Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор
2.1. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) 5
2.2. Органические соединения с внутримолекулярным переносом заряда -автокомплексы (АК) 7
2.3. Классификация автокомплексов 11
2.4. Методы синтеза автокомтексов нитроарильного ряда 17
2.5. Хелатные комплексы 23
2.6. Стерические факторы, определяющие строение хелатов 27
2.7. Электронные эффекты, свойственные хелатным структурам 29
2.8. Основные лиганды современной координационной химии 31
2.9. Основные методы синтеза координационных соединений 37
3. Обсужден ие результатов 45
3.1. Синтез и физико-химическое исследование автокомплексов нитрохинодинового ряда 45
3.2. Рентгеноструктурное исследование автокомплексов 53
3.3. Синтез и физико-химическое исследование .металлохелатов переходных металлов на основе автокомплексов 59
3.4. Рентгено-структурное исследование металлохелатов 62
3.5. Синтез неравнопарных металлохелатов 69
3.6. Электрохимическое исследование автокомплексов и металлохелатов на их основе 71
3.7. Некоторые вопросы практического использования синтезированных соединений
4. Экспериментальная часть 101
5. Выводы 130
6. Список литературы
- Классификация автокомплексов
- Электронные эффекты, свойственные хелатным структурам
- Синтез и физико-химическое исследование .металлохелатов переходных металлов на основе автокомплексов
- Электрохимическое исследование автокомплексов и металлохелатов на их основе
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Органические соединения с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) - так называемые автокомплексы, молекулы которых содержат одновременно электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты, разделенные изолирующей мостиковой группировкой -спейсером, представляют собой наиболее подходящие и достоверные модельные системы для изучения различного рода межгрупповых взаимодействий в молекуле, их влияния на реакционную способность молекулы, интерпретации механизма уже известных процессов и предсказания новых. К настоящему времени химия органических автокомплексов сформировалась в отдельную самостоятельную область исследования со своими теоретическими представлениями, методами эксперимента и важными практическими приложениями.
Обладая интересными электрофизическими и оптическими свойствами, обуславливающими возможности их широкого практического применения, автокомплексы входят в круг поиска веществ, пригодных для использования в нелинейной оптике, для записи и хранения информации, в качестве органических полупроводников, сенсибилизаторов светочувствительности материалов.
Внутримолекулярные процессы переноса заряда оказывают существенное влияние не только на химические и физические свойства органических соединений. Образование комплексов с переносом заряда допускается во многих биологических превращениях и, особенно, в процессах, связанных с трансформацией энергии в живой клетке. Уже то, что наиболее важные низкомолекулярные компоненты, из которых в конечном итоге состоит всякая клетка (нуклеотиды, порфирины, флавины, хиноны, некоторые аминокислоты и т.д.), обладают рядом общих свойств (сравнительно низкой энергией электронного возбуждения, низкой энергией ионизации и высоким сродством к электрону), говорит о том, что все эти активные химические группы как будто предназначены для участия в процессах, связанных с переносом заряда. Осуществление многих важных биологических функций, таких как обмен веществ, тканевое дыхание, мускульное сокращение, канцерогеноз, часто объясняют с позиции переноса заряда. В определенных условиях возможно и образование донорно-акцепторных пар в сложных белках с реализацией переноса заряда между остатком ароматической аминокислоты и электронодефицитной простетической группой.
Известна также роль микроэлементов - ионов некоторых металлов в объяснении ряда процессов, протекающих в живых организмах. Общепризнано огромное значение следовых количеств ряда металлов для нормальной жизнедеятельности белковых молекул. Это особенно очевидно, если учесть, что несколько сотен ферментов (более трети всех известных) это металлоэнзимы, и их функционирование невозможно без участия металлов.
4 При этом роль металлов заключается не только в стабилизации структуры и создании
активной конформации фермента, но и в прямом их участии в процессах катализа.
В то же время макромолекулы многих энзимов, функционирующих как активные катализаторы биологических процессов, часто представляют собой сложные многоцентровые донорно-акцепторные системы, содержащие комплексносвязанный металл. Поэтому в качестве модельных структур активных центров таких ферментов, наиболее приближенных к природным, могут быть рассмотрены металлохелаты, полученные на основе соединений типа автокомплексов.
Данная работа продолжает систематические исследования, в течение ряда лет выполняемые на кафедре органической химии химфака МГУ в области структур подобного типа, и направлена на разработку методов получения ранее неизвестных автокомплексов с акцепторным фрагментом динитрохинолинового ряда с последующим выходом к металлохелатам на их основе; на установление пространственного строения полученных соединений, а также закономерностей и природы переноса заряда в них.
