Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор б
2.1. Методы получения алкинилсульфидов 6
2.1.1. Дегидрогалогенирование а, Р-ненасыщенных [3-галогенвинилсульфидов 6
2.1.2. Дегидрогалогенирование дигалогеивинилсулъфидов 9
2.1.3. Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода 9
2.1.4. Щелочное расщепление р-гидрокситиоацетиленов и р-гидрокситиоэтиленов.. 10
2.1.5. Взаимодействие карбанионов с дисульфидами и элементной серой 11
2.1.6. Получение алкинилсульфидов с использованием ацетиленидов металлов 13
2.1.7. Расщепление 1,2-органилтиоэтиленов бутиллитием с последующим алкилированием литиевой соли органилтиозамещенного ацетилена .15
2.1.8. Особые методы получения 16
2.2. Комплексы;N,S - содержащих лигандов переходными металлами 19
2.2.1. Комплексы с лигандами, в которых донорные атомы N и S соединены полиметиленовыми фрагментами 19
2.2.2. Комплексы с лигандами, в которых донорные атомы N и S соединены ароматическим фрагментом 26
2.2.3. Комплексы І^Б-содержащих лигандов, в которых донориый атом азота входит в состав гетероароматической системы 32
2.2.4. КомплексыN, S - содержащих лигандов, в которых атом азота входит в состав иминогруппы, а атом серы-в состав тиолятной или сульфидной группы 37
2.2.5. Комплексы органических сульфидов 40
2.2.6. Комплексы боратных лигандов 42
3. Обсуждение результатов 44
3.1. Взаимодействие алкинилсульфенамидов с олефинами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) 44
3.1.1. Синтез исходных соединений 45
3.1.2. Реакции РОНаїз-активированного алкинилсульфенилирования 46
3.1.2.1. Реакции с норборненом и с циклогексеном 47
3.1.2.2. Реакция с норборнадиеном 50
3.1.2.3. Реакции с терминальными олефинами 53
3.1.2.4. Масс-спектрометрическое исследование полученных р-галогеналкилалкинилсульфидов 58
3.2. Реакции иуклеофильного замещения атома галогена в аддуктах галогенсульфенилирования на NIT.2- и SH-группы. Получение комплексных соединений NjS-содержащих лигандов с переходными металлами 60
3.2.1. Нуклеофильное замещение галогена в аддуктах 1,2 -галогенсульфенилирования циклогексена на амино- и меркапто- группу 61
3.2.2. Исследование аминосульфидов 33, 35, 37 в реакциях комплексообразования..63
3.2.3. Исследование меркаптосульфидов 32, 34, 36 в реакциях комплексообразования 67
3.2.4. Электрохимическое исследование полученных комплексов 69
4. Экспериментальная часть 79
4.1. Общие сведения .79
4.2. Синтез исходных соединении 81
4.3. Реакции присоединения алкинилсульфенамидов к олефинам в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) 86
4.4. Реакции иуклеофильного замещения в продуктах галогенсульфенилирования циклогексена 69
4.5. Получение комплексных соединений Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(III) с лигандами 32-36 95
Выводы 100
Список литературы 101
- Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода
- Комплексы с лигандами, в которых донорные атомы N и S соединены ароматическим фрагментом
- Реакции иуклеофильного замещения атома галогена в аддуктах галогенсульфенилирования на NIT.2- и SH-группы. Получение комплексных соединений NjS-содержащих лигандов с переходными металлами
- Реакции присоединения алкинилсульфенамидов к олефинам в присутствии оксогалогенидов фосфора (V)
Введение к работе
Активное развитие научного направления в органической химии, посвященного поиску активаторов для слабых электрофильных реагентов, привело к созданию широкого круга новых сульфенилирующих систем, позволяющих получить ряд новых, ранее недоступных соединений. В результате активации неорганическими кислотами Льюиса, такими как серный ангидрид и его комплексы с пиридином [1], хлористый тионил и хлористый сульфурил [2], иодиды цинка, магния и олова [3], удалось ввести в реакции электрофильного присоединения сульфенамиды [1-3], тио- и дитиобисамины [2, 3], дисульфиды [4] и многие другие серусодержащие соединения, сами по себе неспособные к присоединению по кратной связи.
