Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 10
1.1 Супрамолекулярный синтез и межмолекулярные взаимодействия 11
1.2 Инженерия кристаллов 20
1.3 Супрамолекулярные полимеры 24
1.4 Координационные полимеры 33
1.5 Металлолиганды и металлотектоны 50
1.5.1 Введение 50
1.5.2 Донорные металлотектоны 52
1.5.2.1 .Линейные металлотектоны 52
1.5.2.2 Уголковые металлотектоны 61
1.5.2.3 Коллинеарные металлотектоны 64
1.5.2.4 Тригональные металлотектоны 65
1.5.2.5 Тетрагональные металлотектоны 68'
1.5.2.6 Тригонально-антипризматический металлотектон 69
1.5.3 Акцепторные металлотектоны 69
1.5.3.1 Моноядерные металлотектоны 70
1.5.3.2 Биядерные металлотектоны 74
1.5.4 Амбифильные металлотектоны 77
1.5.5 Применение металласупрамолекулярных продуктов, созданных на основе тектонного подхода 79
2 Обсуждение результатов 81
2.1 Дизайн лигандов 82
2.2 Синтез мостиковых лигандов 88
2.2.1 Молекулы с 0, 2 и 4 атомными ациклическими спейсерами 90
2.2.2 Группа А. Молекулы с бензольным и пиридиновым центральным ядром, связанным с боковой группой двухатомной цепочкой 90
2.2.3 Группа В. Дипиридилазолы 95
2.2.3.1 Подгруппа пиразола 95
2.2.3.2 Подгруппа имидазола 102
2.2.3.3 Оксадиазолы и триазолы 105
2.2.3.4 Синтез функциональнозамещенных дипиридилазолов 110
2.2.4 Группа С. Кросс-сопряженные диеноны 115
2.2.4.1 Синтез симметричных молекул группы С 116
2.2.4.2 Синтез несимметричных молекул группы С 124
2.2.4.3 Синтез триеноновых производных циклопентанона 126
2.2.4.4 Реакции гетероциклизации 128
2.2.4.5 Взаимодействие дибромдиенонов с гидразином 131
2.2.4.6 Исследование я-комплексов диенонов с гомокарбонильными комплексами молибдена и продуктов их взаимодействия с диэтиэтилфосфитом 134
2.2.5 Другие молекулы с пиридиновыми заместителями, присоединенными к шестичленному центральному ядру 138
2.2.6 Группа D - молекулы с центральным тетразиновым ядром 143
2.2.7 Электрохимическое и теоретическое исследование N-донорных молекул 149
2.3 Использование мостиковых лигандов в супрамолекулярном синтезе 155
2.3.1 Получение дискретных биядерных комплексов 155
2.3.2 Получение ID координационных полимеров 158
2.3.2.1 Линейные и коллинеарные ё2-тектоны 163
2.3.2.2 Уголковые донорные тектоны 169
2.3.2.3 Образование лесенок 173
2.3.2.4 Образование двойных цепочек 176
2.3.3 Получение 2D координационных полимеров 180
2.3.3.1 4.4-Сетки 180
2.3.3.2 6.3-Сетки 183
2.3.3.3 4.82 Сетки 187
2.4 Особенности получения биядерных структур 194
2.4.1 Сонаправленные мостиковые лиганды 195
2.4.1.2 20-Членные металлациклы 196
2.4.1.2 22-Членные металлациклы 202
2.4.1.3 26-Членные металлациклы 204
2.4.1.4 28-Членные металлациклы 205
2.4.2 Мостиковые противоионы 207
2.4.2.1 Синтез дополнительных хелатирующих лигандов 208
2.4.2.2 Комплексы меди(1) с мостиковыми хлорами 211
2.4.2.3 Комплексы меди(П) с мостиковыми хлоридами и нитратами 213
2.4.2.4 Комплекс серебра(І) с мостиковыми трифторацетатами 215
2.4.2.5 Комплексы палладия(Н) с мостиковыми хлоридами. Кластер г/г//сло-(РёС1)з как новый супрамолекулярный синтон 216