Поскольку производные хинолина и пиридина составляют структурную основу многих природных биологически активных соединений (алкалоидов, витаминов, белков, синтетических лекарственных средств) и с учетом важной роли ВПЗ в ряде биологических процессов, синтез автокомплексов гетероциклической природы, исследование их строения и свойств является актуальной проблемой как в теоретическом, так и в прикладном отношениях.
В то же время синтез металлохелатов переходных металлов на основе автокомплексов как лигандов, инспирированный координацией и геометрией, наблюдаемых в активных центрах металлоферментов, исследование структуры координационного узла и электронного распределения в молекуле комплекса может представлять отдельный самостоятельный интерес, в частности для разработки новых металлокомплексных катализаторов, по эффективности близких к природным (каталитические системы на основе принципов живой природы).
Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ 04-03-32845. Цель работы.
Цель настоящей работы заключалась в разработке методов и осуществлении синтеза новой серии соединений с ВПЗ, полученных на основе 5,7-динитрохинолина как акцепторной компоненты при использовании большого набора донорных фрагментов ароматической и гетероциклической природы, с последующим исследованием возможности использования полученных автокомплексов в качестве лигандов для синтеза на их основе хелатных комплексов с переходными металлами, а также в изучении закономерностей донорно-акцепторных (Д-А) взаимодействий в рядах синтезированных структур.
5 Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые синтезирована серия соединений с внутримолекулярным переносом заряда (автокомплексов) нитрохинолинового ряда, которые далее использованы как лиганды для синтеза на их основе хелатных комплексов с 3d переходными металлами. Изучены спектральные и структурные особенности синтезированных соединений, их электрохимическое поведение. На основе полученных данных установлены закономерности проявления Д-А взаимодействий, характер и природа распределения электронной плотности в молекуле.
Показано, что перенос заряда в молекулах подобных соединений, и в автокомплексах, и в металлохелатах на их основе, происходит как по цепи сопряжения, так и контактным путем между пространственно сближенными донорно-акцепторными фрагментами (ВПЗ).
Рис. 1. Иллюстрация реализации внутримолекулярного переноса заряда «контактным» путем (ВПЗ).
При этом в случае металлохелатов реализуется контактный перенос двух типов: внутрилигандный, присутствующий в молекулах исходных лигандов, и межлигандный, осуществляемый как стекинг-взаимодействие по принципу бинарного КПЗ.
На основании результатов проведенных электрохимических исследований сделан вывод, что электрохимический метод также адекватно описывает внутримолекулярный перенос заряда, как и наиболее распространенный для этих целей спектральный метод.
Получена корреляционная зависимость между энергией полосы с переносом заряда (Евпз) и энергией ионизации (Ей) донорного фрагмента, которая может быть использована как калибровочная для определения неизвестных значений энергии ионизации донорных фрагментов.
Установлено, что в зависимости от условий проведения реакции комплексообразования (синтез хелатов осуществлен как классическим для координационной химии методом в растворе подходящего органического растворителя, так и электрохимически из нульвалентных металлов), могут быть получены либо бис-хелаты состава (L-H)2M-nH20, либо их аддукты состава (L-H)2M-mL, где L - молекула исходного лиганда или растворителя.
Обнаружено, что при синтезе хелатов Со на основе автокомплексов с хинолинсодержащими донорными фрагментами образуются моноацетатные хелатные
комплексы, которые далее предложено использовать как удобные и доступные реагенты для синтеза на их основе так называемых неравнопарных металлохелатов L1-M-L2. Попытки получения подобных комплексов в обычных для координационной химии условиях не дают положительного результата: как правило, образуется смесь комплексов состава Li-M-Li и L2-M-L2, разделить которую практически невозможно. Полученные моноацетатные комплексы открывают широкие синтетические перспективы для синтеза на их основе металлохелатов с заданным лигандным окружением, например, с одновременным содержанием N,N- и ^Б-металлоциклов (по образу и подобию активных центров ферментов).
На примере 5,7-динитро-1М-фенил-8-хинолинамина показана возможность существования полиморфных модификаций для автокомплексов нитрохинолинового ряда. На основании спектральных исследований и квантово-химических расчетов установлена природа конформационного полиморфизма, обусловленная наличием двух типов резонансной внутримолекулярной водородной связи (РВВС): NH...N и NH...O. Соединения с РВВС представляют большой теоретический и практический интерес как потенциальные объекты для создания на их основе технологии молекулярных переключателей.
Впервые синтезированы гибридные соединения и их металлохелаты Со с фрагментами фотохромных фульгимидов в качестве донорных компонент в лигандах. В результате спектрально-кинетических исследований установлен фотохромизм синтезированных соединений и изучено влияние процессов переноса заряда на проявление фотохромных свойств.
Показано, что М- и Си- содержащие хелатные комплексы способны катализировать модельные реакции образования связи фосфор-углерод, что позволяет рассматривать структуры подобного типа в качестве биомиметических систем, моделирующих активные центры природных ферментов.
