимодействуют с сольватными молекулами ДМФА не только посредством Н-связей, но и за счёт Ван-дер-Ваальсовых и кулоновских сил, которым благоприятствуют специфические стерические факторы /41/. В дальнейшем было показано /42/, что при взаимодействии фталонитрила с 5,5 -метиленбис(2-аминобензонитрилом) с использованием фенола в качестве реакционной среды в ходе реакции образуется макроциклическое соединение 9 (схема 3) Схема З
Внутренняя координационная полость такого соединения увеличена, однако, несмотря на присутствие химических связей внутри макроциклической полости, 9 также можно отнести к структурам ААВААВ-типа, где В - изоиндольный фрагмент, а АА - остаток бис-диамина.
В 1996 году на кафедре ТТОС ИГХТУ взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина с бис(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2)дисульфидом в спиртовой среде было получено макрогетероциклическое соединение ААВААВ-типа 10 (схема 4) /43/.
Исследования показали, что соединение 10 способно растворяться в слабо щелочных средах и образовывать комплексы с катионами свинца и стронция. При подкислении до нейтральной среды комплексы выпадают в осадок, а в кислой среде происходит их деметаллизация, исходный лиганд регенерируется /43, 44/.
Сорбционная способность молекулы 10 в щелочной среде обусловлена наличием делокализованных отрицательных зарядов в тиадиазольных фрагментах, а увеличенная координационная полость позволяет селективно сорбировать катионы металлов с большими ионными радиусами.
Выявлено, что в ИК спектрах комплексов с атомами стронция и свинца сохраняется полоса валентных колебаний связей N-H, но положение ее значительно изменяется, так же при комплексообразовании изменяется и положение полосы, соответствующей валентным колебаниям связи S-S /43/. Анализ данных ИК спектроскопии показал, что в условиях эксперимента образования ковалентных связей N-M не происходит, а фиксация катионов металлов осуществляется за счет образования координационных связей.
В 2004 методом темплатной конденсации 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и соответствующих замещенных дииминопирролинов в присутствии соли меди (II) в среде изопропанола (схема 5) синтезированы металлированные представители соединений ААВААВ-типа /45/.
Выявлено, что для формирования макрогетероциклической системы подобного строения необходимо присутствие именно соли меди (II), в то время как макроциклы с солями других металлов (Ni(II), Co(II), Zn(II)) получить не удалось. Так же следует отметить, что, несмотря на увеличенную внутрициклическую полость, способность соединений 11a,b координировать атомы металлов отличается от таковой для гексафиринов. Последние могут координировать два атома металла, в то время, как соединения 11a,b содержат только один атом.
К настоящему времени в литературе не содержится сведений о синтезе макрогетероциклических соединений AАВAАВ-типа, где АA - остаток двухъядерного триазола, фрагменты которого соединены углеродными мостиками различной длины. Такие соединения с многоконтурной системой сопряжения, представляют особый интерес для координационной химии. В частности, на момент постановки данной работы в литературе отсутствовала информация о макрогетероциклических системах на основе бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)алканов: 5,5 -диамино-3,3 -ди(1,2,4-триазолил)а, бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана и 1,2-бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)этана. Вместе с тем синтез и всестороннее изучение таких Мс и, в частности, их координационных свойств, представляют большой научный интерес.
Наиболее изученными из вышеперечисленных аналогов гексафирина являются соединения АВАВАВ-типа, в которых три соответствующих пиррольных фрагмента замещены тиадиазольными, а метиновые мостики -атомами азота. Мс АВАВАВ-типа
На кафедре ХТОК и ПП ИХТИ (ныне ТТОС ИГХТУ) впервые получено макрогетероциклическое соединение, содержащее фрагменты 1,3,4-тиадиазола /46, 47/ Однако, по аналогии с известными к тому времени макрогетероциклическими соединениями /20, 21, 22/, строение его было представлено как Мс АВАВ-типа:
Строение соединения 12 было подтверждено данными элементного анализа, электронной и ИК-спектроскопии, гидролитического расщепления. Вещество оказалось термически устойчивым, выдерживающим нагревание до 400 C и трудно растворимым в большинстве органических растворителей. Взаимодействием ацетата соответствующего металла и 12 в среде кипящего бутанола были получены металлокомплексы
Строение полученных соединений 12 и 12a было подтверждено с помощью электронных и ИК-спектров /49/. В связи с отсутствием дополнительных данных о строении в ряде последующих работ, например /50, 51, 52/, Мс данного типа также рассматривались как макроциклические системы АВАВ-типа. В течение продолжительного времени представление о строении этих соединений не менялось.
