Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез гексацианоциклопропана и его аналогов 8
1.1. Синтез гексацианоциклопропана 8
1.2, Синтез аналогов гексацианоциклопропана 17
Глава 2. Реакционная способность гексацианоциклопропана 29
2.1. Взаимодействие гексацианоциклопропана со спиртами, окси-мами альдегидов и кетонов
2.2. Взаимодействие гексацианоциклопропана с иодид-анионом . 43
2.3. Взаимодействие гексацианоциклопропана с аминами 48
Глава 3. Химические свойства аналогов гексацианоциклопропана 52
3.1. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана со спиртами и оксимами кетонов 55
3.2. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с иодид -анионом
3.2.1. Взаимодействие с йодидом калия и N-метилпиридиния 83
3.2.2. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с гидройодидами аминов 88
3.3. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с аминами 96
3.4. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с триарил-фосфинами 100
Глава 4. Гидролиз гексацианоциклопропана и его аналогов 108
Глава 5. Исследование биологической активности синтезированных соединений 111
Глава 6. Экспериментальная часть , 124
6.1. Гексацианоциклопропан и его аналоги 124
6.1.1. Гексацианоциклопропан 124
6.1.2. Аналоги гексацианоциклопропана 126
6.2. Реакционная способность гексацианоциклопропана 135
6.2.1. Взаимодействие гексацианоциклопропана со спиртами и ок- симами альдегидов икетонов 135
6.2.3. Взаимодействие гексацианоциклопропана с N-метилпири- диний йодидом, йодидом калия, гидроиодидами ароматических и алифатических аминов 142
6.2.4. Взаимодействие гексацианоциклопропана с аминами 147
6.3. Реакционная способность аналогов гексацианоциклопропана . 152
6.3.1. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана со спиртами и оксимами кетонов 152
6.3.2. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с иодид— анионом , 183
6.3.3. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с аминами 196
6.3.4. Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с три-арилфосфинами 198
6.4. Гидролиз гексацианоциклопропана и его аналогов 202
Выводы 206
Литература 209
Приложение 233
- Синтез аналогов гексацианоциклопропана
- Взаимодействие гексацианоциклопропана с иодид-анионом
- Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с иодид -анионом
- Гидролиз гексацианоциклопропана и его аналогов
Введение к работе
Химия, полицианоорганических соединений является одним из бурно развивающихся разделов органической химии. Особенный интерес представляют соединения, состоящие только из углерода и азота [1]. Гексацианоцикло-пропан является одним из немногих соединений, состоящих только из углерода и азота. Уникальность гексацианоциклопропана заключается не только в том, что он состоит только из углерода и азота, но и то, что он является одним из немногих циклопропанов с шестью электроноакцепторными группами. В связи с этим особую актуальность приобретают дальнейшие исследования аналогов перцианоциклопропана, в которых одна или несколько цианогрупп заменены другими электроноакцепторными группами. Интерес к этим соединениям стимулирован тем, что с одной стороны — неизбежные пространственные затруднения, связанные с заменой цианогрупп на более объемные заместители, повлекут за собой изменения в геометрии и, как следствие этого, в реакционной способности. С другой стороны эти группы сами могут быть объектами мук-леофильной атаки, значительно расширяя синтетические возможности поли-цианоциклопропанов.
Химия соединении циклопропанового ряда привлекала и привлекает постоянное внимание исследователей. Соединения циклопропанового ряда традиционно представляют собой интересные объекты для изучения ряда теоретических вопросов [2]. В связи с обнаружением среди них веществ с высокой биологической активностью (например, пиретрин) эти соединения стали привлекать к себе внимание исследователей с точки зрения практического применения. В результате за сравнительно короткое время были разработаны методы, позволившие получить самые разнообразные функциональнозамещенные циклопропаны. В последнее время более целенаправленно стали изучаться и свойства этих соединений. По синтезу и свойствам замещенных циклопропанов опубликован ряд обзоров [3-6].