Научная и практическая значимость данной диссертационной работы определяется в первую очередь найденными в ее рамках закономерностями проявления донорно-акцепторного взаимодействия, определяющими электронное состояние молекулы. Возможность тонкого изменения физико-химических свойств посредством небольшого направленного варьирования степени переноса заряда может служить основой для создания веществ с практически полезными свойствами, например, молекулярных переключателей, нелинейно-оптических или фотохромных материалов, металлокомплексных катализаторов. Использование предложенного в работе доступного реагента для синтеза неравнопарных хелатов открывает ряд новых возможностей в органическом синтезе. Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2004, 2005 (на английском языке)), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, Молдова, 2005 и Одесса, Украина, 2007), конференции 561 Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry «Electrochemistry for the Next Generation» (Busan, Korea, 2005), конференции ESOC 14 (Helsinki, Finland, 2005), на III Международной конференции «Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов» (Черноголовка, 2006), а также на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (Новочеркасск, 2006). По материалам диссертации опубликовано 2 научные статьи, тезисы 10 докладов на научных конференциях, 2 статьи приняты к опубликованию. Объем и структура диссертационной работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Литературный обзор посвящен методам синтеза автокомплексов и металл охелатов переходных металлов. Работа
изложена на страницах, содержит схем, таблиц, рисунков и содержит
ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Классификация автокомплексов
В каждой группе подобных соединений при постоянстве акцепторной компоненты использовался большой набор донорных фрагментов, расположенных в логичный ряд по изменению их донорной силы.
Использованные доноры - это остатки замещенных конденсированных, а также N,0-содержащих ароматических и гетероциклических аминов.
Анализируя работы, приведенные в монографии Фрейманиса [5], нужно сделать вывод, что длина спейсера, а не его тип и характер сочленения, является основным фактором, влияющим на процесс переноса заряда. На основании этого автокомплексы тринитроарильного (XXXV) и нитрофлуоренонового (XXXVII) рядов, описанные в работах [16-18.20), следовало бы относить к автокомплексам с двучленным мостиком амидного типа. По данным проведенных исследований синтезированные соединения следует отнести к автокомплексам с одночленным NH-мостиком, а карбонильную группу - к системе акцепторного фрагмента. Полученные результаты позволяют пересмотреть ранее сделанные выводы и считать, что тип спейсера и характер сочленения являются одними из главных факторов, влияющих на перенос заряда.
В более ранних работах, посвященных исследованию автокомплексов (см. монографию Я.Ф. Фрейманиса), авторы считали, что перенос заряда через пространство может осуществляться только в соединениях, структурно похожих на межмолекулярные комплексы с переносом заряда, построенных по типу «сэндвича». В связи с этим, большое внимание уделялось соединениям с несколькими мостиковыми цепочками (циклофаны) или комплексам с достаточно длинными спейсерами, что позволило бы молекуле автокомплекса принять «сэндвичеподобную» конформацию.
Авторами [13-23,67,68] с помощью физико-химических методов исследования (ИК, УФ, ЯМР-спектроскопия, электрохимические исследования) были изучены закономерности Д-А взаимодействия синтезированных автокомплексов - установлен факт реализации процесса переноса заряда и выяснена его природа. Показано, что перенос заряда может осуществляться как по цепи сопряжения молекулы, так и через пространство между пространственно сближенными донорными и акцепторными фрагментами молекулы автокомплекса, если конформация молекулы способствует этому сближению. Последний предложено называть «контактным» переносом заряда или ВПЗ.
В статье [18] проведено исследование соединений (XXXV) методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС). Исследования методом ФЭС позволяют уточнить представление о Д-А взаимодействиях в автокомплексах. Данный метод исследования позволяет определить не значение модельной энергии ионизации донориого фрагмента, а энергию ионизации самого автокомплекса. Сопоставляя ФЭ спектры автокомплексов со спектрами исходных соединений, можно определить расположение граничных орбиталей первого. Кроме того, наблюдается удовлетворительное соблюдение линейного закона между известными значениями энергий полос ВПЗ и измеренными значениями энергии ионизации ВЗМО автокомплекса.
Вышедший в 2003 году обзор [69], практически полностью посвящен исследованию фотохимических реакций, продуктами которых являются соединения с внутримолекулярным переносом заряда или эксиплексы. Основной темой данного обзора является исследование соединения (XLI), а также его близких производных или аналогов. Широкому классу биароматических соединений Д-А типа уделено гораздо меньше внимания - раздел иллюстративен.
Из представленного литературного обзора видно, что соединения типа автокомплексов представляют не только теоретический, но и практический интерес. Благодаря своей структуре, они являются практически идеальными модельными системами для исследования различного рода межгрупповых взаимодействий, а наличие у них ряда интересных физико-химических свойств позволяет применять данные соединения в h различных прикладных областях химии.