2.5 Металлолиганды как строительные блоки -металлотектоны 222
2.5.1 Пиридинсодержащие (3-дикетонаты европия(Ш) 227
2.5.2 Пиридинсодержащие бис-формазанаты никеля(П), кобальта(П) и меди(И) 230
2.5.3 Терпиридиновые геликаты меди(1). Металлофильный тектон 236
2.5.4 Ферроценилфосфинкарбоновая кислота как гетеродитопный донорный лиганд и ее кобальтовая соль как самокомплеменарный донорно-акцепторный тектон 238
2.6 Применение хелатирующих лигандов в синтезе дискретных моноядерных комплексов 241
2.6.1 Комплексы пиридинсодержащих тиогидантоинов 241
2.6.2 Комплексы тетрадентатных пиперазинов 246
2.6.3 Комплексы тетрадентатных биспидинов 253
2.7 Структуры органических соединений, полученных в данной работе 260
2.8 Практическое применение супрамолекулярных подходов 279
Описание экспериментальных методов 282
Выводы 283
Список литературы 284
- Инженерия кристаллов
- Акцепторные металлотектоны
- Молекулы с 0, 2 и 4 атомными ациклическими спейсерами
- Комплексы палладия(Н) с мостиковыми хлоридами. Кластер г/г//сло-(РёС1)з как новый супрамолекулярный синтон
Введение к работе
Актуальность темы. Супрамолекулярная химия - химия за пределами молекул, химия, в которой изучаются организованные ансамбли высокого уровня сложности, такие как ассоциаты двух и более молекул, удерживаемые межмолекулярными силами.1 Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является важным элементом для понимания процессов самоорганизации и молекулярного распознавания в природе. Этот подход позволяет получать новые классы материалов и устройств для технологий будущего. Перспективы построения все более сложных суперструктур с использованием нековалентного синтеза зависят от нашего понимания того, как отдельные компоненты будущей системы связаны между собой, как можно управлять этим связыванием с точки зрения супрамолекулярных взаимодействий (распознавание) и внешнего воздействия (переключение).
Супрамолекурная химия оперирует разнообразными межмолекулярными
взаимодействиями, различающимися своей природой, энергией и
направленностью. К ним относятся: взаимодействия ион-ионные, ион-
дипольные, катион-ти-система, диполь-дипольные, л-я-стекинг,
металлофильные, Ван-дер-Ваальсовы, сольватофобные, координационные
связи, водородные связи. Одним из самых сильных типов таких взаимодействий
является коодинационная связь донорных центров в органической молекуле с
ионом металла. Если лиганд содержит несколько донорных групп,
расположенных в молекуле дивергентно, то он может участвовать в связывании
в одну супермолекулу нескольких металл оцентров. Транслирование таких
связанных L-M фрагметов в одном, двух или трех направлениях приводит к
образованию координационных полимеров - высокомолекулярных соединений,
составленных из повторяющихся органических молекул и ионов металлов,
связанных между собой межмолекулярными взаимодействиями.
Координационные полимеры рассматриваются многими исследователями как
перспективные материалы, обладающие оригинальными окислительно-
восстановительными, оптическими, магнитными, сорбционными,
каталитическими и другими свойствами.