Новые представления о строении Мс появились в 2001 году, когда двумя независимыми научными группами были получены соединения 13 и 14 конденсацей 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с 5-трет-бутил-1,3-дииминоизоин-долином и с 3,4-бис(4-трет-бутилфенил)пирролин-2,5-диимином соответственно /4, 5/ (схема 6).
Установлено, что незамещенные Мс АВАВАВ-типа обладают низкой растворимостью в органических растворителях /54/, поэтому одним из направлений химии макрогетероциклических соединений являлось целенаправленное получение соединений с повышенной растворимостью в органических растворителях. На примере Мс фталоцианинового ряда известно /55/, что введение объемных заместителей по периферии позволяет получать вещества, обладающие достаточно хорошей растворимостью. Как следствие, целенаправленный синтез Мс с заместителями определенного типа позволил упростить очистку и исследование физико-химических свойств данных соединений, а так же привел к открытию новых соединений с ценными практическими свойствами /4, 5, 7, 12, 54/. Обладая высокой растворимостью в органических растворителях или в водной среде, соединения могут рассматриваться как перспективные объекты для фото- и электрохимических процессов, биологических исследований, а также других областей науки и техники.
Интересно так же отметить, что соединения такого типа формально обладают макроциклической системой сопряжения, содержащей 30 -электронов, что соответствует правилу Хюккеля (4n+2). Однако положение сигналов протонов иминогрупп в слабом поле ( 12 м.д.) указывает на отсутствие единой системы сопряжения макрокольца, поддерживающей кольцевой ток. С применением методов квантовой химии установлено, что неароматическая природа гемигексафиразинов является комплексным явлением и определяется электронно-геометрическим строением молекулы, особенности которого обусловлены энергетическими факторами и внутримолекулярными взаимодействиями между атомами - образованием трехцентровых водородных связей /8/.
Также некоторое время оставался открытым вопрос об ориентации тиадиазольных ядер в молекуле: атомами серы наружу или внутрь. В ходе проведенных квантово-химических расчётов выявлено /56/, что энергетически предпочтительна плоская конфигурация В с ориентированными наружу атомами серы в тиадиазольных фрагментах (более устойчива по сравнению с А на 70 ккал/моль.)
Фталонитрилы и дицианопиразины
Окончание реакции контролировали по данным тонкослойной хроматографии. После охлаждения до комнатной температуры, к реакционной массе добавляли 150 мл воды, перемешивали до полного растворения фенола. Полученную суспензию фильтровали, осадок многократно промывали горячей водой, метанолом, искомое вещество экстрагировали ДМФА. Растворитель упаривали на вакуумно-ротационном испарителе, твердый осадок суспендировали в гексане. Полученную суспензию фильтровали, примеси экстрагировали ацетоном в аппарате Сокслета. Полученное соединение сушили под вакуумом при 60С. Получали вещество темно-коричневого цвета.
Попытка синтеза 2,3,18,19-тетра(4 -/ире/и-бутилфенокси)-1Н,6Н,15Н,20Н-9:12,23:26-диимино-28:3,4:7,14:17,18:21-тетрациано-[/;х]-дибензо-1,2,5,6,8,13,15,16,19,20,22,27-додеказациклооктакоз-2,4,8,10,12,16,18,22,24,26-де-каена 37
К 10 мл этиленгликоля добавляли і HN-N NNH 0.25 г (1.5 10"3 моль) 27, перемешивали при XI її NV 100С до полного растворения, добавляли f \гн 0.64 г (1.5 10 3 моль) 31, постепенно повышали температуру до кипения. Реакционную массу выдерживали в течение 36 часов. Окончание реакции определяли методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения до комнатной температуры, к реакционной массе добавляли 100 мл воды, полученную суспензию фильтровали, осадок многократно промывали водой, горячими метанолом, ацетоном, после экстрагировали хлороформом. Финальную очистку проводили с помощью колоночной хроматографии, используя силикагель в качестве сорбента и смесь хлороформ:метанол (100:1) в качестве элюента. Растворители отгоняли на вакуум-ротационном испарителе, твердый остаток сушили под вакуумом при 60С. Получали вещество темно-коричневого цвета.
Реакционную массу выдерживали в течение 36 часов. Окончание реакции определяли методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения до комнатной температуры, к реакционной массе добавляли 100 мл воды, полученную суспензию фильтровали, осадок промывали водой, горячими метанолом, ацетоном, остаток на фильтре экстрагировали хлороформом. Финальную очистку проводили с помощью колоночной хроматографии, используя силикагель в качестве сорбента и хлороформ в качестве элюента. Растворитель отгоняли на вакуум-ротационном испарителе, твердый остаток сушили под вакуумом при 60С. Получали вещество темно-оранжевого цвета.
