Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТНОГО (БЕЛОГО) ФОСФОРА С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 7
1.1. Взаимодействие белого фосфора с водой 7
1.2. Реакции белого фосфора со щелочами в водной среде 15
1.3. Методы окисления гипофосфитов до фосфитов 22
1.4. Полифосфиды щелочных металлов 31
1.4.1. Получение полифосфидов щелочных металлов на основе белого фосфора 32
1.4.2, Получение полифосфидов щелочных металлов на основе дифосфина 40
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 45
2.1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХОЛИНГИПОФОСФИТА НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ БЕЛОГО ФОСФОРА И ВОДНОГО РАСТВОРА ХОЛИНА 45
2.1.1. Взаимодействие элементного (белого) фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями 45
2.1.2. Разработка способов получения холингипофосфита на основе взаимодействия белого фосфора с водным раствором гидроксида (5-гидроксиэтилтриметйламмония 56
2.1.3. Определение теплового эффекта реакции белого фосфора с гидроксидом р-гидроксиэтилтриметиламмония 67
2.1.4. Практическое применение холингипофосфита 72
2.1.5. Разработка безотходной технологии получения гипофосфита натрия на
основе холингипофосфита 73
2.1.5.1. Методы получения гипофосфита натрия с одновременной регенерацией холина из
опытно-промышленных партий. Взаимодействие белого фосфора с регенерированным холином
(рецикл) 73
2.1.5.2, Методы аналитического контроля определения холингипофосфита,
дихолинфосфита и холина при их совместном присутствии 83
2.2 ГИДРЙДНЫЕ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ БЕЛОГО ФОСФОРА 90
2.2Л Гидридные перемещения водорода в реакциях белого фосфора с холином 90
2.2.2 Гидридные перемещения водорода в
системе амин - альдегид - фосфористая кислота 96
2.3 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ БЕЛОГО
ФОСФОРА И ОРГАНИЧЕСКОГО ОСНОВАНИЯ 102
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 111
ВЫВОДЫ 135
ЛИТЕРАТУРА 137
- Взаимодействие белого фосфора с водой
- Взаимодействие элементного (белого) фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями
- Разработка способов получения холингипофосфита на основе взаимодействия белого фосфора с водным раствором гидроксида (5-гидроксиэтилтриметйламмония
Введение к работе
Актуальность темы.
Проблема создания научных основ бесхлорных промышленных технологий синтеза органических и неорганических производных фосфора напрямую из белого фосфора, минуя его хлориды, является одной из самых приоритетных задач химии и технологии фосфорсодержащих соединений, особенно в связи с возрастанием требований к экологической чистоте и эффективности промышленных производств. Существенным недостатком традиционной практики получения фосфорсодержащих соединений часто также является низкая селективность процессов и образование трудноразделимых смесей. Хотя разработкой бесхлорных процессов получения фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора, свободных от перечисленных недостатков, занимаются многие коллективы, проблема до сих пор остается нерешенной и актуальной.
Целью работы является исследование взаимодействия белого фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями и разработка на этой основе ггромышленио приемлемых экологически безопасных бесхлорных методов получения солей гипофосфористой и фосфористой кислоты.
Научная новизна работы.
Установлены закономерности взаимодействия белого фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями. Показано, что белый фосфор, реагируя с водным раствором гидроксида триметил-|3-гидроксиэтиламония (холина), дает почти исключительно гипофосфит холина, молекулярный водород, но не фосфин. В то же время водные растворы гидроксидов тетраэтил- и тетрабутиламмониев, триэтил-, трибутил-, диметилбензил-р-гидроксиэтиламмониев и N-метилпиперидил-Р-гидроксиэтияамония реагируют с белым фосфором подобно неорганическим шелочам, образуя
5 смеси гипофосфитов и фосфитов перечисленных катионов, фосфин и полиорганофосфид. Установлена существенная роль в механизмах образования гипофосфитной и фосфитной структур при взаимодействии белого фосфора с холином пространственного экранирования триметиламмониевым заместителем фосфидного цеитра в ключевых интермедиатах и гидридного переноса в них от атома фосфора к протону воды с образованием молекулярного водорода. Обнаружена реакция алкилирования аминов, обусловленная гидридным переносом водорода от фосфора фосфитных анионов к лозитивированному атому углерода а-гидроксиалкиламмониевого катиона, которая имеет место в ходе конденсаций в тройных системах вторичный амин - альдегид - фосфористая кислота или ее соли. Разработан новый способ получения фосфористой кислоты с высоким выходом (80-89%) на основе белого фосфора, триметиламина, окиси этилена и воды в присутствии гидроксидов щелочноземельных металлов.
Практическая значимость работы состоит в разработке, оптимизации и промышленном опробовании нового технологичного экологически приемлемого способа получения гипофосфита |3-гидроксиэтил-триметиламмония (холингипофосфита) непосредственно из белого фосфора взаимодействием его с водным раствором холина или с триметиламином, этиленоксидом и водой, характеризующегося полной конверсией Р4 и 95-процентной селективностью его превращения в холингипофосфит без образования фосфина.