Большое количество работ, посвященное синтезу и исследованию подобного рода соединений, говорит о том, что химия соединений с переносом заряда занимает умы большого количества ученых, работающих в различных сферах науки, что в свою очередь позволяет надеяться, что данная область химии будет расти и развиваться.
Все вышесказанное делает актуальной проблему синтеза и глубокого систематического исследования соединений типа автокомплексов.
Металлокомплексы состоят из центрального атома (иона) - комплексообразователя и связанных с ним нейтральных молекул или ионов - лигандов [70-72,73]. Совокупность комплексообразователя и лигандов составляет координационную сферу. Последняя формируется за счет координационных связей, имеющих преимущественно доиорно-акцепторную природу [74-76]. Координационная связь возникает в результате перекрывания полностью заселенных электронами атомных орбиталей (АО) лиганда и вакантных АО центрального атома. Координационные связи по числу участвующих в их образовании атомных центров делятся на двухэлектронные двухцентровые и многоцентровые. В первом случае координационная связь локализована между АО металла и лиганда, во втором -электронная пара связывающей молекулярной орбитали (МО) может быть делокализована в области, охватывающей несколько атомных центров [75].
Важнейшей характеристикой центрального атома является координационное число (к.ч.), определяемое количеством двухэлектроных двухцентровых связей, которые образуются между комплексообразователем и лигандами. Обычно к.ч. совпадает с числом элсктронодонорных центров лигандов (атомов или л-связей), с которыми непосредственно координирован центральный атом металлокомплекса [71, 73]. При наличии у лиганда одного координирующего фрагмента к.ч. равно числу молекул лигандов. В случае образования многоцентровых координационных связей величину к.ч. строго определить не удается.
Рассмотренный выше подход к определению к.ч. справедлив только для газовой и жидкой фаз. При определении же этой величины для комплексов в кристаллическом состоянии необходимо учитывать возможность межмолекулярной координации с участием центрального атома и координационно-ненасыщенных центров лиганда [73]. Это обстоятельство приводит к увеличению к.ч. металла-комплексообразователя. Значение к.ч. может быть строго определено на основании данных рентгеноструктурного анализа (РСА), показывающего действительно координированные донорные центры в кристалле комплексного соединения, а потому для кристаллических комплексов целесообразно пользоваться кристаллохимических понятием к.ч., которое соответствует числу ближайших к металлу соседних атомов в кристаллической решетке.
Лиганды (о лат. ligo - связываю) - это нейтральные молекулы, ионы, радикалы или бирадикалы, связанные с комплексообразователем [70-73,77]. В координационных соединениях молекулы лигандов могут сохранять свой состав неизменным или изменять его. Основной характеристикой лигандов является их дентатность, определяемая при реализации двухцентровых связей числом донорных центров в лигандных системах или числомхимических связей лиганда с металлом. Про этому признаку лиганды делятся на монодентатные (с одним донорным атомом или фрагментом), бидентатные, олиго- и полидентатные. Непосредственно с дентатностыо связано понятие координационного числа комплексообразователя. Для монодентатных лигандов значение к.ч. и число лигандов совпадают. В случае ди- и полидентатньгх лигандов к.ч. равно произведению числа лигандов па их дентатность.
Электронные эффекты, свойственные хелатным структурам
В результате образования цикла в хелатных системах возникают несколько необычные электронные эффекты. Энтальпия и энтропия реакций типа M(NH3)2 + en - Men + 2NH3 была определена косвенным путем в работе [125]. Если образование цикла не вызывает упрочнение связи металл-лиганд, тогда величина ДН для приведенного процесса должна быть по существу равной нулю, и повышенная прочность хелата будет проявляться как следствие энтропийных факторов. Если же в результате хелатообразования происходит упрочнение связи металла с лигандом, то величина ДН для процесса должна быть отрицательной. Когда в качестве металлов были взяты цинк и кадмий, величина ДН была найдена равной нулю, но для случая двухвалентной меди ДН была такой же большой, как и величина энтропии, что указывает на сильное упрочнение связи металл-лиганд в результате образования хелата. Явления резонанса.