Инженерия кристаллов
В последнем издании Химической энциклопедии нет статьи «инженерия кристаллов», один раз встречается термин «кристаллоинженерия» (статья 4-го тома «Полупроводниковые материалы»). Поэтому определение этой области науки необходимо искать в других источниках. «Инженерия кристаллов (crystal engineering) представляет собой конструирование и получение кристаллического материала на основе знаний или, по крайней мере, представлений о стерических и топологических особенностях имеющихся строительных блоков, а также об их способности к межмолекулярным взаимодействиям». Другое определение: «Инженерия кристаллов — целенаправленный дизайн на основе молекулярных компонентов функциональных трехмерных кристаллических структур и кристаллов определенного размера и морфологии».36 Исследования в области инженерии кристаллов имеют фундаментальное значение для направленного получения новых материалов, так как многие свойства вещества определяются его кристаллической структурой (оптические и нелинейно-оптические, магнитные свойства, растворимость, фотохимическая стабильность, пористость, электрическая проводимость). Практическое применение кристаллических материалов также существенно зависит от возможности выращивать кристаллы требуемой формы и морфологии. Инженерия кристаллов ставит своей целью установить связи между структурами молекулярных материалов и их свойствами. Это направление в науке объединяет знания по межмолекулярным взаимодействиям, кристаллическим структурам и свойствам кристаллов.37 38 39,40,41 В настоящее время инженерия кристаллов охватывает большой круг вопросов, таких, как твердофазные межмолекулярные взаимодействия, направленное предсказание, получение и интерпретация различных структур, а также синтез новых молекулярных строительных блоков и кристаллических материалов. Более того, данная область включает и синтез твердых материалов, например, цеолитов, используемых в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности. Существуют три специализированных журнала, посвященных инженерии кристаллов - Crystal Engineering (Elsevier), Crystal Growth and Design (Американское химическое общество, США) и Crystal Engineering Communication (Королевское химическое общество, Великобритания). Последний журнал регулярно устраивает встречи, посвященные актуальным проблемам этой области науки. Например, на 2-м собрании, состоявшемся в Ноттингеме, Великобритания, в 2004 году, обсуждались следующие основные вопросы: (і) межмолекулярные взаимодействия: развитие и применение к дизайну кристаллов; (іі) дизайн и применение каркасных структур; (ііі) подходы к синтезу кристаллов; (iv) полиморфизм, сольваты и разделение хиральных кристаллов.42
Основные вехи в истории инженерии кристаллов отражены в кратком обзоре.43 Начало работ по инженерии кристаллов восходит к началу 1960-х годов, когда она изначально развивалась как метод изучения и контроля региоселективности молекулярных реакций, протекающих в твердом состоянии. При изучении фотодимеризации а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот Шмидтом (Schmidt) было сформулировано понятие «топохимия».44 Несмотря на то, что автором дайной работы предсказывалось бурное развитие этой области -контроль пути протекания реакции и предсказание структуры образующихся кристаллов на основе знаний о строении молекул - это направление практически не развивалось до середины 80-х годов. Примерно в это время развитие компьютерных технологий потребовало направленного создания новых материалов, обладающих анизотропными оптическими и магнитными свойствами. Современный этап инженерии кристаллов начался в середине 1980-х годов, с момента появления широких возможностей анализа Кэмбриджской базы структурных данных (CSD) и развитием вычислительных мощностей компьютеров. Первые шаги были сделаны Г. Дезираджу (G. Desiraju), который проанализировал повторяющиеся в молекулярных кристаллах структурные мотивы (особенности или строительные блоки), названные им затем «супрамолекулярными синтонами».35 Дальнейшее развитие супрамолекулярной химии показало предсказательную полезность такого подхода во всех областях этой науки, кроме собственно дизайна кристаллов. Ретросинтетический подход оказался не более чем удобным методом анализа узісе известных структур, но малопродуктивным в предсказании новых. В 1994 году Гаведзотти (Gavezzotti)46 заявил, что в настоящее время невозможно сконструировать молекулу, которая была бы способна образовать кристаллический продукт с предсказанной структурой, причем предназначенной для определенного применения в качестве материала. Он выдел 7 основных нерешенных вопросов: 1). Будет ли соединение кристаллизоваться вообще? 2). Какую температуру плавления будет иметь кристалл? 3). Какова энергия решетки (теплота сублимации)? 4). Будет ли кристаллическая структура нецентросимметричной? 5). Можно ли предсказать ориентацию частей молекулы в кристалле? 6). Какова пространственная группа и число независимых молекул в асимметрической части? 7). Каковы будут параметры элементарной ячейки? Несмотря на явный прогресс и в теоретических подходах, и в компьютерных мощностях за прошедшие годы, эти вопросы пока не нашли ответов.