5 На основании исследований свойств тетрацианоциклобутанов, одних из наиболее изученных полицианозамещенных циклических соединений, основные свойства которых связаны сравнительно легким раскрытием циклобутано-вого кольца [7-90], можно предположить, что помимо циклического напряжения, определенный вклад в раскрытие цикла оказывает четыре цианогруппы. Если это предположение верно, то возможность раскрытия цикла и последующих превращений практически не должно зависеть от размера цикла. Возможные направления реакций полицианосодержащих циклопропанов не должны ограничиваться только раскрытием цикла при атаке нуклеофильными реагентами, так как те же нуклеофильные реагенты способны атаковать по электро-фильным атомам углерода цианогрупп. Таким образом, можно заключить, что первоначальная атака нуклеофилов может протекать по двум основным направлениям. Атака нуклеофилов по цианогруппам также весьма реальна,.так как наличие в цис-позиции вицинальной цианогруппы позволяет повышать устойчивость промежуточного продукта за счет стабилизирующих взаимодействий высоколежащих занятых донорных уровней с вакантными орбиталями соседней цианогруппы [91]. . Nu Ґ 1 Nu NC } ^- CN A ^~CN -Nu<=. NC CN CN NC VCN CN
Необходимо отметить, что для полицианозамещенных циклических соединений должны облегчаться раскрытие цикла в полярных растворителях в тех случаях, когда есть возможность стабилизации катионного центра. Это возможно при наличии в а-положении по отношению, например, тетрациано-этильному фрагменту п- или к-донорной группы. Такое протекание процессов обнаружено как для тетрацианоциклобутанов [92], так и для других циклических систем, содержащих в молекулах тетрацианоэтильный фрагмент [93-106]. га CN NC CN CN
Дальнейшие превращения полученных интермедиатов могут протекать в зависимости от используемых реагентов, и главным образом от особенностей структуры исходных циклических полицианосодержащих соединений.
Известно также, что у ряда производных полицианозамещенных циклопропанов обнаружена высокая биологическая активность. На их основе интенсивно разрабатываются пестицидные препараты, которые находят все более широкое применение в сельском хозяйстве. Например, в качестве отличного фунгицида были предложены нитрилы циклопропантетракарбоновых кислот [107].
Целью данной работы является разработка нового научного направления - синтез и исследование реакционной способности гексацианоцикл опро-пана; поиск путей синтеза пента- и тетрацианоциклопропанов с шестью элек-троноакцепторными группами; изучение их химических свойств с участием различных реакционных центров; сравнительный анализ реакционной способности гексацианоциклопропана и полицианоциклопропанов с шестью электро-ноакцепторными группами..
В настоящей диссертации впервые предложен способ получения гексацианоцикл опропана. Для дальнейших исследований его реакционной способности разработаны удобные препаративные способы получения. Впервые исследована химия гексацианоциклопропана, в частности, его реакции с нуклео-фильными реагентами: спиртами, оксимами альдегидов и кетонов, аминами, триарилфосфинами, йодидом калия, N-метилпиридиний йодидом, иодгидрата-ми ароматических и алифатических аминов.
Расширен ряд циклопропанов с шестью электроноакцепторными группами, найдены препаративные методы синтеза таких циклопропанов на основе тетрацианоэтилена и монобромпроизводных метиленактивных соединений. Впервые начато систематическое исследование их реакционной способности по отношению к различным нуклеофилам. В результате найдены доступные пути синтеза производных ди- и тетрагидрофурана, окса(аза)бицикло[3.1.0] гексана, дигидропирана, а также полифункциональных производных три,- тет-рацианопропенида, дицианоэтана. дицианоэтилена.
Проведенный поиск по компьютерной системе предсказания спектра биологической активности PASS показал, что синтезированные соединения обладают потенциальной биологической активностью. Причем виды активности самые разнообразные.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и приложения. Изложена на 351 стр. машинописного текста, содержит 27 таблиц, 38 рисунков. Список литературы включает 209 ссылок.
Работа выполнена в рамках инициативных проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 93-03-4006, 96-03-32000, 97-03-33128а).
Синтез аналогов гексацианоциклопропана
Приведенные исследования по синтезу гексацианоциклопропана позволили предположить, что метод с использованием моноброммалононитрила вполне можно распространить и для получения аналогов гексацианоциклопропана, циклопропанов с шестью электроноакцепторными группами, если вместо монобромалононитрила использовать монобромпроизводные соответствующих метиленоактивных соединений. Действительно, в условиях проведения реакции циклопропанирования тетрацианоэтилена с моноброммалононитрилом, с высокими выходами были синтезированы ряд циклопропанов с шестью электроноакцепторными группами [140-145].