В работе [126] был исследована прочность ряда хелатных соединений двухвалентной меди с енолятами (З-дикетонов, которые были разделены на четыре структурных типа, наиболее важное различие между которыми заключается в природе двойной связи между двумя атомами углерода трехуглеродной системы, которая образует сопряженную связь между двумя атомами кислорода. На вышеприведенных формулах эти связи обозначены звездочками. В структуре (XLVII-I) одна метильная группа и водород находятся у атомов углерода, связанных такой связью. В структурах (XLVII-II), (XLVII-III) и (XLVII-1У)двойная связь является также частью резонирующего ароматического кольца. В соответствии с методом, представленным в работе [127], двойная связь в (XLVII-I), которая не резонирует с какими-либо отдельными связями в соседних кольцах, представлена произвольной связью второго порядка. В структуре (XLVII-III) двойная связь должна резонировать в бензольном кольце и, следовательно, для енолятной системы может быть сочтена только как половина двойной связи. Ей приписана величина 1,5. Подобным образом структуре (XLVII-II) приписана двойная связь порядка 1,67 и структуре (XLVII-IV) - 1,33. Было найдено, что прочность хелатного соединения меди, уменьшается в том же порядке, как уменьшается в соединении значение двойной связи. То есть, чем больше связи енольной системы по характеру приближаются к двойной, тем прочнее хелатное соединение. Такие выводы о прочности хелатных соединений были подтверждены также результатами полярографических исследований [115] и изучением обмена с радиоактивными ионами двухвалентной меди [128].
Эффект энтропии в хелатообразовании.
В 1941 г. Сиджвик [129] предположил, что прочность хелатных соединений по сравнению с аналогичными, но не циклическими структурами может быть обусловлена статистическим фактором, который он интерпретировал следующим образом. Если одна из двух связей металл-лиганд в хелатпом соединении окажется разорванной, то остающаяся связь будет удерживать молекулу на месте так, что разорванная связь может быть восстановлена, тогда как атом или группа, связанная простой связью, всегда будет отходить при разрыве связи. Так как это положение принадлежит к категории вероятности, оно должно найти свое выражение в энтропийном члене. В более поздних работах [123, 125] данная модель была использована для кинетической интерпретации эффекта хелатообразования. Образование и диссоциация нехелатного комплексного соединения МАг2ь и хелатного комплексного соединения М[АА]2+ при этом рассматриваются как ступенчатый процесс, который, в случае образования хелата, протекает в две стадии. Промежуточная форма представляет собой соединение, в котором хелатообразующий лиганд связан только одним донорным атомом. Прилагая простую теорию столкновений для скорости химической реакции при допущении сравнимости энергий активации для реакций хелатных и нехелатных структур, можно оценить порядок величины энтропийного члена в эффекте хелатообразования. Из вышеприведенного следует, что скорость реакции
Из такой схемы можно сделать вывод, что стабилизация, обусловленная хелатообразованием, должна быстро уменьшаться при увеличении цепи лиганда, что также приводит к подтверждению устойчивости пятичленного цикла. Вследствие стерического напряжения энергия образования связи является низкой для маленьких циклов, но
-30 повышается, когда увеличение размера цикла снижает напряжение. С другой стороны, стабилизирующее влияние хелатообразования, которое появляется в энтропийном члене, является наибольшим для маленьких циклов. Эти две величины, действующие в противоположных направлениях, создают максимальную устойчивость в пятичлешюм насыщенном цикле и в шестичленном ненасыщенном, стереохимия которого, кроме того, ограничена образованием двойной связи.
Кроме того, приведенная схема подтверждает уже хорошо доказанный факт, что образование хелата из нескольких циклов должно упрочнять систему. Было найдено [123], что хелатообразующий эффект в двухкоординационном лиганде составляет около Уг такового в трехкоординационпом лиганде, который может образовывать два замкнутых цикла, и около одной трети эффекта четырехкоординационного лиганда, способного образовывать три замкнутых цикла.
При этом видно, что данный эффект может быть совершенно независимым от металла, за исключениме тех случаев, когда стереохимия металла может иметь значение (например, линейная структура серебра). В связи с этим, был отмечен слабый эффект хелатообразования у [Zn(en)] + , что может быть объяснено тенденцией двухвалентного цинка к линейному окружению.
Основные лиганды современной координационной химии. Хелатирующие лиганды включают очень широкий круг соединений, среди которых представляют интерес (3-дикетоны [78,70-72], о-гидроксиазометины (XLVIII) [78,130-132], порфирины (XLIX) и макроциклические системы, например, краун-эфиры (L) [78,95]. (XI.VIII) (XLIX) (I.)
Соединения, используемые в качестве лигандов, классифицированы с учетом природы донорных центров.
При всем разнообразии лигандных систем они могут быть разделены на два класса. Лиганды первого класса имеют электронодонорные атомы высокой электроотрицателыюсти (су-доноры). Для них характерно наличие электронной пары и отсутствие вакантных орбиталей, способных принимать электронную плотность. Образуемая этими лигандами
-31 донорно-акцспторная связь имеет значительную ионную составляющую. К ним относятся, например, аммиак, вода, спирты и т.д.
Основными характеристиками второй группы лигандов являются низкая элсктроотрицателыюсть, наличие, наряду с электронной парой, вакантных орбиталей. Подобные лигандные системы являются о-донорами и тг-акцепторами. Координационная связь в образуемых ими комплексах носит, преимущественно, ковалентный характер.