На кафедре органической химии химического факультета МГУ в лаборатории БАОС недавно был разработан новый метод электрофильного арил- [5], алкил- [4] и вииилсульфенилирования [6] непредельных соединений сульфенамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) (РОС13, РОВг3). Несомненными достоинствами этого метода являются высокие, вплоть до количественных, выходы продуктов, доступность и устойчивость исходных соединений.
Образующиеся в результате РОНа13 - активированного присоединения галогензамещенные сульфиды представляют значительную ценность как исходные вещества для дальнейших синтетических превращений, например: нуклеофильного замещения атома галогена, окисления до сульфоксидов, элиминирования.
Комплексы переходных металлов с тетрадентатными S4- и N2S2- лигандами привлекают внимание в связи с их каталитической активностью во многих реакщ-лх. Такие комплексы катализируют эпоксидирование алкенов [7], циклопропанироваыие [8] и азиридирование [9], окисление сульфидов [10, 11], реакцию Дильса-Альдера [12], активируют связи С-Н [13-14], и катализируют ряд других реакций.
Комплексы тетрадентатных S4- и N2S2- лигандов используются также как модельные соединения для выяснения механизма действия некоторых металлоферментов.
Так, большое число важных синтетических органических реакций протекает как редокс-процессы, сопровождающиеся одно- или двухэлектрониым переносом. В живой природе процессы этого типа протекают с исключительно высокими скоростями и избирательностью благодаря участию металлоферментов, в аісгивньгх центрах которых атомы переходных металлов координированы донорными группами (обычно донорами являются атомы N, S, О).
В настоящее время известны ферменты, содержащие в активном центре один или два атома переходных металлов. Например, гидрогеназа Ni-A из Desulfovibro gigas регулирует равновесие 1 <^> 2Н+ + 2е" [15], углеродмоиооксиддегидрогеназы (CODH) катализируют реакцию СО с водой {СО + Н20 <^> СО2 + 2І-Ґ" + 2е") и сопряженный с ней синтез ацетил-S-CoA [16], а метил-S-CoM-редуктаза превращает метилкофермент М- в метан и дисульфид [16].
Целью настоящей работы явилось исследование реакций РОНа13 - активированного алкш-шлсульфенилирования олефинов, установление их регио- и стереохимических закономерностей.
Во второй части работы изучены реакции иуклеофилыюго замещения галогена в продуктах Р-галогенсульфенилирования на амино- и меркаптогруппы и получены комплексы полученных N,S-содержащих лигандов с переходными металлами.
С целью оценки возможности использования таких комплексов в качестве катализаторов реакций алкилирования, в заключительной части работы проведено электрохимическое исследование синтезированных комплексных соединений.
2. Литературный обзор
Поскольку целью данной диссертационной работы является исследование (1) реакций электрофильиого алкинилсульфенилирования, приводящих к образованию галогензамещенных алкинилсульфидов, (2) последующего замещения атомов галогенов в аддуктах галогенсульфенилирования на амино- и меркаптогруппы и возможности получения комплексов переходных металлов па основе образующихся N,S - содержаптих лигандов, представленный литературный обзор состоит из двух частей.
Первая часть посвящена методам получения алкинилсульфидов. Во второй части обзора кратко представлены данные по методам получения и строению некоторых известных к настоящему времени металлических комплексов N,S - содержащих органических лигандов.
Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода
Синтетические возможности методов получения алкинилсульфидов, основанных на нуклеофильном замещении атома галогена при sp-гибридном углероде, а также на взаимодействии ацетиленидов с элементарной серой, расширяются за счет обнаруженной возможности последующего расщепления С-С связей в полученных продуктах. В работе [26] был предложен новый синтез алкинилсульфидов: получение R-тиоацетиленовых спиртов, которые далее подвергают щелочному расщеплению. Последняя реакция представляет собой процесс, обратный реакции присоединения карбаниона к карбонильному соединению. Однако оказалось, что данный метод оправдывает себя лишь при получении арилтиоацетиленовых спиртов, которые, в свою очередь, термически малостабильны и на завершающей стадии синтеза в той или иной степени подвержены осмоленню еще до контакта с основанием, т. е. еще до протекания процесса щелочного расщепления. Близок к вышеописанному предложенный в работе [27] 2-х стадийный метод получения алкинилсульфидов: 1) синтез хлорэтиленовых тиоэфиров (взаимодействием диалкил{хлорэтинил)карбинонов с тиолятами) 2) получение алкинилсульфидов нагреванием образовавшихся продуктов с КОН. Так, при реакции диметил(хлорэтинил)карбинола с тиолятами щелочных металлов в спирте первая стадия реакции протекает по схеме:
Далее полученные хлорэтиленовые тиоэфиры гладко превращаются в алкииилсульфиды при нагревании с КОН, взятым в количестве, близком - к эквимолярному. Эту новую реакцию можно представить с помощью следующей детализированной схемы [27]: Сначала отщепляется молекула галогеноводорода и через промежуточный сульфениевый цвиттер- ион образуется гидрокси-замещенный алкинилсульфид, который под действием основания претерпевает далее распад до алкинилсульфида и аниона, представляющего собой депротонированный ацетон, по общему типу обратной реакции Фаворского [27]. Выходы алкинилсульфидов довольно высоки в случае, если R = н-алкил, (74-89%), но несколько ниже в случае разветвленных алкильиых радикалов. Дисульфиды RSSR способны вступать в реакции с карбанионами с образованием тиоэфиров и тиолят-ионов [28]: Эту синтетическую возможность использовали авторы [28] для превращения ацетиленов в тиоэфиры обработкой терминального ацетилена одним молем амида лития (или амида натрия) и одним молем диэтилдисульфида: К сожалению, все вышеперечисленные методы требуют достаточно дорогих и неудобных в работе исходных соединений (тиолы и дисульфиды). Кроме того, последний метод не может быть использован для синтеза алкииилсульфидов на основе незамещенного ацетилена. Например, попытка. синтезировать этилтиоэтиы взаимодействием ацетиленида лития с диэтилдисульфидом оказалась неудачной. Основными продуктами реакции являются 1,1,2-трис(этилтио)этилен (IV) и цис-1,2-бис(этилтио)этилен (V). Вполне вероятно, отмечают авторы [29], что желаемый продукт вначале и в самом деле образуется, но он мгновенно реагирует с тиолят-ионом, также образующимся в реакционной смеси, давая карбаиион (III), который затем взаимодействует с дисульфидом, или с донором протонов (таким, как аммиак): Указанных выше недостатков лишен другой, достаточно простой метод получения различных алкииилсульфидов, основанный на использовании элементной серы [29,30]: ВЫХОДЫ ПРОДУКТОВ удовлетворительные (ДО 63%
В Случае H-C4Hc C=C-SC2H5), несмотря на образование побочных продуктов - диалкилсульфидов R SR и 3 ЖПДК диалкилацетилеиов RC=CR\ Возможно, они образуются при алкилировании сульфида натрия Na2S или непрореагировавшего ацетиленида натрия RC=CNa. В данную последовательность превращений можно вводить 1,3-енины, 1,3-диин у и а,ш-диины. Выходы всех реакций удовлетворительные (около 70%) [30]: Выходы реакций умеренные (35-40%), в случае R = С2Н5 продукт содержал примесь диэтилсульфида C2H5SC2H5. При использовании для алкилирования этинилтиолята натрия этилиодида вместо этилбромида, эта примесь присутствовала в меньшем количестве, тогда как вькод продукта увеличился. Возможное объяснение заключается в том, что иодид алкилирует этинилтиолят так быстро, что побочные реакции просто не успевают протекать. Значительное применение в качестве исходных веществ для синтеза алкинилсульфидов нашли ацетилениды металлов [31-34]. В статье [31] авторы описывают синтез алкииилсульфенамидов с использованием сульфенилхлоридов:
Комплексы с лигандами, в которых донорные атомы N и S соединены ароматическим фрагментом