Можно предположить, что образующийся на первой стадии карбанион 7/, на второй стадии вступает в реакцию нуклеофильного присоединения по двойной связи тетрацианоэтилена с образованием интермедиата і?. Последующее нуклеофильное замещение брома приводит к формированию циклопропаново-го кольца.
Циклопропаны (2-Ю) получали в смеси 1,4-диоксан - ацетонитрил, взаимодействием тетрацианоэтилена с монобромпроизводными метиленактивных соединений. Особенностью метода является то, что для внутреннего охлаждения и в качестве основания при получении соединений был использован тонко измельченный лед. Кроме того, он способствует кристаллизации синтезируемых циклопропанов из реакционной массы. Полученные циклопропаны после фильтрации требуют тщательно высушивания в вакууме над пятиокисью фосфора для предотвращения разложения. Объем и соотношение смеси 1,4-диоксан : ацетонитрил подобраны в основном в зависимости от растворимости монобромпроизводного метиленактивного соединения, хотя в некоторых случаях эти параметры существенно зависят от количества маслообразных продуктов, образующихся в ходе процесса. При образовании маслообразных продуктов есть необходимость увеличения содержания ацетонитрила, так как они хорошо растворимы в ацетонитриле. При его недостатке для промывания осадка используется слишком большое количество растворителя, вследствие этого выход циклопропанов сильно уменьшается, а их чистота не позволяет использовать их для дальнейших исследований без дополнительной очистки. Очистку синтезированных циклопропанов можно проводить переосаждением из раствора смеси 1,4-диоксан — ацетонитрил или перекристаллизацией из 1,4-диоксана.
Молекулярная структура 3-метил-1-фенилпиразол-2-ин-5-он-4-спиро цикл о пропантетракарбонитрила (8). Для получения аналогов гексацианоциклопропана были использованы монобромпроизводные различных метиленактивных соединений (циануксус-ного эфира, цианоацетамида, М, 1-диметилацетамида, индан-1,3-диона, ацетил-ацетона, барбитуровой кислоты, тиобарбитуровой кислоты, малонового эфира, ацетоуксусного эфира, димедона, нитроацетона, 4-нитробензилцианида,1-R-3-метил-2-пиразолин-5-онов). Оказалось, что не во всех случаях были получены соответствующие циклопропаны. При использовании в реакциях с тетрациано-этиленом монобромпроизводных малонового эфира,, ацетоуксусного эфира, тиобарбитуровой кислоты из реакционной массы были выделены непрореаги-рововашее монобромпроизводное и часть тетрацианоэтилена. Вероятно, это связано с недостаточной СН-кислотностью монобромпроизводных, в результате чего концентрация аниона / оказывается недостаточной для протекания нуклеофильного присоединения интермедиата і; к тстрациапоэтилсну и ожидаемый циклопропан не образуется. С другой стороны при использовании в тех же условиях монобромпроизводных нитроацетона, 4-нитробензилцианида, этилнитроацетата в результате реакции был выделен гексацианоциклопропан. Возможно, это связано с тем, что анион ;, являясь сопряженным основанием сильной кислоты, представляет собой жесткое основание Льюиса, а, следовательно, является слабым нуклеофилом и не способен конкурировать с нуклео-фильным присоединением более сильного нуклеофила, присутствующего в реакционной системе, - воды к двойной связи тетрацианоэтилена с образованием. тетрацианоэтанола. Дальнейшая схема процесса аналогична схеме получения гексацианоциклопропана из тетрацианоэтилена и mpem-бутилгипохлорита или N-бромсукцинимида.
Таким образом, можно предположить, что предложенный метод ограничен использованием монобромпроизводных метиленактивных соединений, кислотность которых находится в некотором узком интервале (близко к кислотности моноброммалонодинитрила рКа 5 [146]). К сожалению, в литературе практически отсутствуют сведения о кислотности монобромпроизводных тех метиленактивных соединений, которые нами были использованы, кроме того, кислотность рассматриваемых монобромпроизводных не коррелируется с та-коаой у исходных метиленактивных соединений. Возможно, это связано с различиями в пространственном строении заместителей. Так, например, кислотность малононитрила (рКа 11) [147] отличается от кислотности его монобром-производного (рК„5) [146] на 6 единиц, в то время как разница между кислотностью ацетилацетона (рКа 9) и монобромацетилацетона (рКа 7) [147] всего 2 единицы рК.