Апробация работы и публикации.
Основные положения работы докладывались на отчетных научных конференциях ИОФХ, III Кирпичниковских чтениях (г. Казань, 2003 г), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), на Международной конференции по органической химии "Органическая химия
6 от Бутлерова и Бельштейна до современности". По результатам работы опубликовано 1 статья в центральной печати и взято 4 авторских свидетельства СССР и 1 патент РФ:
Работа выполнена в лаборатории фосфорорганических полимеров под руководством доктора химических наук, чл.-корр. АНТ, профессора Иванова Бориса Евгеньевича и затем продолжена в лаборатории фосфорсераорганических соединений под руководством доктора химических наук, чл.-корр. АНТ, профессора Батыевой Эльвиры Салиховны, которая является консультантом диссертации.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 156 страницах, включая 18 таблиц, 8 рисунков и библиографию на 160 ссылок.
В первой главе приведен литературный обзор, посвященный реакциям белого фосфора с нуклеофильными реагентами в водной среде. Вторая глава представляет результаты исследования взаимодействия белого фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями. Получение гипофосфитов и фосфитов тетраалкиламмония. Третья глава - экспериментальная часть.
Автор выражает глубокую благодарность консультанту доктору химических наук, чл.-корр. АНТ, профессору Батыевой Эльвире Салиховне за моральную и материальную поддержку и содействие в завершении работы, глубокую признательность и благодарность доктору химических наук, профессору Левину Якову Абрамовичу за помощь в проведении квантово-химических расчетов. Автор также выражает благодарность кандидату химических наук Крохиной Светлане Сафаргалиевне за совместно проведенные исследования и участие в обсуждении результатов.
Хочу выразить свою признательность и сказать слова благодарности всем тем людям, которые помогали мне и словом и делом, и без которых моя работа никогда бы не состоялась.
Взаимодействие белого фосфора с водой
Химия фосфорорганических соединений (ФОС) составляет обширный и самостоятельный раздел органической химии. В настоящее время целый ряд ФОС нашел широкое применение в ряде областей науки и техники. Это антипирены, присадки к смазочным маслам, высокоэффективные комплек-соны, лекарственные препараты и т.д.
Изучению реакций с участием элементного фосфора уделяется много внимания. Результаты исследований обобщены в ряде научных публикаций и патентах [1 - 7,30 - 34].
В данном литературном обзоре рассмотрены реакции элементного фосфора с водой; с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, представлены результаты исследований возможных путей увеличения выхода гипофосфитов и детально изучены условия их синтеза при различных комбинациях компонентов и температурном режиме; рассмотрен процесс окисления гипофосфитов до фосфитов. Заключительная глава обзора посвящена рассмотрению получения и строения полифосфидов щелочных металлов, так как одним из путей протекания реакции взаимодействия элементного фосфора с нуклеофильными реагентами является полифосфидный механизм.
Взаимодействие элементного (белого) фосфора с четвертичными аммониевыми основаниями
В промышленности с применением белого фосфора реализован процесс получения гипофосфитов щелочных металлов. Он сопровождается низким выходом целевого продукта (гипофосфита), образованием побочного продукта (фосфита), а также значительным количеством фосфина и шла-мов, насыщенных им, и большими затратами электроэнергии. В литературе [4, 6, 21 - 24] вопросу селективности процесса уделяется большое внимание.
Цель настоящего исследования состояла в разработке промышленно приемлемых экологически безопасных бесхлорных методов синтеза из белого фосфора солей гипофосфористой кислоты и получения фосфористой кислоты через ее соли, а также в выявлении основных факторов, определяющих селективность реакций.
Выбор названных целевых продуктов диктовался широтой областей их применения и растущей потребностью в них. Соли гипофосфористой кислоты применяются в процессах химического никелирования и кобаль тирования металлов и других подобных процессах, как антиоксидантні для алкидных смол, светостабилизаторы для поливинилхлорида и полиамидов, как пеностабилизаторы при получении пенополиуретанов. Фосфористая кислота находит применение в качестве комплексона в фармакологии, как . , термостабилизатор и полупродукт в неорганическом синтезе.
Разработка способов получения холингипофосфита на основе взаимодействия белого фосфора с водным раствором гидроксида (5-гидроксиэтилтриметйламмония
Гидроксид Р-гидроксиэтилтриметиламмония (холин) представляет собой бесцветную некристаллизующуюся сиропообразную жидкость [119], нерастворимую в бензоле, петролейном эфире, ацетоне, серном эфире; труднорастворимую в спирте и легко в воде. Получают холин из триметиламина, оксида этилена и воды либо из 2-аминоэтанола или 2-диметиламинометанола обработкой йодистым метилом или диметилсуль-фатом; либо из 2-хлорэтанола и триметиламина с последующей обработкой продуктов реакции гидроокисью серебра или разбавленными растворами щелочей [119-121].
