Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1. Синтез фосфорилированных циклопропанов 7
1.1.1. Реакции диазосоединений с фосфорсодержащими алкенами иалкадиенами 7
1.1.2. Синтезы фосфорилированных циклопропанов на основе реакций а-элиминирования 11
1.1.3. Реакции производных циклопропана с соединениями трех-, четырех-
и пятикоординированного фосфора 15
1.2. Химические свойства фосфорилированных циклопропанов 24
1.3. Применение фосфорилированных циклопропанов 29
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 33
2.1. Реакции производных трех- и четырехкоординированного фосфора с функционально-замещенными гем-дихлорциклопропанами 33
2.1.1. Фосфорилирование производных 1-метил-2,2-дихлорциклопропан-карбоновой кислоты 34
2.1.1.1. Синтез производных 1 -метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты 34
2.1.1.2. Реакции эфиров фосфористой и арилфосфонистых кислот с 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбонихлоридом 36
2.1.1.3. Реакции солей 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты с фосфорсодержащими галогеноалканами и бензилами 43
2.1.1.3.1. Синтез эфиров хлорметил-, 2-хлорэтилфосфоновых и бисхлорметилфосфиновой кислот 43
2.1.1.3.2. Синтез фосфорилированных бензилхлоридов 47
2.1.1.3.3. Синтез фосфорилированных эфиров 1-метил-2,2-дихлорцикло-пропанкарбоновой кислоты 48
2.1.1.4. Реакции а-аминофосфонатов с 1-метил-2,2-дихлорциклопропан- карбонилхлоридом 57
2.2. Синтез 2,2-дихлорциклопропилоксиранов и их реакции с хлоридами фосфора (III и V) 64
2.2.1. Реакции 2,2-дихлорциклопропилоксиранов с хлоридами фосфора (III) 65
2.2.2. Реакции 2,2-дихлорциклопропилоксиранов с хлоридами фосфора (V) 79
2.3. Взаимодействие пятихлористого фосфора
с гем-дихлорциклопропилалкенами 81
2.3.1. Реакция пятихлористого фосфора
с 2-( 1 -метил-2,2-дихлорциклопропил)пропеном 86
2.3.2. Реакция 1 -аллилокси-1 -(2,2-дихлорциклопропилметокси)этана
с пентахлоридом фосфора 87
2.4. Исследование влияния водных растворов синтезированных фосфорилированных циклопропанов на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян злаковых и овощных культур 94
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 101
Выводы 119
Литература
- Синтезы фосфорилированных циклопропанов на основе реакций а-элиминирования
- Химические свойства фосфорилированных циклопропанов
- Реакции эфиров фосфористой и арилфосфонистых кислот с 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбонихлоридом
- Реакции а-аминофосфонатов с 1-метил-2,2-дихлорциклопропан- карбонилхлоридом
Введение к работе
Актуальность. Химия функционально-замещенных циклопропанов за последние годы переживает период интенсивного развития. Это обусловлено не только их большим синтетическим и теоретическим значением, но прежде всего тем, что они проявляют разнообразную биологическую активность. Так, среди них известны высокоэффективные пестициды (акарициды, гербициды, инсектициды, фунгициды) и лекарственные препараты, обладающие жаропонижающим, обезболивающим, анестезирующим, антиспазматическим и противотуберкулезным действием [1]. Весьма перспективными являются исследования, направленные на разработку доступных методов введения фосфорсодержащих групп в трехчленный цикл и исследование свойств фосфорилированных циклопропанов (ФПЦ). Это связано с тем, что фосфорор-ганические соединения (ФОС) являются одним из важнейших классов в органической химии, нашедших широкое применение в народном хозяйстве страны, благодаря уникальному набору практически полезных свойств [2]. Поэтому
наличие двух таких важных структурных фрагментов в одном соединении мо-
[
* жет привести к появлению неизвестных ранее ценных свойств.
\ Цель работы. Изучение реакций: 1) солей 1-метил-2,2-дихлорциклопро-
! панкарбоновой кислоты с фосфорилированными алкил- и бензилгалогенидами;
і 2) 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбонилхлорида с а-аминофосфонатами,
' эфирами фосфористой и арилфосфонистых кислот; 3) гем-дихлорциклопро-
h пилоксиранов с хлоридами фосфора (III) и (V); 4) 2-(1-метил-2,2-
] дихлорциклопропил)пропена, 1-(2,2-дихлорциклопропил)-1-этанола и 1-аллил-
окси-1-(2,2-дихлорциклопропилметокси)этана с пятихлористым фосфором;
' а также исследование биологической активности синтезированных ФПЦ.