Авторы [56] описывают гетеробиядерный аминотиолятный NiFe-содержащий комплекс XXX, образующийся при взаимодействии комплекса [Ni"(L)] (полученного в результате реакции лигаыда НзЬ НС1, МСУ бНгО, NEt3) и одного эквивалента безводного FeCli в метаноле в присутствии NaBPli4. Авторы отмечают протекание окислительно-восстановительных реакций для данного комплекса, который, тем не менее, строго говоря не является структурной моделью природной [NiFeJ-гидрогеназы, поскольку содержит ионы металлов в октаэдрическом лигандном окружении. Тем не менее, ввиду способности к обратимым окислительно-восстановительным переходом с участием №" (что является ключевым для активности фермента) он может рассматриваться как функциональная модель природного металлофермента. В работе [57] были также синтезированы и охарактеризованы гомо- и гетеробиядерные сходные комплексы типа N2M(jj,"-SR)3MN3 (M = Fe. Co. Ni). 2.2.2. Комплексы с лигандами, в которых донорные атомы N uS соединены ароматическим фрагментом В работах [58-65] описано получение комплексов Zn(abt)2, Cu(abt), Ni(abt)2, Ni(NHCfiH4S)2s Co(abt)2sCo(abt)3s Fe(abt)2, Mn(abt)2, Cr(abt)2, VO(abt)2 типа XXXI где (abt = 2-amino-benzenehiolate, 0-NH2C6H4S") взаимодействием соли металла с орто-аминотиофенолом в спирте в инертной атмосфере. Полученные комплексы были охарактеризованы данными УФ-, ИК-спектроскопии, а также, в ряде случаев РСА. В отсутствии воздуха, о-аминотиофенолятные комплексы Ni(II), Pd(II) легко депротонируются амидом калия в жидком аммиаке и образуют калиевые соли соответствующих анионов. Эти соли реагируют с водой с образованием родственных комплексов K2[M(NHCeH4S)2] и с метилйодидом с образованием N -апкилированных производных l2[M(MeNHC6Fl4SMe)2] [61]:
Для комплекса XXXI (M=Ni) первоначально была предложена полимерная структура с мостиковыми атомами серы на основании его чрезвычайно низкой растворимости во всех исследованных растворителях. Позднее было доказано, что данное соединение диамагнитно, и на этом основании ему была приписана плоско-квадратная мономерная структура. Отсутствие мостиковых атомов серы подтверждает также факт образования дигалогенидов бис(орто-аминоалкилтио)никеля(И) при S-алкилировании данного комплекса алкилгалогенидами, что характерно только для терминальных, но не мостиковых атомов серы [59]. Разные авторы дают противоречивые описания комплекса №(аЫ)г. Так, одни описывают бис-2-амииофенилтиолят никеля как вещество желтого цвета [62], а другие -зеленого [63,64]. Кроме того, установлено, что при взаимодействии орто-аминотиофенола с нитратом никеля в водно-спиртовой среде образуется комплекс светло-желтого цвета; тогда как проведение реакции в водном растворе NaOH или обработка готового комплекса желтого цвета водной щелочью приводят к продукту черно-синего цвета [62], так что зеленый цвет, приписываемый комплексу XXXI рядом авторов, вероятно, обусловлен присутствием в желтом веществе примеси темно-синего комплекса. Таким образом, при взаимодействии орто-аминотиофенола с солями иикеля (П) вначале образуется желтый Ni(abt)2, суспензия которого в основной среде на воздухе быстро окисляется с образованием комплекса синего цвета, как предполагалось в [65], с двумя мостиковыми атомами кислорода между двумя атомами иикеля. Одншсо по данным элементного анализа этот комплекс не содержит кислорода, а содержание других элементов такое же, как и в соединении желтого цвета [65]. Структуру плоско-квадратного аминотиолятного комплекса Ni" приписывали комплексу на основании данных по измерению магнитного момента (измеренный магнитный момент этого комплекса равен нулю, что соответствует предсказываемому значению для плоско-квадратного комплекса Ni , а соединению синего цвета - структуру имииотиолятного комплекса Nilv на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и результатов измерения магнитного момента. Строго доказано, что в анаэробных условиях при взаимодействии орто-аминотиофенола и соли Ni" образуется исключительно комплекс желтого цвета, легко окисляющийся в синий на воздухе в основной среде [58,60].
Истинной же структурой синего соединения, по-видимому, является иминосемихинонатная, аналогично доказанной для соединения XXXII (см. ниже). Недавно появился ряд сообщений, посвященных строению комплексов типа (XXXII) [62-69], аналогичных никелевому производному XXXI, но содержащему в каждом органическом фрагменте по две дополнительные трет-бутильные группы. Данный комплекс вначале образуется в виде комплекса ди-трет-бутил-аминотиолятного лиганда, однако для конечного продукта реакции в присутствии кислорода воздуха, на основании данных электронной спектроскопии и рентгеноструктуриого исследования, строго доказана иминотиобензосемихинонатыая структура. XXXII Согласно данным ЯМР Н в CD2C12, в растворе в этом случае существует быстрое равновесие между цис- и транс-формами комплекса. В недавней работе [70] описаны синтез, спектрометрия и электрохимическое исследование серии никелевых комплексов XXXIII-XXXV, полученных взаимодействием соответствующих лигандов и солей металлов в спирте или ацетонитриле. Структура соединения XXXV с октаэдрически координированным Ni(II) доказана методом РСА.