Наиболее сложным вопросом в предсказании структур является предсказание существования полиморфов, особенно когда они обладают близкими энергиями решеток и могут кристаллизоваться одновременно из одного раствора. В супрамолекулярной химии процесс самосборки эквивалентен процессу образования молекулы из атомов в молекулярной химии. Строительными блоками - тектонами - являются молекулы (а также ионы), которые при взаимодействии друг с другом за счет нековалентных связей образуют в растворе агрегаты (супрамолекулярные олигомеры) разного размера и формы. Необходимо осознавать различие между образованием кристалла и самосборкой в растворе. Образование кристалла - неравновесный процесс, в ходе которого конечная структура материала определяется как кинетическими, так и термодинамическими факторами. Самосборка в растворе -термодинамически контролируемая равновесная реакция, в ходе которой компоненты способны проходить через целый ряд возможных структур до тех пор, пока не сформируется структура, обладающая максимальной устойчивостью. Реакция протекает в течение (бесконечно) большого промежутка времени, поэтому возможные ошибки в структуре ансамбля могут быть исправлены в процессе распада комплекса, а затем - повторного комплексообразования. Процесс кристаллизации это процесс самосборки, в котором молекулы компонента (кристаллические или супрамолекулярные тектоны) должны найти и узнать друг друга в растворе (молекулярное распознавание), а также принять оптимальную взаимную ориентацию в рамках отведенного времени. Далее по механизму самосборки образуется олигомерный агрегат. Образовавшийся агрегат, будучи уже ансамблем, продолжает поиск других аналогичных агрегатов для ассоциации с ними. В конце концов, этот процесс приводит к образованию упорядоченного зародыша кристаллизации, обладающего некоторой стабильностью. Структуры, которые образуются быстро (кинетический контроль), могут доминировать над другими структурами, даже если последние более стабильны (продукты термодинамического контроля).
Акцепторные металлотектоны
В отличие от донорных металлотектонов, в случае акцепторных большую роль играют полиядерные, прежде всего, биядерные комплексы. В данном разделе мы ограничились рассмотрением моно- и биядерных тектонов, оставив в стороне многочисленные примеры применения полиядерных кластеров и ацидокластеров. Дизайн акцепторного металлотектона, в принципе, проводится достаточно просто. Для создания необходимой пространственной ориентации координационных вакансий вокруг иона металла его требуется защитить — ввести инертные блокирующие группы в те положения, которые не должны затрагиваться при дальнейших превращениях. Так, если в октаэдрическом ионе заблокировать четыре экваториальных положения, то оставшиеся два апикальных оказываются ориентированными именно так, как требуется для проявлений свойств линейного тектона. Аналогично, защита /яра/гс-позиций в плоско-квадаратном ионе оставляет возможности линейной внешней координации.
Линейные. Как уже было сказано, простейшим подходом к дизайну линейного тектона является блокирование «ненужных» позиций в октаэдрическом катионе. Это можно сделать, применяя циклические тетрадентатные лиганды или бис-дикетонаты (Схема 3, а и б, соответственно). В работах Маверика 1980-х годов показана возможность получения супрамолекулярных дискретных структур с использованием координации ионом меди, находящимся в бис-дикетонатном окружении, дополнительных N 195 196 донорных лигандов. Наибольшее количество работ по линейным акцепторных металлотектонам связано с применением гексафторацетилацетонатов металлов. Это связано, прежде всего, с получением магнитных материалов на основе нитроксильных радикалов. При наличии двух металлоцентров тектонные свойства биядерной частицы определяются взаимной ориентацией внешних координационных связей. Среди разнообразных способов взаимодействия биядерного металлотектона с внешними лигандами можно выделить три принципиально различных: линейный (Схема 4, а), сонаправленный (Схема 4, Ь) и коллинеарный (Схема 4, с).
Варианту а на Схеме 4 соответствует диметаллатетракарбоксилатный строительный блок. Химия таких комплексов хорошо изучена и изложена во множестве публикаций, прежде всего, в работах Коттона (Cotton)213 214. В качестве металлоцентров могут использоваться разнообразные переходные металлы.215 Наиболее часто в качестве металлотектонов применяются тетракарбоксилаты диродия и димеди.