Взаимодействие гексацианоциклопропана с иодид-анионом
Одним из широко известных мягких оснований является йодид-анион. Поэтому в качестве такого нуклеофильного реагента нами был использован N-метилпиридиний йодид. Обнаружено, что в результате реакции между циклопропаном 1 и N-метилпиридиний йодидом образуется N-метилпиридиний пен-тацианопропенид 17а и иодциан [І75]. Взаимодействие циклопропана 1 с N-метилпиридиний йодидом проводилась в среде этилацетата. Реакция протекает в течение 10-15 мин при нагревании до 40 С и с выходом соединения 17а до 40 %. Для доказательства образования иодциана в реакции из фильтрата отгоняли этилацетат, остаток экстрагировали и очищали возгонкой под вакуумом, получали белые иглы с резким запахом, температура плавления которого соответствует литературным данным (т.пл =149 С) [180].
А при действии; на гексацианоциклопропан иодида калия в водно-спиртовой среде был получен пентацианопропенид калия 176. При взаимодействии с гид-роиодидами первичных, вторичных, третичных алифатических аминов, пиридина и пиперидина также образуются соответствующие пентацианопропениды 17в-ж. Для гидроиодидов ароматических аминов реализуется другое направление процесса, и в результате реакции образуются N-трициановиниланилины или С-трициановинил анилины, динитрил малоновой кислоты и 12 [181]. Взаимодействие с гидройодидами, по-видимому, начинается с атаки иодид-аниона по одному из атомов циклопропанового кольца с образованием аниона is, который далее может протониро нопропенида 17а соединения /У Воз можно, что направление дальнейших превращений определяется преобладанием каждой из этих форм в каждом конкретном случае. При взаимодействии с гидройодидами алифатических аминов, скорее всего, преобладает форма /я, что можно предположить при сравнении кислот HTR R3 (рКа 10-11 [182]) и соединения і9, для которого величина рКа должна быть не больше, чем у 1,1,2,2-тетрацианоэтана (рКа З.б [183]). Преобладание формы is и определяет дальнейшую стабилизацию с отщеплением иодциана, и в результате образуются пентацианопропени-ды 17в-ж. Рис. 12, Молекулярная структура шшеридиний пентацианопропенида 17ж Ароматические амины - более слабые основания ( рКа 3-5 [182]), и доля протонированной формы і9 в этом случае достаточна высока. Поэтому возможна атака свободного основания по центральному атому углерода в промежуточном соединении с образованием иодмалононитрила, соответствующего N-(1,1,2,2-тетрацианоэтил)анилина /« или ,г4-диалкил-4-(1,1,2,2-тетрациано-этил)анилина і//, дальнейшая стабилизация которых связана с элиминированием циановодорода с образованием соединений 18а,б или 19а,б. Возникновение малонодинитрила и І2 связано, по-видимому, с взаимодействием гидроиодида анилина с иодмалононитрилом.
С этим предположением согласуются данные количественного определения Йода при взаимодействии цианида 1 с гидроиодидом анилина при соотношениях 1:1, 1:2, .1:3. В первых двух случаях образуется эквивалентное количество йода, а в третьем случае из 3 экв. гидроиодида анилина выделяется только 2 экв. йода. Реакция с гидройодидами аминов проводились в среде этилацетата в течение 5-10 мин при нагревании до 40 С.
В связи с тем, что гидроиодиды алифатических и ароматических аминов приводят к раскрытию циклопропанового кольца, нам представилось важным изучить направление реакции с алифатическими и ароматическими аминами. Было обнаружено, что реакция с первичными, вторичными, третичными алифатическими аминами протекает очень энергично и ведет к осмоленню реакционной массы (в продуктах осмолення невозможно идентифицировать какое-либо индивидуальное соединение).
Анилин: взаимодействует с образованием трудноразделимой смеси продуктов. Это, по-видимому, связано с тем, что анилин может в этой реакции участвовать как С-нуклеофил, так и N-нуклеофил. Исходя из этого предположения, нами последовательно были исключены возможности атаки по азоту и по углероду, используя для этого Ы,Ы-диал кил анилины и п-замещенные анилины.