Реакции иуклеофильного замещения атома галогена в аддуктах галогенсульфенилирования на NIT.2- и SH-группы. Получение комплексных соединений NjS-содержащих лигандов с переходными металлами
Создание синтетических аналогов металлоферментов, позволяющих осуществлять химические реакции с эффективностью, близкой к природной, - одно из быстро развивающихся направлений современной химии, находящееся на стыке органической химии, координационной химии и биохимии. Во многих таких ферментах атом переходного металла координирован атомами N и S. Ключевой задачей в таком моделировании в большинстве случаев является правильный подбор полидентатного макроциклического лиганда, который определяет все важнейшие характеристики активного центра - тин координационного полиэдра, распределение электронной плотности, возможность координации молекулы-субстрата, окислительно-восстановительный потенциал (динамические характеристики координационного окружения). р-Галогензамещенные сульфиды, получаемые реакциями РОНа13-активированного сульфенилирования, представляют собой удобные синтетические предшественники р-амино- или р-меркаптосульфидов, которые можно получать реакциями нуклеофильного замещения галогена. Образующиеся в результате таких реакций N, S - содержащие соединения являются потенциальными органическими лигандами, способными координировать ионы переходных металлов донорными атомами азота и серы с образованием пятичленных хелатных металлациклов: Целью данной части работы является разработка методов получения 3-амино и Р-меркаптосульфидов на основе аддуктов РОНаЬ-активированного галогенсульфени-лирования и исследование возможности синтеза металлокомплексов на их основе. 3.2.1.
Нуклеофильное замещение галогена в аддуктах 1,2 - галогенсульфенилирования циклогексена на амино- и меркапто- группу Известно, что атом галогена в транс-р-галогензамещенньгх сульфидах легко вступает в реакции замещения под действием нуклеофилов различной природы; при этом в образующихся продуктах обычно сохраняется транс-конфигурация заместителей. Легкость замещения галогена и сохранение конфигурации обычно объясняют транс-аннулярным содействием неподеленной электронной пары атома серы отщеплению гшюгенид-иона и промежуточным образованием эписульфониевого иона [102]: Мы изучили реакции замещения атома хлора в продуктах галогенсульфенилирования циклогексена на амино- и меркапто-группу. В качестве исходных соединений в реакциях нуіслеофильного замещения использовался алкинилсульфид 7, а также 2-хлорциклогексилфенилсульфид 30 и 2,2 дихлордициклогексилсульфид 31, синтезированные по предложенным в нашей группе Для получения меркаптосульфидов 32, 34, 36 был использован стандартный метод замещения галогена на меркапто-группу действием тиомочевиной с последующим омылением образовавшейся алкилтиоурониевой соли. Диамины 33, 35, 37 получены двухстадийным синтезом по Габриэлю с разложением промежуточно образовавшегося фталимидного производного водной щелочью. Для гидролиза промежуточно образующегося фталимидного производного при получении аминов помимо щелочного гидролиза были опробованы также обработка кислотой и расщепление гидразингидратом, однако было установлено, что щелочной гидролиз приводит к максимальному выходу целевых продуктов.