Научная новизна и практическая значимость.
Впервые проведены систематические исследования реакций соединений
[ три- и тетракоординированного фосфора с производными 1-метил-2,2-
дихлорциклопропанкарбоновой кислоты.
Показано, что соли, эфиры и галогенангидриды 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты взаимодействуют с эфирами фосфористой, арилфосфонистых, галогеналкил(арил)фосфоновых и бисхлорметил-фосфиновой кислот без разрыва трехчленного цикла.
Реакции 2-(2,2-дихлорциклопропил)оксиранов с хлоридами три- и тет-ракоординированного фосфора сопровождаются раскрытием только а-окис-ного кольца с образованием 1-(2,2-дихлорциклопропил)-2-хлорэтиловых эфиров кислот фосфора (III, V).
Установлено, что термическая изомеризация ди[1-(2,2-дихлорцикло-пропил)-2-хлорэтил]арилфосфонитов протекает по хлорэтильной группе, не затрагивая гем-дихлорциклопропановое кольцо.
Выявлено, что фосфорилирование 1-метил-2,2-дихлорциклопропил-пропена, 1-аллилокси-1-(2,2-дихлорциклопропилметокси)этана и 1-(2,2-ди-хлорциклопропилметокси)-1-этанола пентахлоридом фосфора протекает без разрыва трехчленного цикла и приводит к образованию а,р-ненасыщенных фосфорилированных производных циклопропана.
Разработанные методики позволили осуществить синтез новых неизвестных ранее типов фосфорсодержащих циклопропанов, многие из которых проявили рострегулирующую. активность и могут быть использованы в сельском хозяйстве.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на II и III Всероссийских конференциях молодых ученых (Саратов, 1999, 2001), Международной научной конференции (Красноярск, 2000), XXXVI Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методике преподавания естественно-научных дисциплин (Москва, 2000), Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2001), XI Всероссийской студенческой научной конференции (Екатеринбург, 2001), V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-
Петербург, 2002) и 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 2002), XXXV научной студенческой конференции по гуманитарным, естественным и техническим наукам ЧТУ им. И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2002), итоговых научно-практических конференциях аспирантов, докторантов ЧГПУ им. И.Я. Яковлева (Чебоксары, 2000 - 2003), Региональной научной студенческой конференции, посвященной 35-летию ЧГУ (Чебоксары, 2002).
Публикации. По материалам работы опубликовано 8 статей, 7 тезисов докладов и получен 1 патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (145 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов) и приложения (спектры синтезированных соединений).
Общий объем диссертации 145 страниц, включая 36 таблиц и В рисунков.
Синтезы фосфорилированных циклопропанов на основе реакций а-элиминирования
В литературе описано несколько вариантов осуществления этих реакций. По одному из них элиминированию подвергаются производные а-галогеналкилфосфоновых кислот в присутствии алкенов.
При действии металлического натрия, калия, гидрида натрия, бутиллития или трет.-бутилкга. калия на ФОС, содержащие у-галогеналкильные заместите 12 ли, происходит внутримолекулярная циклизация по а-С-Н связи [25-27].
Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве оснований более безопасных и доступных систем «карбонат калия - диме-тилсульфоксид» [28], «карбонат калия - ацетонитрил» [29], а также карбоната цезия [30]. Этим методом были получены фосфорилированные производные циклопропанкарбоновой кислоты. Как показали Т.А. Мастрюкова с сотрудниками [28], скорость реакции в этом случае уменьшается при переходе от фосфонатов к фосфинатам, хотя и они значительно уступают в реакционной способности малоновому эфиру.
Другим интересным примером реакций ос-элиминирования этого типа является взаимодействие у, 8-эпоксиалкилфосфонатов с основаниями [31]. Промежуточно образующиеся карбанионы через внутримолекулярное раскрытие эпоксидного цикла с выходами 67-84% превращаются в диалкил-2-гидроксиметилциклопропилфосфонаты.
По второму методу а-элиминированию подвергаются алифатические га-логенопроизводные (обычно галоформы) в среде фосфорсодержащих алке-нов. В настоящее время он приобретает все большую популярность вследствие простоты проведения процесса и доступности исходных реагентов. Наиболее легко генерирование карбенов осуществляется в условиях реакции Ма-коша, заключающейся во взаимодействии соответствующих галогенопроиз-водных с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса - солей четвертичного аммония [32].