В результате реакции Ы,Ы-диметиланилина с циклопропаном 1 был выделен 4-трицианвинил-М, Г-диметиланилин 19а. При этом в реакционной массе после проведения процесса по ТСХ не было обнаружено других продуктов реакции, а количественное определение соединения 19а в реакционной массе фотометрически при Я,макс.=514 нм (ацетонитрил) [185] показало, что из 2 молей 1 образуется 3 моля соединения 19а. И на основании этих данных предложена схема протекания реакции.
Взаимодействие аналогов гексацианоциклопропана с иодид -анионом
Оказалось, что, как и в случае гексацианоциклопропана, пентацианоцик-лопропаны 2-10 взаимодействуют с иодид-анионом с образованием различных продуктов в зависимости от типа противоиона. Во всех случаях процесс сопровождается с раскрытием циклопропанового кольца.
При. взаимодействии этил-1,2,2,3.З-пентацианоциклопропан-1-карбокси-лата 2 с йодидами калия и N-метилпиридиния образуются соответствующие 1,2,3,3-тетрациано-1-этоксикарбонилпропениды 39а,б и иодциаи [142]. Для однозначного определения строения и стереохимии данных пропсиидов структура молекулы 39а установлена методом реитгеноструктурного анализа. Л строение соединения 396 определено сопоставлением его И К спектра с ИК спектром соединения 39а, а их состав - по данным элементного анализа. Нужно заметить, что такое протекание реакции, скорее всего, связано с термодинамической устойчивостью пропенидов 39а,б.
Исходя из строения соединения 39а, можно заключить, что реакция начинается с атаки иодид аниона по одному из атомов циклопропанового кольца с раскрытием С -С связи. Получение транс-изомера [относительно связи С(1)-С(2)] соединения 39а связано, по-видимому, со строением исходного циклопропана 2. Согласно данным реитгеноструктурного анализа в исходном циклопропане 2 атом кислорода карбонила координирован по атомам углерода. Возможно, такая координация сохраняется и после раскрытия циклопропанового кольца в интермедиате і2&. О справедливости такого предположения свидетельствует обнаруженная при рентгеноструктурном анализе монокристалла пропе-нида 39а координация атома кислорода карбонила по атому углерода центральной цианогруппы (расстояние С=012 — C21sN равно 2,631 А). Эти предположения оправданы из допущения того, что имеющиеся координации в кристаллах сохраняются и в растворах.
Молекулярная структура 1 ,3,3-тетрациано-1-этоксикарбонилпроп-2-ен-1-ида калия 39а. В аналогичных условиях соединение/3 реагирует с йодидом калия и N-метилпиридиния с образованием смеси трудноразделимых продуктов. Этот факт, скорее всего, связан с наличием в молекуле 3 незамещенной карбамоиль-ной группы, как показано выше, ее присутствие вызывает протекание внутримолекулярной циклизации, С этим предположением согласуются результаты взаимодействия М,М-диметил-1,2,2,3,З-пентацианоциклопропан-1-карбоксами-да 4 с иодид-анионом, в результате которого образуются соответствующие 1,2,3,3-тетрациано-1-(М,Ы-диметилкарбамоил)пропениды 40а,б [200]. Строение данных пропенидов было установлено сопоставлением их ИК спектров с ИК спектрами 1-этоксикарбонил-1,2,3,3-тетрацианопропенидов 40а,б, а их состав — по данным элементного анализа.
В ходе проведенных исследований было выяснено, что тетрацианоциклопропаны 6-Ю так же, как и гексацианоциклопропан, энергично реагируют с йодидами калия и N-метилпиридиния, с образованием соответствующих пропенидов 41а-е [140, 200] Исходя из строения образующихся пропенидов 41а-е, можно предположить, что первоначальная атака иодид-аниона направлена по положению 2 цикло Me M V Y+=K+; г.R(+R2= Y+=K+; fl.Rl+R2= О. Y+=K+; e.Rl f\h о Чрг , -NH + + +R2= =0, Y =K T"NH о , пропанового кольца, затем в образующемся анионе і происходит отщепление ICN образованием соответствующего пропенида. Структура 3,3-фталоил-1,1,2-трицианопропенида калия 41а доказана рент-геноструктурным исследованием монокристалла. Строение пропенидов 41б-е установлено сопоставлением их ИК спектров с ИК спектром пропенида 41а.