Выход: 0.261 г (32%). ЭСП, Хтах, нм, (ТХМ): 284, 334 (С= 5.4 10"5 моль/л). ИК спектр: vmax (КВг) см 1: 3296, 3064, 2959, 2864, 1747, 1644, 1505, 1473, 1362, 1270, 1213, 1113, 1016, 833, 760. Масс-спектр (MALDIOF, ditranol), m/z: 1175.6 [М+Н]+; вычислено: ЕМ=1175.6 [М+Н]+, C66H67N1804+. Найдено, %: С 66.6,Н 5.9, N 17.5. Вычислено, %: С 67.2, Н 5.9, N 21.3. 2.3.52,3,20,21-Тетра(4,-/ире/и-бутилфенокси)-Н,8НД7Н,24Н-11:13,27:30-диимино-32:3,6:9,16:19,22:25-тетрациано-[/,5]-дибензо-1,2,7,8,10,15,17,18,23,24, 26,31-додеказациклодотриаконт-2,6,10,12,14,18,22,26,28,30-декаен 39 К 10 мл этиленгликоля добавляли J HN-N NNH 0.25 г (1.29 10 3 моль) 29, перемешивали [Ті її N N при 100С до полного растворения, после чего добавляли 0.55 г (1.29 Ю-3 моль) 31 и постепенно повышали температуру до кипения. Реакционную массу выдерживали в течение 36 часов Окончание реакции контролировали по данным тонкослойной хроматографии. После охлаждения до комнатной температуры, к реакционной массе добавляли 100 мл воды, суспензию фильтровали на бумажном фильтре, полученный осадок многократно промывали водой, горячими метанолом, ацетоном, хлороформом, затем остаток на фильтре экстрагировали ДМФА. Растворитель отгоняли на вакуум-ротационном испарителе, твердый остаток сушили под вакуумом при 60С. Получали вещество бежевого цвета.
Синтез макрогетероциклических соединений АВВАВВ-типа
Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ областях регистрировались на спектрофотометрах «Specord M-40» и/или «HITACHI U-2000» (Центральная спектральная лаборатория Ивановского государственного химико-технологического университета) и на спектрофотометре «Jasco V-660» (Департамент органической химии Мадридского автономного университета), при комнатной температуре в диапазоне длин волн 250-700 нм в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной от 1 до 10 мм.
ИК-спектры образцов, приготовленных в виде таблеток с KBr или тонкой плёнки на КРС, регистрировались на приборе «AVATAR 360 FT-IR» в области 400-4000 см-1 (Центральная спектральная лаборатория Ивановского государственного химико-технологического университета). Отнесение сигналов проводили в соответствии с литературными данными.
Определение содержания углерода, водорода и азота в образцах синтезированных соединений проведено на элементном анализаторе «Flach EA 1112» (Центральная спектральная лаборатория Ивановского государственного химико-технологического университета).
Масс-спектральные данные (MALDI TOF, EI, FAB) получены с применением масс-спектрометра «Bruker Reflex III» (Servicio Interdepartamental de Investigacin Мадридского автономного университета).
Данные спектров ядерного магнитного резонанса (H1 и С13 ЯМР) получены с помощью приборов «Bruker AC-300» и «Bruker DRX-500» (Департамент органической химии Мадридского автономного университета и Межкафедральная служба исследований Мадридского автономного университета) и «AVANCE» (Спектральная лаборатория ИХР РАН). В качестве растворителей использовались CDCl3, d-ДМСО или CF3COOD, химические сдвиги (, м.д.) измерены при Т=295 K с использованием в качестве внутреннего стандарта ТМС ( = 0.0 м.д.) или ГМДС ( = 0.037 м.д.).
Высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения региоизомеров осуществлялась на приборе «Agilent 1100 LC» (Agilent Technologies) (Департамент органической химии Мадридского автономного университета) с применением колонки «CHIRALPACK IC column» (Diacel Chem., 4.6250 mm)
Колоночную хроматографию осуществляли с использованием в качестве сорбентов силикагеля марки Merck-60 (230-400 mesh, 60 ) и нейтрального оксида алюминия Merk-90 (70-230 mesh ASTM).
Качество очистки полученных соединений проводилось методом тонкослойной хроматографии на алюминиевых пластинах, покрытых слоем силикагеля 60 F254 (E. Merck) и оксида алюминия 60 F254 (E. Merck).