Поскольку дихлорсульфид 31, использовавшийся для получения соединений 36, 37, представляет собой смесь диастереомеров, диамин 37 и дитиол 36, аналогично соединению 31 имеющие в своем составе по 3 асимметрических центра, также бі ли выделены в виде смесей двух диастереомерных форм, отличающихся конфигурацией заместителей при атомах С1 и С2 и проявляющихся в спектрах ЯМР Н в виде набора сигналов одинаковой мультиплетности с различными химическими сдвигами [104]; соотношение (dl)-: мезо- во всех случаях равно 1:1 (по данным спектров ЯМР):
Реакции присоединения алкинилсульфенамидов к олефинам в присутствии оксогалогенидов фосфора (V)
Общая методика В охлажденный до -40СС раствор 1 ммоль алкинилсульфенамида 5 или 6 в 10 мл безводного CH2CI2 вносят 1.5 ммоль алкена, затем при перемешивании и этой же температуре медленно прибавляют раствор 1 ммоль оксогалогенида фосфора в 5 мл CH2CI2. Затем температуру повышают до комнатной и перемешивают раствор до полного исчезновения сульфенамида (5-10 ч; контроль по ТСХ). Растворитель удаляют в вакууме, продукт очищают хроматографически (силикагель, элюеит - петролейный эфир - СНСЬ = 7:1). Значения Rf приведены для указанной хроматографической системы. Транс-1-хлор-2-(2-фенилэтинилтио)циклогексан (7) Выход 84%. Rf0.92. Спектр ЯМР Н (6, м.д.; J, Гц): 7.25-7.20 (Рп), 4.08 ддд Q: =J2 = 92 Гц; J3 = 4.2 Гц, НСС1), 3.04 ддд CJi = h = 9.2 Гц; J3 = 4.1 Гц, HCS), 2.30-1.50 ((СН2)4). Масс-спектр (ЭУ), m/z (I0TI1 (%)): 39 (25) [С3Н3]+, 53 (24) [С4Н5]+, 81 (100) [С6Щ+, 89 (61) [C4H9S]+, 134 (100) [PhOCSHf, 250 (39) [М]+. Транс-1-хлор-2-(2-н-бутилэтинилтио)циклогексан (8) Выход 70%. Rf0.90. Спектр ЯМР Н (б, м.д.; J, Гц): 4.05 ддд (J, = J2 = 13.1 Гц; J3 = 8.9 Гц, НСС1), 2,95 ддд (Ji = 13.0 Гц; h = 8.9 Гц; J3 = 4.2 Гц, HCS), 2.30 т (J - 6.7 Гц, 2Н, СН2С=); 1.82-1.23 м (12Н); 0.90 т (J = 6.6 Гц, ЗЫ, СН3). Масс-спектр (ЭУ), m/z (1отн (%)):41 (100) [C3H5f, 55 (89) [С4Н7Ґ, 77 (98) [С5Нц]+, 80 (98) [С4Н4Ґ, ИЗ (96) [BuCsCSf, 230 (100) [М]+. Трапс-1-бром-2-(2чі-бутшізтинилтио)цш логексан (9) Выход 85% . Rf0.85. Спектр ЯМР Н (5, м.д.; J, Гц): 4.33 дд (h = 92 Гц; h = 5.7 Гц, НСВг), 3.58 дд (Jj -10.2 Гц; h = 5.7 Гц, HCS), 2.23 т (J = 7.4 Гц, 2Н, СН2С=); 1.95-1.20 м (12Н); 0.90 т (J = 7.2 Гц, ЗЫ, СЫз). Эндо-2-хлор-экзо-3-(2-фенилэтннилтио)бицш ло[2.2.1}гептан (10) Выход 80%. Rr0.82. Спектр ЯМР Н (5, м.д.; J, Гц): 7.43-7.24 м (Аг), 4.18 ддд ( = h,2 « 4.0 Гц, 32& = 1.8 Гц, НСС1), 3.02 дд (J2,3 = 3.7 Гц, J3i7a,m. = 2.7 Гц, HCS), 2.40 д (J4.5 = 4.2 Гц), 2.1 т (Ju = J,,6 4.0 Гц), 2.00 дддд (НСбЭ1]Д0, Ji =13.1 Гц, J2 = 8.8 Гц, J3 = 4.0 Гц, J4 = 2.5 Гц), 1.90 ддд (НС7СШ, Ji =11.0 Гц, h = h = 2.5 Гц), 1.72 ддд (НС6ЗК30, Ji = 13.1 Гц, J2 = h = 4.6 Гц), 1 3-1.33 м(ЗН). Эидо-2 хлор-экзо-3-(2-н-бутилэтинилтио)бициюю[2.2.1]гептап (11) Выход 84%. Rf0.86. Спектр ЯМР Н (8, м.д.; J, Гц): 4.07 ддд J2,i = J2,3 « 4.0 Гц, J2j63K3D = 1.9 Гц, НСС1), 3.02 дд (J2,3 = 4.0 Гц, J3 7aHTH = 2.7 Гц, HCS), 2.47 ушир, с, 2.32 ушир, с, 2.30 т (J = 7.0 Гц, СН2С ), 1.95 м (2Н, НС5э„Д0 и НС6ЭНД0), 1.85 ддд (НС7МН, J, = 10.5 Гц, h=h = 2.5 Гц), 1.69 м (2Н, НС5ЭЮ0 и НСбэкзо), 1.55-1.35 м (5Н), 0.90 т (J - 7.0 Гц, ЗН, СНЭ). Масс-спектр (ЭУ), m/z (I0TII (%)):41 (99) [С3Н5]+, 67 (100) [С5Н7]+, 81 (99) [С6Н9]+, 93 (90) [С7Н9}+, 114 (61) [BuC=CSH]+, 129 (89) [М - BuC=CS]+, 242 (50) [М]+.