Результаты исследований реакционной способности циклопропана 2 с гидроиодидами алифатических и ароматических аминов показали, что при взаимодействии соединения 2 с гидроиодидами алифатических аминов образуются соответствующие 1-этоксикарбонил-1,2,3 3-тетрацианопропениды 39в,г и иодциан [200], а реакция соединения 2 с гидроиодидами ароматических аминов приводит к образованию этил-2-ариламино-1,2-дицианоэтен-1-карбокси-латов 42а,б, малононитрилу и иоду, или НМ-диалкил-4-(трицианови-нил)анилинов 19а,б, цианоуксусному эфиру и иоду [200]..
При взаимодействии соединения 6 с гидроиодидами Ы,Ы-диметилани-лина и; л-толуидина были получены 1-(4-К,К-диметиламинофенил)-2,2-фта-лоилэтан-1,1 -дикарбонитрил 43 и 1 -(4-метилфениламино)-2,2-фталоилэтан-1,1-дикарбонитрил 44 соответственно. Аналогичную тенденцию имеет взаимодействие соединения 10 с гидроиодидами М,М-диметиланилина и и-толуидина; в результате этих реакций были получены 5-[(4-НЫ-диметиламинофе-нил)дицианометил]пергидропиримидин-2,4,6-трион 45 и 5-[(4-метилфенилами-но)дицианометил]пергидропиримидин-2,4,6-трион46 соответственно[200]. Структуры молекул соединений 42а, 43 доказаны рентгеноструктурными исследованиями монокристаллов. Совершенно необычный результат зафиксирован при реакции соединения 7 с гидроиодидами К,Ы-диметиланилина и я-толуидина, о чем свидетельствует образование при этой реакции 2-амино-7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тет-рагидро-4Н-хромен-3,4,4-трикарбонитрила 48 [145].
Гидролиз гексацианоциклопропана и его аналогов
Контроль за ходом реакции и чистотой синтезированных соединений проводили методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках "Silufol UV - 254", проявитель - УФ-облучение, пары иода, нагревание, ИК спектры снимали на приборе UR-20 в слое вазелинового масла. Спектры ЯМР Си Н -записывали на спектрометре "Джемини - 300" (Вариан") на частотах 75 и 300! МГц соответственно; растворитель - дейтероацетон (исключая оксим уксусного альдегида, к которому не добавляли растворитель; отнесение сигналов в спектре ЯМР С оксима уксусного альдегида основана на данных работы [178]), стандарт - гексаметилдисилоксан. ГЖХ выполнена на приборе ЛХМ - 8МД с пламенно-ионизационным детектором; колонка (1=3 м, d=3 мм) заполнена Хроматоном N-AW-DMCS, зернение 0.25 - 0.316; жидкая фаза - силоксановый каучук ХЕ-60 5%-ный; температура колонки 60 С; газ - носитель - N2 (40 мл/мин); скорость ленты 240 мм/ час. Количественное определение красителя проводилось на приборе СФ-26.