Наиболее типичными представителями этого типа лигандов являются оксиды углерода (II) и азота (II), нитрильный и изоцианидный ионы.
В особый класс выделены лиганды, образующие координационные связи за счет единой л-электронной системы. Они имеют в своем составе непредельные и ароматические углеводороды, например, алкены, бензол и его гомологи.
Наиболее подробно будут рассмотрены лиганды относящиеся к первой группе соедиений. Лиганды с донорньши атомами азота.
Органические соединения с донорньши атомами азота являются наиболее распространенными и наиболее изученными лигандами. Они представлены алифатическими, ароматическими и гетероциклическими аминами; азолами и азинами; бидептатными хелатирующими соединениями; полиазамакроциклами; порфиринами, фталоцианинами и др. Повышенный интерес к комплексам этого типа лигандов объясняется прежде всего тем, что реализуемые в них координационные узлы MN„ входят в состав важнейших биологических объектов [133-140]. Амины.
Наиболее привлекательной в данном случае классификацией является деление их в зависимости от числа амино-групп. Т.е. выделяют моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гексааминные лиганды. Дентатность таких лигандов определяется обычно числом групп и из взаимным расположением.
Синтез и физико-химическое исследование .металлохелатов переходных металлов на основе автокомплексов
Прочность внутримолекулярной Н-связи не сильно различается (среднее значение N...N 2.60 А), несмотря на то, что в кристаллах I, IV и XX атом водорода аминного фрагмента принимает участие в образовании слабой межмолекулярной N-H...0 водородной связи. Межмолекулярная Н-связь в I образуется с атомом кислорода группы донорпого нитрофенильного заместителя (2.968(4) А), в IV - N02-rpynnbi в положении 7 {N...0 3.020(3) А), а в XX - 1ЧС 2-группы в положении 5 (3.097(1) А). В кристалле соединения XIV, в котором в качестве донорного выступает 5-метоксихинолиновый фрагмент, образуются две внутримолекулярные Н-связи с атомами азота обоих хинолиновых фрагментов; связь с атомом N акцепторного фрагмента несколько короче, чем донорного (N...N 2.574(2) и 2.648(2) А) (рис. 10).
В кристаллах данных соединений реализуется внутримолекулярный контакт О(4)...С(10), длина которого, варьирует в значительном диапазоне 2.611(3),2.784(1).А. В молекуле XX также возможно наличие контакта N(3)...N(5), соответствующее расстояние С...О 2.693(1) А. Нитрогруппа в положении 7, принимающая участие в образовании внутримолекулярного С...0 контакта, существенно развернута относительно плоскости хинолшювого фрагмента. Из-за этого хииолиновый цикл значительно искажен с выходом атома азота С(7) из плоскости остальных атомов (максимальное значение 0.126(1) А наблюдается в соединении II).
Для соединения I проведен конформационный анализ. На основании B3PW91/6-31G(d,p) расчета двух возможных конформеров (рис. 9) показано, что в изолированном состоянии конформация А с N-H...0 связью ниже по энергии на 0.41 ккал/моль (прежде всего, из-за образования шестичленного Н-связанного цикла). Однако учет поля растворителя (SCRF/PCM модель) приводит к большей выгодности (на 1.66 ккал/моль) конформера В, наблюдаемого в кристалле. Стоит отметить, что достаточно высокий барьер перехода между конформерами, равный 11.53 ккал/моль, может уменьшаться в растворе из-за образования межмолекулярных Н-связей, подобных наблюдаемым в кристалле. Автокомплексы с двучленным N-метиленовыммостиком.
В отличие от соединений I,II,IV,XIV,XVI,XX, в структурах XXI-XXIII донорный и акцепторный фрагменты разделены еще и метиленовой группой, внутримолекулярный О...С или N...N контакт отсутствует, а внутримолекулярная Н-связь образуется с атомом кислорода нитрогруппы, а не атомом азота хинолинового цикла. На основании квантово-химического расчета (B3PW91/6-31G(d,p)) молекулы XXII показано, что стабилизация наблюдаемой в кристаллах конформации достигается за счет более выгодной N-H...0 связи и N...C взаимодействия атома азота хинолинового фрагмента с метиленовым атомом углерода (рис. 11); разница энергий конформации составила 1.55 ккал/моль. Геометрические параметры внутримолекулярной Н-связи равны O...N 2.599,2.619 А. В молекуле XXI пиридиновый цикл развернут таким образом, что образуется дополнительная внутримолекулярная Н-связь с атомом азота пиридинового цикла. В кристалле XXII, в котором в донорном заместителе акцептор атома водорода отсутствует, фенильный цикл развернут в противоположную сторону.