Рентгеноструктурный анализ выполнен на устройстве «Oxford N-HELIX», на автоматическом четырехкружном каппа-дифрактометре «Bruker» Мадридского автономного университета, оснащенном микроисточником «Cu INCOATEC» мощностью 30 Вт (45кВ, 0.60 мА) генерирующим Cu K излучение (= 1.54178 ). Данные получены расширением квазисферы реципрокального пространства с использованием пакета программ «Bruker APEX2», интегрированы и масштабированы с помощью программ «SAINTplus» и «SCALE» /113/.
Монокристаллы 25 (C14H14N4), представляющие собой рацемическую смесь, состоящую из R-(+)- и S-(-)-стереоизомеров, моноклинные, с параметрами 0.20 x 0.08 x 0.04 мм3. Параметры элементарной ячейки: при 100 К, а = 7.1410(5), b = 33.579(2), c = 10.5417(8) , V = 2517.7(3) , dвыч = 1.257 г/см3, пространственная группа P2(1)/n, интенсивность 4326 независимых отражений Rint=0.0385. Более подробная характеристика РСА 25 приведена в приложении, в таблицах Т1-Т3.
Электрохимические измерения проводили на кафедре органической химии Мадридского автономного университета с использованием потенциостата/гальваностата «Autolab PGSTAT30» при комнатной температуре. Для этого использовали электрохимическую ячейку из трех электродов следующей конфигурации: платиновый электрод как рабочий электрод, серебряный электрод (Ag/AgNO3) как электрод сравнения, платиновая проволока как вспомогательный (поляризующий) электрод. В качестве фонового электролита использовали 0.1M раствор гексафторофосфата тетрабутиламмония (TBAPF6). В качестве растворителя использовали 1,2-дихлоробензол (ДХБ), свежеперегнанный над P2O5. Вольтамперометрические измерения проводили в анаэробных условиях, предварительно барботируя аргон через растворы соединений в ДХБ. Электрохимические измерения проводили с использованием рабочего диапазона концентраций соединений (0.1-0.2)10-3 моль/л и ферроцена как внутреннего стандарта сравнения.
Исследования оптической активности проводили на кафедре органической химии Мадридского автономного университета с использованием CD-спектрометра «Jasco J-815» и кварцевых кювет длиной 10 мм и на кафедре высокомолекулярных соединений ИГХТУ с использованием кругового поляриметра СМ-2 с натриевой лампой и кюветы длинной 100 мм при комнатной температуре.
Исследование влияния борнан[2 ,3 -b]-2,3-дицианопиразина на организацию жидкокристаллических систем проводилось на кафедре ХиТВМС совместно с с.н.с., к.х.н. Новиковым И.В.
Температуры фазовых переходов индивидуальных соединений и их смесей определялись методом термомикроскопии с использованием поляризационного микроскопа «Полам Р211» с термостоликом, позволяющем изменять скорость нагрева от 0,1С/мин. до 3,5С/мин. с рабочим интервалом температуры 0-350С. Точность измерения температуры составляла 0,1С. Градуировку термопары термостолика проводили по веществам с известными температурами плавления. Микроскоп был дополнительно снабжён кинокамерой, что позволяло снимать текстуры соединений и фиксировать фазовые переходы в динамике. Дополнительно температуру фазовых переходов контролировали при проведении других экспериментов: измерении диэлектрических постоянных и рефрактометрии.
Синтез металлокомплесков макрогетероциклических соединений АAВАAВ -типа
Для получения алкоксизамещенных Мс АВАВАВ-типа использовался н-бутанол в качестве реакционной среды /12/. Действием алкоголятов натрия на исходные динитрилы в метанол-бутанольной среде при комнатной температуре были получены более реакционноспособные алкоксииминоизоиндолениновые производные, которые использовались в получении Mc in situ. Данный подход был применен для синтеза камфоразамещенного 32. После отгонки растворителя на вакуум-ротационном испарителе, твердый остаток промывали последовательно горячим метанолом и ацетоном. Заключительная очистка проводилась с применением колоночной хроматографии, с использованием силикагеля в качестве сорбента и хлороформа в качестве элюента. После отгонки растворителей твердый остаток промывали на фильтре метанолом, гексаном, сушили под вакуумом при 60оС. Выход 32 после очистки составил около 10%. Полученное вещество представляет собой порошок красно-оранжевого цвета, хорошо растворимый в хлороформе, дихлорметане, тетрагидрофуране, пиридине, слабо растворимый в диметилформамиде и толуоле не растворимый в бензоле, метаноле, ацетоне, воде. С целью дальнейшего повышения выхода целевого продукта в качестве реакционной среды нами был использован более высококипящий этоксиэтанол, применение которого для синтеза Мс описано в литературе /4/. Синтез 32 проводили как с использованием динитрила 25, так и с более реакционноспособным метоксипроизводным, которое предварительно получали обработкой 25 раствором метилата натрия в метаноле. Комплексная очистка заключалась в экстракции побочных продуктов метанолом, центрифугированием, очисткой на колонке с использованием в качестве элюента хлороформа либо смеси метонол-хлороформ в различных соотношениях. После отгонки растворителей, твердый остаток промывали на фильтре метанолом, гексаном, сушили под вакуумом при 60 оС. Наибольший выход, достигнутый при вышеуказанных условиях и с образованием метоксипроизводного соединения в качестве промежуточного продукта, составил 21%.