Гораздо меньше в литературе описано металлотектонов, соответствующих сонаправленным (Схема 4, Ь) и коллинеарным модам связывания внешних лигандов (Схема 4, с). В зависимости от применяемого бидентатного лиганда и условий реакции можно получать тетраядерные дискретные (сонаправленная мода) или полимерные продукты (коллинеарпая мода). Дихотомия «коллинеарный-сонаправяепный тектон» на примере медных комплексов с бис- -дике тоном: (а) структури пиганда; (б) полимерный комплекс с азапиридином; (в) димерный комплекс с пиразином.
В работе334 синтезирован биядерный комплекс железа с двумя анионами тридептатным 2,4-(2-пириди:і)пиразолом, который обладает свойствами коллинеарного металлотектона (Рис. 74). Полученный по реакции с 4,4 -бипиридилом ID полимерный комплекс обладает способностью к переходу от высокоспинового [HS-HS] высокотемпуратурного состояния к низкоспиновому [LS-LS] состоянию при 162 К. При этом промежуточное состояние [HS-LS] не наблюдается.
Линейные амбифильные металлотектопы должны ассоциировать между собой с образованием полимерных цепочек. Фактически применяя металлотектонный подход в его амбифилыюм варианте, Хоссейни удалось получить в твердом виде хиральные полярные ID цепочки.234 Взаимодействие гридеитатных хелатирующих лигандов (Рис. 77, а) с СоС12 приводит к формированию ожидаемых амбифильных металлотектонов (не выделяются), в которых в октаэдрическом ионе кобальта две транс-позиции заняты хлорид-анионами, а хелатирующая группа расположена меридионально. При этом у металла остается одна вакансия, расположенная транс по отношению к центральному пиридиновому кольцу. Полученные комплексы являются самокомплементарными, и в твердом виде ассоциируют за счет координации ионом Со свободного пиридина. Результат взаимной ориентации образующихся однонаправленных ID цепочек определяется природой органического лиганда. Так, в случае ахирального терпиридинового лиганда реализуется центросимметричная оп/иы-параллельпая ориентация (Рис. 77, б).
Еще один пример самокомплементарных амбифильных металлотектонов представлен в работе новосибирских химиков.16 Они синтезировали разнолигандные комплексы Cu(II) (один лиганд - нитроксильный енаминокетон с нитрилыюй группой, второй - hfacac) и исследовали их структуры и магнитные свойства в кристаллическом состоянии. Дизайн металлотектонов предполагал комплементарность между количеством донорных и акцепторных сайтов связывания. Действительно, в комплексах присутствуют два донорных центра (нитроксильный кислород и нитрильный азот) и два акцепторных (две координационные вакансии у иона Cu(II), расположенные транс по отношению друг к другу, Рис. 78). В кристаллах комплексов все донорныс и все акцепторные сайты оказываются вовлеченными в образование трехмерных решеток. Основные направления, в которых исследуют такие системы: катализ; молекулярные ферромагнетики; химические и электрохимические сенсоры; редокс-активные материалы; фотолюминесценция; хиральные материалы; молекулярное распознавание; проводящие, полупроводниковые и сверхпроводящие материалы; нелинейно-оптические материалы, ферроэлектрические материалы; функциональные сорбенты для хранения обмена, и конверсии газов.
Таким образом, проведенный анализ литературы четко показывает актуальность исследований в области координационных полимеров и металлотектонов, в особенности ту роль, которую играет органическая компонента супрамолекулярного ансамбля. Следовательно, работа в области синтеза новых типов и групп экзо-дентатных лигандов и изучение их в реакциях получения супрамолекулярных структур, а также изучение строения и свойств образующихся продуктов, является важным и актуальным направлением современной химии.
Молекулы с 0, 2 и 4 атомными ациклическими спейсерами
Проанализировав литературные данные по способам получения ди(пиридилвинил)бензолов246,247 и гетероатомных аналогов винильного фрагмента248, мы пришли к выводу, что оптимальным способом создания 4-пиридинвинильного фрагмента является реакция Хека между производными бромаренов и 4-винилпиридином в присутствии катализатора Pd(II).