Далее дигалогенкарбены реагируют с фосфорсодержащими алкенами с образованием соответствующих гел -дихлорциклопропанов [33, 34].
В литературе имеются также данные по присоединению карбенов, генерируемых в условиях реакции Симмонса-Смита [36], или при термическом распаде ртутьорганических соединений [37].
Диалкил-а,а-дихлорбензилфосфонаты при электровосстановлении в присутствии акцепторов Михаэля (эфиры, нитрилы акриловой, метакриловой и кротоновой кислот) и тетраэтиламмоний бромида в однокомпонентной системе с магнием в среде диметилформамида высокими выходами превра-щаются в замещенные циклопропилфосфонаты [39]. R2
Реакции производных циклопропана с соединениями три-, тетра- и пентакоординированного фосфора
В последние годы возрос поток информации, посвященный изучению реакций функционально-замещенных циклопропанов с различными классами ФОС. Наибольшее значение в синтезе ФЦП нашли галогенциклопропаны. Так, 1-бромметил-2,2-дихлорциклопропан вступает в классическую реакцию Арбузовской перегруппировки [40].
Замещенные гем-дибромциклопропаны реагируют с триалкилфос-фитами в присутствии водного триэтиламина с образованием циклопро-пилфосфонатов и монобромциклопропанов [41].
Монобромциклопропаны фосфорилируются триалкилфосфитами и ди-алкилхлорфосфинами при температуре 140-170С с сохранением трехчленного цикла по следующим схемам [42]:
В работе [46] было сообщено о своеобразном протекании реакций триал-килфосфитов с 1,1-Дифтор -2,3-дихлорциклопропаном, в результате которых в циклопропановое кольцо вводится три диалкоксифосфорильные группы.
Химические свойства фосфорилированных циклопропанов
Большое практическое значение имеют производные циклопро-пилфосфорных кислот, потому что они обладают разнообразной биологической активностью.
Так, реакцией галогенангидридов гем-дихлорциклопропилфосфорных, -амидофосфорных и -тиофосфорных кислот с замещенными фенолами в среде ацетонитрила в присутствии карбоната калия синтезированы соответствующие эфиры, тиоэфиры и эфироамиды, которые активны в качестве инсектицидов и нематоцидов [53, 57, 100].
Сами циклопропилфосфорные кислоты предложено получать последовательной обработкой эфиров этих кислот триметилиодсиланом и водой [55]. Эфиры 8-[1-(1-цианоциклопропилтио)алкил]дитиофосфорных кислот обладают инсектоакарицидной [101], а амиды циклопропилметилфосфорных и -тиофосфорных кислот - нематоцидной и фунгицидной активностью [53, 100]. Аналогичное действие оказывают и производные 2,2-дихлорциклопро-пилметилдитиофосфорных кислот [43].
Фосфорилированные амиды циклопропанкарбоновой кислоты проявляют активность против Helminthosporium на рисе, мучнистой росы и не являются фитотоксичными [44]: X
Восстановление 2-диэтоксифосфорил-2-фенилциклопропанкарбонитри-ла водородом на палладии, нанесенным на уголь, в среде метанола приводит к образованию фосфорилированного аналога Minalciprana, который используется как антидепрессант [39].
Использование в этой реакции литийалюминийгидрида вызывает де-фосфорилирование исходного фосфоната.
Гидроксиметилциклопропилфосфонаты реагируют с 6-хлорпурином и аденином в присутствии трифенилфосфина в среде тетрагидрофурана по гидроксильной группе [31] с образованием циклопропилфосфонатов, аналогов нуклеотидов, обладающих противовирусным действием.
R3 R3 = NH2,C1. Таким образом, анализ литературных данных показывает, что синтез и изучение свойств ФЦП является достаточно прогрессивным направлением в органической химии, которое переживает период бурного развития. Поэтому исследования в этой области являются актуальными. Наиболее перспективными представляются разработки новых более доступных способов получения ФЦП и изучение их физических, химических и прикладных свойств
Реакции производных три-, тетра- и пентакоординированного фосфора с функционально-замещенными гем-дихлорциклопропанами
Фосфорилированные производные циклопропана за последние годы привлекают повышенное внимание многих исследователей. Это связано как с особенностью строения и свойств соединений, содержащих трехчленный цикл, так и с широким спектром их биологического действия. В частности, значительный интерес представляют фосфорилированные производные различных циклопро-панкарбоновых кислот, поскольку многие бесфосфорные циклопропанкарбок-силаты (перметрин, циперметрин, децис и др. [102]) имеют важное биологическое значение. Однако отсутствие простых и экономичных способов получения сдерживает промышленное использование ФПЦ.