В литературе /18, 87/ сообщается об использовании этиленгликоля для синтеза Мс АВАВ-типа. Данный высококипящий растворитель был применен для синтеза Мс АВАВАВ-типа. К растворенной в безводном этиленгликоле рацемической смеси 25 добавляли 2,5-диамино-1,3,4-тиадизол 26 и постепенно повышали температуру до кипения реакционной массы. Через несколько часов наблюдали постепенное выпадение оранжевого осадка. Реакцию проводили при кипении реакционной массы в течение 24 часов. Окончание реакции определяли методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения до комнатной температуры, к реакционной массе добавляли воду, полученную суспензию фильтровали, осадок промывали водой, горячим метанолом, целевой продукт экстрагировали хлороформом. Финальную очистку проводили с помощью колоночной хроматографии, используя силикагель в качестве сорбента и хлороформ в качестве элюента. После отгонки растворителя, твердый остаток промывали на фильтре метанолом, гексаном, затем сушили под вакуумом при 60 оС. Получали вещество оранжевого цвета.
Установлено, что преимуществом этиленгликоля в качестве реакционной среды применительно к рассматриваемым в данной работе соединениям АВАВАВ-типа является то, что: а) синтез идет при высокой температуре (около 200 оС) и образование конечного продукта наблюдается уже через несколько часов после начала синтеза, в ходе реакции Мс выпадет в осадок; б) очистка конечного продукта упрощается, в ходе реакции образуется меньше побочных продуктов, после экстракции примесей горячим метанолом соединение очищается с применением однократного хроматографирования на колонке, заполненной силикагелем, с использованием хлороформа в качестве элюента; в) выход продукта достигает 36%.
Схема Строение 32 подтверждено данными масс-спектрометрии, 1Н ЯМР, ИК, электронной спектроскопии и элементного анализа.
В масс-спектре (MALDI TOF) 32 обнаружен интенсивный сигнал, соответствующий молекулярному иону m/z = 1012.4 [M+H]+ (C48H46N21S3+) (рис. П6 в приложении). Так же обнаружены сигналы m/z = 1034.3 и m/z = 1050.3, отвечающие ионам состава C48H45N21S3Na+ и C48H45N21S3K+ соответственно.
В ИК спектре 32 (рис. 18) присутствуют полосы поглощения при 2960 и 2924 см-1, соответствующие симметричным и асимметричным колебаниям C-H связей камфорной группировки. Аналогичные полосы присутствуют в спектре исходной рацемической смеси 25 (max (KBr) 2961, 2930 см-1). Отличительной особенностью 32 является наличие полос поглощения при 3221 и 1640 см-1, характеризующей валентные и деформационные колебания связи N-H пирролпиразиновых фрагментов соответственно.
В спектре 1H ЯМР 32 (рис. 20) набор сигналов в виде синглетов при 0.62, 1.07 и 1.46 м.д. соотнесен с резонансом протонов метильных групп камфорных фрагментов. Мультиплеты при 1.35-1.38, 2.04-2.10 и 2.29-2.36 м.д. отнесены к резонансу протонов вторичных метильных групп. Сигнал при 3.20 м.д. соответствует резонансу протонов третичной метильной группы. Набор сигналов в области 12.60-12.65 м.д. вызван, по-видимому, резонансом протонов иминогрупп внутренней полости макроцикла.
Аналогичные сигналы, кроме сигнала протонов иминогрупп, наблюдаются для исходного 25 в дейтерированном хлороформе: синглеты в области 0.60, 1.11 и 1.36, при 2.29-2.44, 2.09-2.18 и 1.25-1.35 м.д., дуплет в области 3.14 м.д.
Следует отметить, что у всех соединений АВАВАВ-типа, изученных ранее методом 1Н ЯМР спектроскопии /4, 12/, наблюдается лишь один синглет в области 12 м.д. Однако в случае 32 в этой области присутствует триплет. Отличительными особенностями 32 от ранее полученных Мс являются: присутствие пиразинового кольца и наличие хиральных заместителей -борнановых фрагментов.
