Введение к работе
Актуальность темы. Синтетическая химия производных трехкоор-динированного фосфора весьма многообразна и к настоящему времени довольно широко изучена. Показано, что из производных PCIID можно получить фосфорорганические соединения с самой различной координацией атома фосфора. Одна из особенностей этих реакций состоит в том, что изменение координации атома фосфора часто происходит ухе на первой стадии реакции, причем природа образусаегося продукта зависит как от условий реакции, так и от структуры исходных реагентов. Вещества, образующиеся на первой стадии, как правило, нестабильны и подвергается дальнейшим превращениям, часто многостадийным.
Другой особенностью реакций производных трехкоординированного фосфора является амбидентность или бидентатность системы Р-Э, т.е. способность этой системы реагировать как по атому фосфора, так и по атому Э С Э = О, N, S, Si ).
Амбидентность соединений трехкоординированного фосфора, неустойчивость интермедиатов, а также неустойчивость производных PC IIIj к кислороду и влаге воздуха, наличие в них примесей, катализирующих реакции, существенно затрудняют исследование реакционной способности. Поэтому в химии производных трехкоординированного фосфора имеется пека чрезвычайно мало надежных данных о скоростях, равновесиях, механизмах реакций.
Соединения с двухкоординированным, формально положительно заряженным атомом фосфора привлекли внимание только в последние годы. Они могут быть как стабильными веществами, так и чрезвычайно неустойчивыми интермедиатами, возникающими в ходе реакций, но, тем не менее, являющимися ключевыми частицами, без которых невозможно адекватное описание сложного процесса. Однако до сих пор практически отсутствуют количественные данные, позволяющие оценить роль различных факторов, определяющих возможность существования фосфе-ниевых ионоз, проанализировать их реакционную способность.
В подавляющем большинстве случаев как для производных трехкоординированного, так л производных двухкоординирован.чого фосфора о механизмах, а точнее о последовательности элементарных стадий реакции судили по составу конечных продуктов, по влиянию структуры исходных реагентов на легкость протекания реакций, иногда дополняя эта сведения фиксацией какого-либо интермедиата. Естественно, неоднозначность такого подхода для исследования сложных реакций при-
водила и приводит к многолетним дискуссиям о механизме реакций и, в особенности, о природе первоначального элементарного акта.
В то же время, знание механизма реакции в конечном счете необходимо для сознательного управления ходом реакции и эффективного синтеза практически полезных веществ.
С этой точки зрения современное изучение реакционной способности трудно представить без широкого использования результатов квантово-химических расчетов. Естественно, при этом возникает два важных вопроса - первый, какую информацию может дать квантовая химия и второй, насколько надежна эта информация?
Непрерывное совершенствование методов квантовой химии и стремительное развитие вычислительной техники позволило квантовой химии в последние годы совершить качественный скачок. От простейших методов 60-х годов, позволявших лишь описывать экспериментальные данные по реакционной способности на уровне индексов изолированной молекулы, она перешла к прямому расчету интермедиатов и путей реакции сложных молекул. Конечно, у всякого расчетного метода есть свои ограничения, которые квалифицированный исследователь обязан учитывать. Тем не менее, квантово-химический расчет незаменим при интерпретации результатов эксперимента. В первую очередь это относится к изучению нестабильных интермедиатов, путей реакций и переходных состояний.
В своих расчетах мы использовали полуэмпирический метод MND0 СМТЦЩ) - метод модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием, а также нээмпирические методы в базисах от ST0-3G до 4-31Gx, которые наиболее адекватно подходили для целей нашей работы.
Целью работы явилось выяснение механизмов реакций циклообра-зования производных двух- и трехкоординированного фосфора, пространственной структуры участвующих и возникающих в ходе реакций реагентов, переходных состояний, интермедиатов и конечных продуктов на основе их теоретического исследования неэмпирическими и полуэмпирическими методами квантовой химии, разработка и применение новых методических приемов для привлечения к анализу механизмов реакций способов учета влияния эффектов сольватации.
Научная новизна. Впервые проведена оценка относительной стабильности производных PCV), установлены факторы отвечающие за гпи-кофильность лигандов У и Z в бипирамидальных структурах.
Определены геометрические параметры для переходных состояний, интермедиатов и конечных продуктов реакций циктоприсоединения
PX3 + Y=CH-CH=Z -+ X3P-Z-CH=CH-Y , где Y,Z = CH2. 0, S;
X = H. Для X = F.Cl.OCI^SCHg рассчитаны циклические продукты, с целью установления характерных особенностей получения данных соединений. Построены поверхности потенциальной энергии указанных реакций.
Оценены энтальпии образования различных производных PCII),
выяснено влияние природы лигандов, параметров электронной структу
ры, внутримолекулярного взаимодействия на стабильность фосфениевых
ионов. +
+ Предложен механизм реакции PHg + СНр=СН-СН=СН2 — HgP-CHg-CH-CH-CHg , как пример получения циклических производных
ных PC IV), и реакции циклодимеризации метиленфосфина, как конкурирующей при присоединении производных РСП), имеющих связь Р=Х. Рассчитаны геометрические параметры для реагентов, переходных состояний, интермедиатсв и продуктов для этих реакций. Анализ механизмов осуществлялся с помощью поверхностей потенциальной энергии.
Разработан подход, в рамках которого появляется возможность учета влияния сольватационных эффектов при протекание химических реакций.
Практическая ценность. На основании квантовохимического подхода в разных базисах и на различных уровнях расчета предложен теоретический метод изучения реакционной способности производных РСП) и PCIII) с а,/3-непредельными соединениями, который может быть использован для подобных классов реакций.
Полученные в работе данные по геометрии и термодинамике структурных преобразований, наблюдаемых при взаимопревращении реагентов и продуктов, позволят полнее понять механизм аналогичных реакций с более сложными молекулярными системами, участвующими в них.
Количественные характеристики, относительно влияния параметров электронной структуры, природы лигандов, сольватации и внутримолекулярной стабилизации на стабильность фосфениевых ионов раскрывают роль различных факторов, определяющих возможность существования фосфениевых ионов, дают базу для анализа их реакционной способности.
Программы, разработанные с целью повышения достоверности результатов, путем введения в схему расчетов влияния на рассматриваемые процессы факторов неспецифической сольватации, являются
универсальными и могут применяться при изучении любых химических систем.
Апробация. Основные результаты работы докладывались и обсуя-дались на IX Всесоюзном совещании по квантовой химии С Иваново,
-
г.), Республиканской конференции молодых ученых СКазань, 1984 г.З, VIII Всесоюзной конференции по химии ФОС (Казань, 1985 г.). Всесоюзном молодежном коллоквиуме им. А.Е. Арбузова СЛенинград,
-
г.), Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений С Казань, 1986 г.), Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений серы (Казань, 1987 г.), VII Республиканской конференции молодых ученых-химиков (Таллин, 1987 г.), V Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Черноголовка,
-
г.3, V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991 г.), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г.), Итоговых конференциях Институтов КФ АН СССР 1985-1990 гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 196 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 24 рисунка.
Диссертация состоит из веєдєния, литературного обзора, двух глав, включающих полученные в ходе работы результаты, выводов. Список цитируемой литературы составляет 246 наименований.
![Исследование реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизаций в ряду 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-диона](/i/i/4423/48622.png "Исследование реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизаций в ряду 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-диона Горюненко Вадим Викторович")