Анализ литературных данных показал (раздел 1), что перспективными методами синтеза ФПЦ могут стать те, которые базируются на взаимодействии соединений три-, тетра- и пентакоординированного фосфора с функциональными производными циклопропана. К настоящему времени наиболее изученными из них являются реакции галогенциклопропанов с эфирами фосфористой кислоты и фосфинами [40-51]. Другие типы циклопропанов либо не вовлекались во взаимодействие с производными кислот фосфора, либо использовались лишь эпизодически. Поэтому исследования, направленные на применение в этих реакциях других классов органических соединений, содержащих трехчленный цикл, являются актуальными.
В связи с этим целью диссертационной работы явилось изучение реакций: 1) солей 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты с фосфорилиро-ванными алкил- и бензилхлоридами; 2) 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбо-нилхлорида с а-аминофосфонатами, эфирами фосфористых и арилфосфонистых кислот; 3) гем-дихлорішклопропилоксиранов с хлоридами фосфора (Ш) и (V); 4) 1-метил-(2,2-дихлорциклопропил)пропена и 1-аллилокси-1-(2,2-дихлорцикло-пропилметокси)этана с пятихлористым фосфором; а также исследование биологической активности синтезированных ФПЦ.
Исходным соединением для получения 1-метил-2,2-дихлорцикло-пропанкарбоновой кислоты и ее производных явился легкодоступный бутиловый эфир метакриловой кислоты, который был подвергнут нами дихлор-циклопропанированию по методу Макоша [32]. Дихлоркарбен генерировали обработкой хлороформа 50% раствором гидроксида натрия в присутствии катализатора межфазного переноса триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭБАХ). Оптимальное молярное соотношение алкен : хлороформ : гидроксид натрия составляло 1 : 4 : 4.
Реакции эфиров фосфористой и арилфосфонистых кислот с 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбонихлоридом
Взаимодействие солей карбоновых кислот с галогеналканами является одним из общих методов синтеза сложных эфиров [112]. Однако, до наших исследований в литературе отсутствовали сведения по применению этого способа для получения фосфорилированных эфиров циклопропанкарбоновых кислот. В связи с этим, нами было подробно изучено взаимодействие солей 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты с фосфорсодержащими галогеноалканами [113, 114]. В качестве последних были использованы окиси диалкил-2-хлорэтилфосфина, эфиры бисхлорметилфосфиновой, хлорметил-, 2-хлорэтил- и 4-хлорметилфенилфосфоновых кислот.
Синтез эфиров хлорметил-, 2-хлорэтилфосфоновых и бисхлорметилфосфиновой кислот Синтез эфиров хлорметилфосфоновой и бисхлорметилфосфиновой кислот осуществляли по методу Милобендзского и Сохновского [115] взаимодействием соответствующих хлорангидридов с абсолютными спиртами в присутствии триэтиламина в среде диэтилового эфира. Эфиры (7 а-з) представляют собой бесцветные жидкости с характерным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях и малорастворимые в воде. Чистоту фосфонатов и фосфинатов (7 а-з) контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Структуру подтверждали данными ИК спектров, а состав - элементным анализом (табл. 5,6). В ИК спектрах содержатся полосы поглощения валентных колебаний Р=0 и Р-О-С связей в области 1255-1263, 1020-1070 и 957-980 см"1 соответственно [111]. Веерным колебаниям метиленовой группы во фрагменте СНгСІ соответствует сигнале области 1220-1205 см"1 [104].
