Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных данных. Получение и химические свойства электронодонорных свободных радикалов 8
1.1. Принципы классификации стабильных свободных радикалов 8
1.2. Хроменилы, ксантилы, пиранилы 11
1.3. Тиапиранилы 18
1.4. N-Алкилпиридинилы, хинолинилы, акридинилы 19
1.5. 2-Морфолинон-З-ильные радикалы 28
1.6. N-Алкилфеназинилы, 1,4-дигидро-1,2,4-бензотриазинилы, тетра-золинилы 33
2. Обсуждение результатов исследований 42
2.1. Реакции 2,4,6-трифенилпиранила с акцепторами электронов 42
2.1.1. Реакции 2,4,6-трифенилпиранила с хлорангидридами карбоно-
вых кислот 43
2.1.2. Реакции 2,4,6-трифенилпиранила с галогеналканами 52
2.1.3. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом 63
2.2. Исследование 2,4,6-трифенилвердазила как донора электронов . 74
2.2.1. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлорангидридами карбоно-вых кислот 74
2.2.2. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с (диацетоксииодо)бензолом 81
2.3. Синтез 2,6-дифенил-2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пиранила 92
3. Экспериментальная часть 96
3.1. Получение и очистка реагентов и растворителей 96
3.2. Синтез 2,4,6-трифенилпирилийперхлората 97
3.3. Синтез димера 2,4,6-трифенилпиранила 97
3.4. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензоилом в бензоле 98
3.5. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензоилом в пропа-ноле-2 98
3.6. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензоилом в метаноле 99
3.7. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым ацетилом в бензоле 100
3.8. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензилом в бензоле 101
3.9. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензилом в пропа-ноле-2 : 102
3.10. Взаимодействие 2,4,6-трифенилпиранила с 2,3,4,5,6-пентабром-бензилбромидом в пропаноле-2 103
3.11. Взаимодействие 2,4,6-трифенилпиранила с 2,3,4,5,6-пентабром-бензилбромидом в толуоле 103
3.12. Синтез иодбензола 104
3.13. Синтез (диацетоксииодо)бензола 105
3.14. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом в бензоле 105
3.15. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом в пропаноле-2 106
3.16. Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом в малоновом эфире 108
3.17. Синтез фенилгидразона бензальдегида 108
3.18. Синтез 1,3,5-трифенилформазана 109
3.19. Синтез 2,4,6-трифенил-1,2,3,4-тетрагидро-сшш.-тетразинила 110
3.20. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым бензоилом в бензоле 110
3.21. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым бензоилом в аце-тонитриле 111
3.22. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым ацетилом в бензоле 111
3.23. Изучение кинетики взаимодействия 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым ацетилом в бензоле 112
3.24. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым ацетилом в ацето-нитриле 112
3.25. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с (диацетоксииодо)бензолом в бензоле 113
3.26. Изучение кинетики взаимодействия 2,4,6-трифенилвердазила с (диацетоксииодо)бензолом в бензоле 113
3.27. Реакция 2,4,6-трифенилвердазила с (диацетоксииодо)бензолом в ацетонитриле 114
3.28. Изучение кинетики взаимодействия 2,4,6-трифенилвердазила с 115 (диацетоксииодо)бензолом в ацетонитриле
3.29. Синтез перхлората 2,6-дифенил-4-(и-толил)пирилия 115
3.30. Синтез 2,6-дифенил-4-(/?-толил)пиридина 115
3.31. Синтез 2,6-дифенил-4-(л-бромметилфенил)пиридина 116
3.32. Синтез 2,6-дифенил-4-(я-ацетоксиметилфенил)пиридина 116
3.33. Синтез 2,6-дифенил-4-(я-гидроксиметилфенил)пиридина 116
3.34. Синтез 2,6-дифенил-4-(л-формилфенил)пиридина 117
3.35. Синтез перхлората 2,6-дифенил-4-[«-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пирилия 117
3.36. Получение раствора 2,6-дифенил-4-[«-(2,6-дифенилпиридинил- 4)фенил]пиранила в диоксане 117
Выводы 119
Список использованной литературы
- Хроменилы, ксантилы, пиранилы
- Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом
- Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензоилом в бензоле
- Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом в бензоле
Введение к работе
Со времени открытия Гомбергом в 1900 г. первого соединения трехвалентного углерода - трифенилметила [1] наблюдается неослабевающий интерес ученых-естествоиспытателей к химии свободных радикалов. Это обусловлено участием радикалов во многих процессах, имеющих важное народнохозяйственное значение. К таким процессам относятся реакции горения, взрыва, полимеризации, термо- и фотодеструкции, дыхания и многие другие, которые без участия свободных радикалов невозможны. Радикалы широко используются при решении таких практических задач, как стабилизация бензинов, смазочных масел, полимеров и резин. В биофизике, молекулярной биологии, физико-химии полимеров они применяются в качестве парамагнитных зондов и спиновых меток. Стабильные радикалы являются эффективными ингибиторами полимеризации и окисления. Также с их помощью решаются и различные теоретические проблемы. Радикалы применяются при изучении свойств и реакционной способности веществ, например, механизмов элементарных химических реакций, межмолекулярных взаимодействий, закономерностей распределения %- и а-электронной спиновой плотности, роли специфической сольватации в кинетике и механизме радикальных реакций и так далее.
Особенно бурно эта область знаний начала развиваться в последние годы, что объясняется возросшими возможностями инструментального физико-химического анализа (УФ, ЭПР, ЯМР спектроскопия и др.), привлечением компьютерной техники для квантовохимических расчетов строения сложных молекул, а самое главное, новыми потребностями естественных наук, переходящих к изучению окружающего нас мира и процессов, происходящих в нем на молекулярном и субмолекулярном уровне.
Стабильные радикалы делятся на три группы, отличающиеся по своим свойствам: электронодонорные, электроноакцепторные и электроноамфо терные. Электронодонорные радикалы, их химические свойства, исследованы менее всего. Это, вероятно, связано с тем, что они были достаточно поздно открыты. Типичным представителем данного класса является 2,4,6-три-фенилпиранильный радикал. Литературные данные по его свойствам практически отсутствуют, хотя можно было ожидать, что в реакциях с акцепторами электрона будет наблюдаться одноэлектронный перенос с образованием в качестве конечных продуктов катиона трифенилпиранилия и коротко-живущего радикала. Реакции такого типа должны наблюдаться и для элек-троноамфотерных радикалов при взаимодействии с достаточно сильными акцепторами электронов.
В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование 2,4,6-трифенилпиранила и 2,4,6-трифенилвердазила в качестве доноров электрона в реакциях одноэлектронного переноса с галогенбензилами, хлоран-гидридами уксусной и бензойной кислот, а также (диацетоксииодо)бензолом с целью поиска методов, генерации алкильных, ацильных и ацилоксильных радикалов и синтез нового пиранильного радикала, который по сравнению с 2,4,6-трифенилпиранилом характеризуется повышенной степенью сопряжения.
Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательской работы № 23/21 (§ 47) "Разработка методов получения функциональных производных ароматических, алифатических, карбо- и гетероциклических соединений" кафедры органической химии Мордовского государственного университета им. Н.П.Огарева и проекта Минобразования № 03.03.01.07 "Разработка методов синтеза полибромароматических соединений на основе функциализации полибромалкилбензолов".
Работа состоит из 3 глав: литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части. Литературный обзор посвящен методам получения и химическим свойствам электроноизбыточных радикалов. Во второй главе изложены и обсуждены результаты выполненной работы. В экспе риментальнои части приводится описание экспериментальных методов работы, методик синтезов, очистки растворителей, а также очистки и идентификации полученных соединений.