Мы получили уже известные (пиридилвинил)бензолы 7, 11 кросс-сочетанием соответствующих дибромидов с 4-винилпиридином. Реакция проходит при нагревании реагентов в запаянной ампуле из молибденового стекла в инертной атмосфере за 2 суток. В качестве катализатора использовали свежеприготовленный бис(трифенилфосфин)палладий(П) дихлорид (для сочетания ацетиленов использовали тетракис(трифенилфосфин)палладий(0)), который также следует хранить в инертной атмосфере. К преимуществу метода можно отнести крайне низкий процент использованного катализатора (1-2 мольн экв %) без значительной потери в выходах целевых продуктов. Активность катализатора оказалось достаточной, чтобы реакция протекала по обеим связям С-На1. Продукты выделяли хроматографической очисткой реакционной смеси, так как в процессе реакции происходит частичное осмоление алкена. Вес продукты были охарактеризованы спектрами ЯМР Н высокого разрешения, изучены спектры магнитного резонанса на ядрах 13С. Большие вицинальные КССВ ( 16 Гц) для протонов при двойной связи указывает на транс-конфигурацию этой связи.
Синтез полных азометиновых аналогов 10, 10а, 12, 13 без труда осуществили через конденсацию соответствующих арилендиаминов с коммерчески доступными реагентами - 3- и 4-пиридинкарбальдегидами. Выходы высокие (75-87%) и практически не зависят от природы амина или альдегида. Основываясь на данных ЯМР Н, можно говорить об образовании единственной конфигурации C=N, т.е. симметричных дииминов. Мы приписали этим соединениям транс-конфигурацию, как более термодинамически выгодную, что позднее также было подтверждено данными структурных исследований соответствующих комплексов.
Из двух альтернативных путей синтеза смешанного азааналога 8 (и его изомеров, не приведенных на Схеме 11) мы выбрали последовательность конденсация-кросс-сочетанис (Схема 12). По нашему мнению, это позволило избежать затрат времени и реактивов на подбор условий кросс-сочетания броманилинов. Таким образом с высокими выходами (70-86%) мы получили и охарактеризовали бромимины - предшественники лигандов смешанного типа. Эти имины легко вступают в реакцию кросс-сочетания, что позволило с препаративными выходами получить соответствующие лиганды. В ряде случаев выход моноазапродукта даже выше, чем выход его углеводородного аналога. На основании ЯМР Н и сравнительных данных для бис-азометиновых производных конфигурация смешанных аналогов также отнесена к Е,Е-типу.
4-винилпиридин, Et3N, [Pd(PPh3)2]Cl2, 100 С; ii. napa-фенилендиамин, пиперидин, толуол, кипячение; т. 4-броманилин, пиперидин, толуол, кипячение; iv. 4-винилпиридин, Et3N, [PdfPPh JClj Сама методика получения лигандов из бромиминов не претерпела больших изменений, все соединения очищали на колонке с силикагелем. Все соединения с двойными связями окрашены в диапазоне от желтого к кирпично-красному, причем длина волны поглощения возрастает в ряду «диен» «диимин» «енимин»; «уголковые» изомеры (л ета-фенилены) всегда окрашены интенсивней, чем «линейные» лиганды (яоря-фенилены).
При получении лиганда 14 нам удалось выделить из реакционной смеси биядерный палладиевый комплекс ш/?анс-(Р,М)-[РаВг-д.-(6-Вг-СбНзг4-С-2,N)PPh3]2 (23), структура которого была установлена рентгенодифракциониым исследованием (Рис. 80). Продукт 23 был получен в следовых количествах при выделении целевого вещества на колонке.
Мы предполагаем, что этот комплекс образуется из интермедиата реакции Хека - продукта окислительного присоединения связи С-Вг к Pd(0). Сам димерный комплекс, по-видимому, не является катализатором, наоборот, его образование приводит к замедлению процесса и снижению выхода продукта. Так, выход продукт 14 составляет 47% против 77% при получении бензольного аналога 11.