Так, во всех случаях длины связей мостикового (между Д и А частями молекулы) атома N(4) с фенильными кольцами акцепторного и допорного фрагментов автокомнлекса сильно различаются. Если длина связи N(4) - С(10) имеет значения, близкие к стандартному значению для одинарной C-N связи 1.452А, то связь N(4) - С(8) имеет значения меньше приведенного, что говорит о ее существенно повышенной кратности и сопряжении ненодсленной пары мостикового азота с ароматической системой акцепторного фрагмента.
Во всех рассматриваемых соединениях реализуется внутримолекулярная водородная снязь (ВВС) между водородом мостиковой аминогруппы и азотом хинолинового фрагмента, за исключением соединений ХХІ-ХХШ, где реализуется ВВС между атомом кислорода орто-нитрогруппы и атомом водорода мостика. Обращает на себя внимание тот факт, что эти соединения относятся к автокомплексам с двучленным мостиком и, по-видимому, это придает данным структурам повышенную лабильность. Однако в случае соединения XXI (см. рис. 11) факт образования такой водородной связи также можно объяснить дополнительной координацией атома азота пиридинового фрагмента по атому водорода мостиковой группы, что способствует дополнительной фиксации такой конформации молекулы («вилочковая» водородная связь). Подобное явление наблюдается и для соединения XIV (см. рис. 10), где, однако, в образовании «вилочковой» водородной связи принимают участие только атомы азота. Водородные связи, присутствующие в данных структурах, согласно принятой терминологии, следует отнести к резонансным. По сравнению с «нормальной» водородной связью резонансная гораздо прочнее (за счет включения водородной связи в единую сопряженную систему связей), ее длина значительно сокращается и может меняться в пределах 2.5-2.65 А, тогда как для «нормальной» водородной связи этот интервал составляет 2.9-3.2 А.
Соединения с РВВС представляют большой теоретический интерес и являются потенциальными объектами для создания на их основе технологии молекулярных переключателей.
Молекулы исследуемых соединений неплоские. Двугранный угол между плоскостями донорной и акцепторной ароматических систем колеблется в интервале от 30 до 40. При этом указанный разворот осуществляется за счет поворота вокруг одинарной связи N(4) -С(10), так как поворот вокруг связи N(4) - С(8) весьма затруднен из-за ее повышенной кратности и замыкания внутримолекулярной водородной связи. Приблизительно на такие же углы вывернуты орто-нитрогруппы по отношению к плоскости акцепторного кольца. Длины связей и величины торсионных углов исследуемых соединений приведены в таблице 4.
Таким образом, во всех рассмотренных нитросоединениях с одночленным мостиком возможно наличие нескольких различных каналов внутримолекулярного переноса заряда. Очевидными возможными путями переноса являются цепь я-сопряжения и внутримолекулярная Н-связь. Однако на основании только структурных данных невозможно судить о наличии и тем более прочности других специфических внутримолекулярных взаимодействий, таких как описанные С...О или N...N контакты. В соединениях I,II,IV,XIV,XVI,XX-XXIII связывающие внутримолекулярные взаимодействия могут приводить к стабилизации определенной молекулярной конфигурации. Кроме этого, на свойства материалов в кристаллическом состоянии существенное влияние могут оказывать межмолекулярные взаимодействия.
Электрохимическое исследование автокомплексов и металлохелатов на их основе
С целью промоделировать двумерный конформационный процесс в соединении II, мы провели два модельных расчета с разными наборами торсионно-инверсионных координат. Модель А. В первом случае в качестве координаты вращения мы использовали все тот же двугранный угол C(9)-C(8)-N(4)-H(4)N, в качестве координаты инверсии - двугранный угол C(7)-C(8)-N(4)-C(10). Расчет проводили методом DFT/3Z, шаг сканирование обоих координат равнялся 5. Торсионный угол сканировали в интервале от 0 до 180 градусов, инверсионную координату - в интервале от -35 до 35 градусов. Результаты приведены на рисунке 34.
Из приведенных результатов видно, что минимальным энергиям молекулы по-прежнему отвечают области, в которых вероятно образование водородных связей II(4)N...N(1) и H(4)N...O(4) соответственно. Однако полученные значения потенциального барьера, превышающего 25 ккал/моль, очевидно, не соответствуют действительности. Тому интервату конформаций, в котором в данном расчете реализовывались такие значения энергий (150-160 торс, координата , 15-35 инверс. координата), отвечают такие конформации, при которых фенильное кольцо практически соприкасается с хинолиновым, что, естественно, не может реализовываться в реальном движении. При построении модели одномерного торсионного движения наибольшие полученные значения энергии в методе DFT были равны 11 ккал/моль. Следовательно, в истинном торсионно-инверсионном движении не могут возникать формы, чья потенциальная энергия превышала бы это значение, поскольку аналогичные двумерные переходы, очевидно, могут совершаться по более пологим траекториям с использованием двух координат. В связи с этим мы решили изменить набор координат, используемых для построения требуемой поверхности.