Исходным соединением в синтезе производных 2-хлорэтилфосфоновой кислоты явился три(2-хлорэтил)фосфит. При его нагревании выше 160С протекает термическая изомеризация по типу реакции Арбузова, приводящая к три(2-хлорэтил)фосфонату (8) [116]. служил исходным веществом для получения окисей диалкил-2-хлорэтилфосфина. С этой целью вначале его действием пятихлористого фосфора превращали в дихлорангидрид 2-хлорэтилфосфоновой кислоты (9), который затем обрабатывали в мягких условиях (-5 - 0С) реактивами Гриньяра. киси фосфинов образуют с солями магния комплекс, который разлагали насыщенным раствором хлорида аммония и выделяли целевые продукты экстракцией хлороформом с последующей вакуум - перегонкой. По такой схеме нами была получена окись дибутил-2-хлорэтилфосфина (10). Таблица 5
Окись (10)- это бесцветная жидкость, которая не растворима в эфире и воде, растворяется в хлороформе, спирте и ацетоне. Константы и данные ИК спектра окиси (10) приведены в табл. 6. Синтез фосфорилированных бензилхлоридов Фосфорилированные бензилхлориды являются вполне доступными соединениями, благодаря разработанному В.В. Кормачевым с сотр. [117] простого метода синтеза базового соединения - дихлорангидрида 4-хлорметил-фенилфосфоновой кислоты (13). Он основан на получении и-толилдихлор-фосфина (11) из толуола и треххлористого фосфора в присутствии трихлори-да алюминия, который подвергали последовательному окислению и хлорированию хлористым сульфурилом при повышенной температуре. Общая схема проведенных превращений имеет следующий вид:
Константы синтезированных нами дихлорангидридов (11-13) имели хорошую сходимость с литературными данными [118], что служило надежным доказательством их структур. Далее дихлорангидрид (13) подвергали взаимодействию со спиртами в присутствии триэтиламина в среде диэтило-вого эфира. В результате реакций с хорошими выходами были получены ди-алкиловые эфиры 4-хлорметилфенилфосфоновой кислоты (14 а-г).
Эфиры (14 а-г) - это густые, бесцветные жидкости с характерным запахом, растворимые в обычных органических растворителях и малорастворимые в воде. Их строение подтверждали данными ИК спектров, чистоту -ТСХ, а состав - элементным анализом (табл. 7,8).
В ИК спектрах наряду с интенсивными полосами поглощения валентных колебаний Р=0 и Р-О-С связей (1250-1260, 960-І070 см-1) содержатся сигналы, характерные для ароматического кольца. К ним относятся полосы поглощения валентных и деформационных (плоские и неплоские) колебаний связей С-Н (3080,3060,1130,820 см -1) и С-С (1605-1570,1450-1445 см-1) связей [104, 111].
Реакции а-аминофосфонатов с 1-метил-2,2-дихлорциклопропан- карбонилхлоридом
Амиды циклопропанкарбоновых кислот представляют повышенный интерес в качестве биологически активных соединений. Введение фосфорсодержащих заместителей в амидную группу может привести к усилению их активности. Однако в литературе практически отсутствуют сведения по синтезу, свойствам и практическому использованию фосфорилированных амидов циклопропанкарбоновых кислот.
В связи с этим, с целью разработки методов синтеза новых типов амидов, нами изучены реакции хлорангидрида и бутилового эфира 1-метил-2,2 58 дихлорциклопропанкарбоновой кислоты с а-аминофосфонатами [119]. Последние были синтезированы присоединением диметилфосфита к основаниям Шиффа по Пудовику [120]. Процесс осуществляли в среде абсолютного метанола при молярном соотношении реагентов 1:1-2 в присутствии каталитических количеств насыщенного раствора метилата натрия и температуре
Продукты присоединения (20 а-ж) при охлаждении кристаллизуются. Они представляют собой твердые вещества желтого или светло-коричневого цвета, выходы константы и данные элементного анализа которых представлены в табл. 12. Структуры диметил-а-ариламинобензилфосфонатов (20 а-ж) подтверждали данными ИК и ЯМР Н спектров (табл. 13). В ИК спектрах ами-нофосфонатов обращает на себя внимание отсутствие полос поглощения C=N связи и наличие характерных сигналов валентных колебаний N-H (3290-3310 см"1), N-O (1340, 1520 см"1), Р=0 (1230-1240 см"1), Р-О (1025-1065 см"1) и С-О (1170-1185 см-1) связей, а также ароматического кольца. Низкочастотный сдвиг максимумов поглощения N-H и Р-О связей, по-видимому, указывает на их участие в образовании водородных связей [104]. В спектрах ЯМР !Н метановый протон у атома фосфора проявляется в виде дублета с 5 4.76-5.26 м.д., J(PH) 10.3 Гц, а водород аминогруппы резонирует в области 5.55-5.56 м.д. Метоксигруппа и ароматическое кольцо характеризируются соответственно дублетами в области 3.58-3.62 м.д., 3J (РН) 10.3 Гц и мультиплетами - 6.55-8.03 м.д. Таблица 12 Выходы, константы и данные элементного анализа аминофосфонатов (20 г-ж)
Аминофосфонаты (20 а-ж) ацилируются 1-метил-2,2-дихлорциклопро-панкарбонилхлоридом в присутствии третичных аминов с образованием фосфорсодержащих амидов 1-метил-2,2-дихлорциклопропанкарбоновой кислоты (21 а-ж). Реакцию проводили в среде бензола при эквимолярном соотношении реагентов и температуре 50-60С. Выходы, константы и данные элементного анализа амидов (21 а-ж) приведены в табл. 14.