Эндо-2-бром-экзо 3-(2-н-бутилэтинилтио)бпциюш[2.2.1]гептаи (12) Выход 95%. Rf0.85. Спектр ЯМР Н (5, м.д.; J, Гц): 3.99 ддд (J2jl = J2,3 = 4.2 Гц, J2ifoKJ0 = 1.8 Гц, НСВг), 3.19 дд (J2,3 = 4.2 Гц, hjwm = 3.0 Гц, HCS), 2.49 ушир, с, 2.28 ушир, с, 2.30 т (J = 7.0 Гц, CH2fe), 2.04 м (2Н, НС5ЭЩЮ и НС6энда), 1.76 ддд (HC7cm!, Ji = 10.6 Гц, J2 = J3 = 2.0 Гц), 1.68 м (2Н, НС5ЭЮо и НС6Ж0), 1.58-1.47 м (5Н), 0.90 т (J = 7.1 Гц, ЗН, СН3). Масс-спектр (ЭУ), m/z (10тн (%)):41 (19) [С3Н5]+, 67 (37) [С5Н7]+, 77 (28) [С6Н5]+, 93 (100) [С7Н9]+, 114 (19) [BuCsCSHf, 173 (20) [М - BuC=CS - 2Н]\ 288 (12) [М]+. Эндо-2-хлор-э1ао-3-(2-фенилэтинш1тио)бицш ло[2.2.1]гепт-5-ен (13), эндо-2 хлор-эндо-3-(2-фенилэтинплтио)бицш ло[2.2.1]гепт-5-ен (14), эюо-3-хлор-экзо-5-(2 фенилэтшшлтио)биишто{2.2.1.02 ]гептан (15) и эпдо-3-хлор-экзо-5-(2 фепилэтинилтио)бицш ло[2.2.1.02, penman (16) (выделены в смеси). 13:14:15:16=1 : 1,3 : 1 :4,7 Выход 50%. Rf 0.77. Спектр ЯМР Н для соединения (13) (5, м.д.; J, Гц): 7.45-7.22 м (5Н, CGH5), 6.28 дд (IH, J = 5.6 Гц, J = 2.8 Гц, НС=), 6.21 дд (IH, J = 5.6 Гц, J = 3.2 Гц, НС=), 4.27 дд (IH, Ji = J2 = 3.2 Гц, НСС1), 3.00 м (IH, HCS), 2.30 уш.с (1Н, НС1), 2.03 дм (IH, J = 10.2 Гц, НС7,».,), 2.00 уш.с (1Н, НС4), 1.83 дм (Ш, J = 10.2 Гц, НС7а]т1). Спектр ЯМР [Н для соединения (14) (8, м.д.; J, Гц); 7.45-7.22 м (5Н; С6Н5), 6.38 дд (Ш, J = 5.8 Гц, J = 3.2 Гц, НО), 6.23 дд (1Н, J = 5.8 Гц, J = 2.8 Гц, НО), 3.19 м (1Н, HCCI), 3.00 м (1Н, HCS), 2.07 и 2.00 уш.с (Ш, НС1 и НС4), 1.94 дм (1Н, J = 10.2 Гц, НС7С1111), 1.72 дм (Ш, J = 10.2 Гц, НС7а,ш). Спектр ЯМР !Н для соединения (15) (5, м.д.; J, Гц): 7.45-7.22 м (5Н, СбН5), 3.69