Модель Б. Во втором эксперименте в качестве координаты вращения мы использовали двугранный угол C(9)-C(8)-N(4)-C(10), в качестве координаты инверсии - двугранный угол C(9)-C(8)-N(4)-H(4)N. Остальные условия расчета такие же как в модели А. Результаты приведены на рисунке 35.
Молельная двумерная поверхность торсионно-инверсионного движения в II (модель Б). Использование этих координат позволяет уже с заметно большей точностью промоделировать конформационное поведение молекулы в области значений торсионного угла 0-20. Однако полученные значения энергий конформеров при значениях торсионного угла 130-180 также не вписываются в модель двумерного движения с барьером не выше 11 ккал/моль. Более того, при визуализации этих геометрических форм стало ясно, что при таком выборе координат в обсуждаемой области молекулярная I система в процессе расчета вообще "разваливается" на несколько частей, которые затем "склеиваются" в схожую, но искаженную форму. В частности, наибольшие значения энергий из приведенных на рисунке 35 соответствуют формам, в которых атом водорода I I(4)N мигрирует к азоту N(1). При этом нарушается ароматичность хинолинового кольца. Также становится ясно, что выбранные координаты не позволяют добиться адекватного описания всего конформационного процесса в соединении II. По всей видимости, это связано с тем, что выбранные нами координаты сильно связаны (двугранные углы различаются только одним концевым атомом), и в большом интервале интересующих нас значений не могут сканироваться независимо без искусственного внесения серьезных искажений в молекулярную структуру.
На основании двух проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы. Процесс внутреннего движения в II не описывается в терминах одномерного торсионного движения. Изучаемый процесс многомерен, и для построения физически непротиворечивой квантовохимической модели необходимо учитывать и другие степени свободы, имеющиеся в системе. Выбранные нами координатные наборы не позволяют получить такое описание. Возможно, для достижения этой цели может оказаться перспективным набор координат (C(7)-C(8)-N(4)-C(10); C(9)-C(8)-N(4)-H(4)N). Также, по-видимому, при анализе необходимо учесть вращения NCh-rpynns при С(7).
Конформационный аиспиз соединений XXI и XIV. Благодаря наличию еще одного гетероатома, способного образовывать водородные связи, данные соединения обладают большим количеством возможных копформаций по сравнению с II (рис. 10,11).
Полный многомерный конформационный анализ в этом случае становится чересчур трудоемким, в то время как в эксперименте данные соединения не обнаруживают конформационного полиморфизма. Однако, предпочтительность определенных пространственных форм перед другими, наблюдаемая в эксперименте, выглядит не совсем очевидной. С целью получения дополнительных сведений о конформационном пространстве данных объектов нами был проведен сравнительный анализ ряда наиболее устойчивых конформеров XXI и XIV (см. рис. 36). Для каждой из двух основных форм, характеризуемых наличием водородной связи Ы(1)-Н(4)М и 0(4)-H(4)N соответственно, оптимизировались два конформера, с заместителем при азоте, удаленным от основного хинолинового цикла (free-форма), и с положением заместителя, при котором близки атомы H(4)N и N(5) (plane-форма). Результаты расчетов приведены в таблицах 15 и 16.
Как видно из приведенных данных, расчетные методы не дают однозначного ответа о термодинамической предпочтительности того или иного конформера. Различия в энергиях ближайших форм столь малы, что сравнимы с погрешностью расчета. Можно сказать, что все рассматриваемые формы близки друг к другу по энергии. Минимальные по энергии формы, получаемые в рамках метода DFT, совпадают с тем, что наблюдается в эксперименте, в то время как метод Хартри-Фока находит эти формы не самыми низкоэнергетичными. По-видимому, метод HF не следует использовать для описания интересующих нас объектов. Во всех проведенных расчетах при переходе от формы со свободным расположением заместителя при азоте к форме, в которой водородная связь может образовываться как со стандартными атомами-акцепторами наших соединений N(1) и 0(4), так и с атомом азота в заместителе N(5), расстояние N(1)-H(4)N увеличивается, что свидетельствует о возможном образовании водородной связи N(5)-U(4)N. Уголы C(8)-N(4)-C(10)-C(ll) и C(8)-N(4)-C(17)-C(18) для XXI и XIV соответственно приведены в качестве критериев образования структуры, в которой возможно формирование «вилочковой» водородной связи. При переходе от free-формы к plane-форме этот угол меняет свое значение, как правило, больше, чем на 90. Согласно данным [261], использование расчетов в континуальном поле растворителя для подобных соединений позволяет получить дополнительные данные о конформационной предпочтительности исследуемых соединений.