В ЯМР !Н спектрах амидов (табл. 15) протоны метоксигрупп и ароматического кольца проявляются в обычных областях в виде дублетов и мульти-плетов соответственно с 5 3.60-3.62 м.д., 3J (РН) 10.4 Гц и 6.62-8.61 м.д. Me-тиновый протон у атома фосфора дает дублет с 5 6.42-6.44 м.д., J (РН) 11.9 Гц, а протоны трехчленного цикла - с 8 1.63-1.64 м.д.. Метильная группа при трехчленном цикле характеризуется синглетом с 8 1.37-1.39 м.д.. В спектре ЯМР 13С амида (21 а) (рис.3) химические сдвиги ядер углерода трех-членного цикла и присоединенных к нему групп имеют следующие
Оксираны являются превосходными синтонами для получения различных классов органических соединений/Введение в их молекулы реак-ционноспособного циклопропанового фрагмента значительно повышает как синтетические возможности, так и прикладное значение таких мономе-ров. Одним из путей синтеза указанных соединений является присоединение к алкенилоксиранам дихлоркарбена, генерируемого из хлороформа при действии 50 % раствора гидроксида натрия или калия в присутствии катализатора межфазного переноса - триэтилбензиламмоний хлорида [1]. В качестве оксиранов были использованы легкодоступные аллилглициди-ловый эфир и моноокись дивинила.
Молярное соотношение алкен : хлороформ : гидроксид натрия составляло 1 : 2-4 : 2-4, а количество катализатора-2 % от массы алкена.
Чистоту оксиранов (22 а, б) контролировали методом ГЖХ, а их структуры подтверждали данными ЯМР !Н и ИК спектров, элементным анализом на хлор и количественным определением содержания эпоксидной группы. В РІК спектре дихлорциклопропановое кольцо характеризуется полосами поглощения валентных колебаний С-Н (3100 см _1) и С-С1 (760 см-1) связей. Эпоксидной группе соответствуют полосы поглощения валентных колебаний С-Н (3050 см-1) и С-О (1250, 900, 850 см _1) связей. В ЯМР Н спектре оксирана (22 б) (рис. 4) протоны карбоцикла проявляются в виде двух мультиплетов в области 1.60-1.65 и 1.76-1.91 м.д. а-Окисное кольцо также характеризуется мультиплетными сигналами с 5 2.51-2.53 и 2.88-2.96 м.д. Метиленовые протоны резонируют в виде мультипле-та в области 3.31-3.66 м.д.
Оксираны (22 а, б) представляют собой бесцветные жидкости со специфическим запахом, растворимые в обычных органических растворителях.
Известно, что а-окиси легко реагируют с хлоридами кислот трех- и пятивалентного фосфора с образованием соответствующих 2-хлоралкиловых эфиров, некоторые из которых нашли широкое практическое применение [2]. Повышенный интерес представляет использование в этой реакции оксиранов, содержащих в своем составе гем-дихлорциклопропановый фрагмент, что обусловлено повышенной реакционной способностью трехчленного карбоцикла. В связи с этим нами исследовано взаимодействие оксиранов (22 а, б) с хлоридами три- и тетракоор-динированного фосфора [121-126]. В качестве последних были использованы треххлористый фосфор, фенил- и w-толилдихлорфосфины, этилфенилхлорфосфин, хлорокись фосфора, 2-хлорэтил-, 2-метил-3-хлор-2-пропенил-, фенил-, и-хлор-метилфенилдихлорфосфонаты, а также бисхлорметилхлорфосфинат.