Использованные в работе растворители очищали стандартными способами. Оксимы кетонов и альдегидов синтезировали согласно методикам [204-206]. а) К раствору 1,28 г (10 ммоль) тетрацианоэтилена в 10 мл 1,4-диоксана добавляют 1,09 г (0,01; моль) трет.-бутилгипохлорита. Затем при интенсивном перемешивании прибавляют небольшими порциями 30 мл ледяной воды ив течение 30 мин продолжают перемешивание. Выпавший осадок гексациано-циклопропана отфильтровывают, промывают сначала холодной водой, затем диоксаном. Перекристаллизовывают из диоксана и сушат до постоянной массы в вакууме. Выход гексацианоциклопропана 0,5 г (52%); т.раз. 162 С. Рентгеноструктурные исследования соединения 1. Основные кристаллографические данные: С2іН:24 0б. М= 456.5; при 163 К,. а= Ь= 20,443(3), с =39.712(3) А ; =120,0;.V = 14372.8 A3; dBbI4..= 1.27 rW;Z = 4, пространственная группа R3c; F (000) = 5760. Параметры элементарной ячейки и интенсивности 4724 отражений измерены на автоматическом четырехкружном ди-фрактометре Siemens Р/3 PC (Т = 163 К, ХМоКа, графитовый монохроматор). Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов (МНК) в анизотропном приближении для неводородных атомов. Окончательные факторы расходимости R 0.029 по 1821 независимым отражениям с 1 2о(1) и Rw по всем 4724 независимым отражениям. Молекула соединения 1 изображена на рис. 1, значения атомных координат, длин связей и углов, приведены в табл. 1,2 приложения. б) 6,4 г (50 ммоль) тетрацианоэтилена и 7.25 г (50 ммоль) монобромма лононитрила растворяют в смеси 90 мл диоксана.и 10 мл ацетонитрила при слабом нагревании. Затем при интенсивном перемешивании прибавляют не большими порциями 200 мл ледяной воды в течение 1 часа и продолжают пе ремешивание при охлаждении до исчезновения в реакционной массе тстра цианоэтилена (по гидрохинону, исчезновение синей окраски). Выпавший оса док цианида 1 отфильтровывают, промывают сначала холодной водой, затем 1,4-диоксаном. Перекристаллизовывают из 1,4-диоксана и сушат до постоян ной массы в вакууме. Выход соединения 1 8,8 г (91%); т.разл: 162 С; ИК спектр.хм"1: 2290, 2250, 2220 (ON); спектр ЯМР 13С (CD3CN 22.63 МГц) 5 106.24 (ON). в) К раствору 1,28 г (10 ммоль) тетрацианоэтилена в 10 мл 1,4-диоксана добавляют 1,77 г (10 ммоль) N-бромсукцинимида. Затем при интенсивном пе ремешивании прибавляют небольшими порциями 30 мл ледяной воды и в те чение 30 мин продолжают перемешивание. Выпавший осадок циклопропана 1 отфильтровывают, промывают сначала холодной водой, затем ди океан ом. Пе 126 рекристаллизовывают из диоксана и сушат до постоянной массы в вакууме. Выход соединения 1 0,91 г (47%); т.раз. 162 С. г) К раствору 4,35 г (30 ммоль) моноброммалононитрила и в 30 мл 1,4 диоксана добавляют 0,84 г (10 ммоль) бикарбоната натрия. Затем при интен сивном перемешивании прибавляют небольшими порциями 90 мл ледяной во ды и в течение 30 мин продолжают перемешивание. Выпавший осадок соеди нения 1 отфильтровывают, промывают сначала холодной водой, затем диокса ном. Перекристаллизовывают из диоксана и сушат до постоянной массы в ва кууме. Выход соединения 1 1,21 г (63%). д) К раствору 2 г. (14 ммоль) моноброммалононитрила в 20 мл 1,4 диоксана добавляют 1.16 г (14 ммоль) бикарбоната натрия. Затем при интен сивном перемешивании прибавляют небольшими порциями 80 мл ледяной во ды и в течение 30 мин продолжают перемешивание. Выпавший осадок цикло пропана 1 отфильтровывают, промывают холодной водой, затем 1,4-ди оксаном. Перекристаллизовывают из 1,4-диоксана и сушат до постоянной мас сы в вакууме. Выход циклопропана 1 0,9 г (35%). е) К раствору 7,86 г (35 ммоль) диброммалононитрила и 2,32 г (35 ммоль) малононитрила в 50 мл 1,4-диоксана и 10 мл ледяной воды добавляют 1,93 г (0,23 моль) бикарбоната натрия. Затем при интенсивном перемешивании при бавляют небольшими порциями 150 мл ледяной воды и продолжают переме шивание в течение 30 мин. Выпавший осадок соединения. 1 отфильтровывают, промывают холодной водой и 1,4-диоксаном. Перекристаллизовывают из 1,4 диоксана и сушат до постоянной массы в вакууме. Выход соединения 1 1,38 г (20%).
![6,7-дихлор-1,4-диоксаспиро[4,4]нон-6-ен-8-он в синтезе аналогов хлорвулонов](/i/i/4274/444267.png "6,7-дихлор-1,4-диоксаспиро[4,4]нон-6-ен-8-он в синтезе аналогов хлорвулонов Байбулатова Гюзель Минияровна")