Нами был модифицирован метод получения 1,3-ли- и 1,3,5-трииодбензолов - удобных исходных для реакций кросс-сочетания."49 (Схема 13). Как известно, такие соединения получают электрофильиым иодированием анилина с последующим дезами нированием. Мы усовершенствовали стадии получения 2,4-диод- и 2,4,6-трииоданилинов путем использования в качестве иодирующего реагента дихлороиодат(Ш) калия.250 В результате предложен способ получения 1,3,5-триоиодбензола, отличающийся дешевизной исходных, простотой исполнения и высоким общим выходом.
Таким образом, в этой части работы была синтезирована представительная серия би- и тридентатных соединений, содержащих центральное бензольное или пиридиновое ядро с присоединенными к ним непосредственно или через спейсер пиридиновыми и пиримидиновыми группами.
Эта часть работы выполнена с соавторстве с к. х. н. В. Н. Нуриевым (химфак МГУ). ацетилпиридинами и пиридинкарбальдегидами, а во втором — конденсацию Кляйзена эфиров пиридинкарбоновых кислот с ацетилпиридинами. Получение и свойства пиридиновых халконов.255 Основным подходом к получению оф-ненасыщенных кетонов была выбрана альдольно-кротоиовая конденсация (АКК) 2565257. Известно, что взаимодействие ацетилпиридинов и пиридинкарбальдегидов, а также подобных соединений, часто приводит к образованию побочных продуктов альдольного синтеза258,259, так как образующийся аналог халкона может в дальнейшем вступать в реакцию Михаэля. Помимо природы субстратов, направление и характер продуктов реакции сильно зависит от полярности растворителя, силы основания, температуры реакции и порядка добавления реагентов.260 Мы опробовали более десяти доступных методик получения халконов, оказалось, что ни одна из них не является универсальной и препаративной для получения всего ряда дипиридилпропенонов.
Комплексы палладия(Н) с мостиковыми хлоридами. Кластер г/г//сло-(РёС1)з как новый супрамолекулярный синтон
Кластер цикло-(PdCl)3 как новый супрамолекулярный сиитон/ В качестве лигандов, обладающих хиралыюстью и неэквивалентными донорными атомами (см. Схему 85, 4) нами были использованы оптически активные бензиламины R-225, 5-225, R-226, 5-226. По стандартным методикам оршо-палладирования с использованием тстрахлоропалладата калия были получены желтые кристаллические комплексы R-231, 5-213, R-232 и 5-232. После перекристаллизации из хлороформа в четырех случаях были получены монокристаллы хорошего качества для РСИ.
Данные спектров ЯМР ор/ло-палладированных комплексов зарегистрированные при комнатной температуре, показывают наличие динамических процессов в растворе (Рис. 130). Рентгеноструктурное исследование кристаллов продукта Л-231-1V3CHCI3 показало, что вместо обычного для орто- метал ли рованных структур димера39й перекристаллизация из хлороформа приводит к образованию неописанного тримера. Молекулы тримера кристаллизуются в виде двух кристаллографически независимых молекул с сольватными молекулами хлороформа, формула комплекса Д-231 I /3СНСЬ (Рис. 131, а) Комплекс состоит из хлорокластера палладия цикло-(РйС\) в котором в форме кресла поочередно располагаются атомы Pd и CI (Рис. 131, б).
Две остающиеся координационные вакансии металла занимают хиральные лиганды располагающиеся по типу «голова-к-хвосту» (Рис. 131, б). При этом ароматические кольца лигандов находятся по одну сторону шестичленного кластерного цикла (Рис. 131, а). Такое расположение делает невозможным включение в тример лиганда с противоположной стереохимией. Таким образом, более правильная нумерация продукта Я-231 должна звучать как «Д,Д,Д-231», что мы и будем применять в дальнейшем. (а) Молекулярная структура R-231 Г/jCHCh (показана только одна независимая молекула тримера). Избранные длины связей, А. и валентные углы, град.: Pdl-CIA 1.9700(9). Pdl-NIA 2.0695(8). Pdl-СІЗ 2.3358(2), Pdl-CIl 2.4776(2), Pd2-C1B 1.9720(9), Pd2-N1B 2.0768(8). Pd2-CU 2.3399(2), Pd2-C12 2.4787(2), Pd3-C2C 1.9637(9), Pd3-NlC 2.0801(8), Pd3-Cl2 2.3408(2), Pd3-Cl3 2.4510(2), Pd4-C1D 1.9675(9), Pd4-N1D 2.0815(8), Pd4-C14 2.3385(2) 2655, Pd4-C14 2.4814(2), Cl4-Pd4 2.3385(2) 3J65; C1A-Pdl-C13 94.17(3) ,CI3-Pdl-Cll 93.137(8), Cll-Pd2-Cl2 90.313(8). C12-Pd3-CI3 89.936(8). (6) изображение фрагмента iniwo-(PdCl)з с прилежащими к нему хелатными кольцами.
Одна из сольватных молекул хлороформа находится в общей позиции, вторая - в частной позиции на оси третьего порядка. При этом наблюдаются слабые контакты типаС-H...Cl между кислыми протонами молекул хлороформа и тремя ионами хлора, входящими в состав одного кластера (расстояния 2.703, 2.820 и 2.987 А).
Первоначально образование необычного тримера было объяснено именно таким структурообразующим участием молекулы хлороформа. Однако дальнейшие РСИ показали, что аналогичные тримерные структуры имеют продукты R,R,R-23\, S,S,S-23l, R,R,R-232. Следовательно, наличие молекулы хлороформа не является обязательным элементом существования тримеров в кристаллическом состоянии. По-видимому, хлороформ играет темплатирующую роль в организации фрагмента і(икло-{Р6.С\)і (ср. образованием кластера Pd6Cl,2 при кристаллизации хлорида палладия из хлороформа397).
Факторы, влияющие на устойчивость тримерной формы, были изучены с помощью прецезионных рентгенодифракционных эскпериментов. Оказалось, что в кристалле внутри тримеров присутствуют два типа невалентных взаимодействий - водородная связь Н...С1 (2.75 А) и контакт метильной группы с бензольным кольцом соседней молекулы (3.52 А, Рис. 132,а). Первый из двух указанных контактов соответствует связыванию хлора и протона - найдена критическая точка (3,-1) (Рис. 132, б).
Оба этих контакта проявляются в спектрах Н ЯМР при низких температурах - взаимодействующий с хлорид-анионом протон сдвинут в слабое поле (является более кислым по сравнению с сигналами димеров, химсдвиг 7.36 м.д., соединение А, Рис. 133). Для метильной группы наблюдается сдвиг в сильное поле, что характерно для сигналов ядер, находящихся в пространстве над бензольным кольцом.
Как и в случае обычных тектонов, следует определить понятия донорных и акцепторных металл отектон ов: донорные содержат центры Лыоисовской основности, а акцепторные - центры Лыоисовской кислотности. Кроме этого, существует достаточно большое число металлотсктонов, способных как донировать, так и акцептировать электронную плотность. Такие тектоны мы будем называть амбифильными.
Донорный металлотектон должен отличаться следующими свойствами: (1) содержать металл; (2) быть стабильной, выделяемой молекулой; (3) иметь как минимум две дивергентно-оркетнроватше донорные группы для обеспечения направленного связывания с внешним металлом (протоном, другим тектоном); это должно приводить к образованию супрамолскулярных гомо- и гстерополиметаллических архитектур.
Для акцепторного метаилотектона можно сформулировать аналогичные требования - он должен: (1) содержать металл; (2) быть стабильной, выделяемой молекулой; (3) иметь как минимум две дивергентно-ориентированные координационные вакансии для обеспечения направленного связывания с внешним лигандом (донорным тектопом), что должно приводить к образованию супрамолекулярных гомо/гетерополиметаллических архитектур.
![Молекулярный дизайн, синтез и комплексообразующие свойства макроциклических рецепторов на основе функционализированных каликс[4]аренов](/i/i/4364/201437.png "Молекулярный дизайн, синтез и комплексообразующие свойства макроциклических рецепторов на основе функционализированных каликс[4]аренов Гафиуллина Лилия Ильдаровна")