Хроменилы, ксантилы, пиранилы
Данную группу радикальных систем, составляют соединения гетеро циклического ряда, содержащие в цикле один атом кислорода. Формальным носителем неспаренного электрона является атом углерода. Первыми из на званных радикалов были полученые в 1917 году Гомбергом ксантильные ра дикалы (I) [15]. При их синтезе, так же, как и для триарилметильных радика лов, исходили из соответствующих галогенпроизводных углеводородов, ко V / торые обрабатывались металлическим серебром в бензоле при 60 - 65 С.
Эти радикалы, наряду с триарилметильными, были использованы в опытах по установлению степени диссоциации димеров свободных радикалов [16]. Было установлено, что для радикалов, где арил - это фенил, я-толил или я-хлорфенил, степени диссоциации примерно равны ( 80 %), а а-нафтильный заместитель увеличивает степень диссоциации (почти 100 %). В этих опытах была обнаружена обратимость димеризации радикалов. С ростом концентрации вещества в растворе степень диссоциации димеров уменьшается, повышение же температуры, напротив, благоприятствует диссоциации димеров.
Хроменильные радикалы (II) впервые описаны в 1926 году [17, 18]. Их получают восстановлением солей бензопирилия. Так, при обработке перхлората 2,3,4-трифенилбензопирилия фенилмагнийбромидом в отсутствии кислорода наблюдается глубокое зеленое окрашивание раствора и выпадение бесцветного кристаллического осадка, который можно выделить после разложения фенилмагнийбромида. При растворении этот осадок дает зеленый хроменильный радикал (На). Побочным продуктом является соединение (III). PhMgBr
Больший выход димера хроменила (Па) наблюдается при использовании вместо фенилмагнийбромида а-нафтилмагнийбромида. Аналогичным образом получаются свободные радикалы из 2,4-ди(ос-нафтил)-3-фенилбензопирилийперхлората и 2,4-дифенил-4-бензилбензопирилий-перхлората. В работе [16] изучалось влияние заместителей в положении 3 (Н-, СН3-, С2Н5-, СзН7-) на степень диссоциации димеров хроменила. В кипящем толуоле димеры диссоциированы на 40 - 60 %.
В то же время, при непродолжительном нагревании хроменильного радикала (Нб) в бензоле наблюдается его диспропорционирование [17]: Для 0.8 % раствора (Иб) в расплавленном нафталине такое диспропорционирование полностью заканчивается за 3 минуты.
Хроменильный радикал (Па) в эфирном растворе со сплавом калий/натрий образует 2,3,4-трифенилхроменилкалий. Этот же радикал с эфирным раствором хлористого водорода в качестве одного из продуктов дает 2,3,4-трифенилбензопирилийхлорид [17]:
Пиранильные радикалы (IV) получают одноэлектронным восстановле ниєм соответствующих пирилиевых солей [19]. Так, перхлорат и иодид 2,4,6-трифенилпирилия при нагревании на водяной бане с магнием, цинком, медью или серебром, дает ярко-малиновый раствор радикала (IVa), который выделяется в виде бесцветного димера [20].
Спектр ЭПР радикала (IVa) представляет интенсивный и стабильный синглетный сигнал [19]. Интенсивными спектрами ЭПР характеризуются и другие пиранильные радикалы [21]. Распределение спиновой плотности в них предопределяется природой заместителей [22]. 2,4,6-Трифенил-пиранильный радикал (IVa) характеризуется высокой степенью делокализа-ции неспаренного электрона, что делает его достаточно устойчивым [23].
Химические свойства пиранильных, ксантильных и хроменильных радикалов практически не изучены. Работа Балабана [24] показала, что на воздухе 2,4,6-трифенилпиранильный радикал (IVa) и его аналоги, в том числе и в растворе, быстро и необратимо димеризуются, хотя схожие по строению ксантильные радикалы димеризуются обратимо [16]. Однако, авторы работы [25] обнаружили, что равновесие радикала (IVa) и соответствующего димера все же существует:
При 30 С это равновесие полностью сдвинуто вправо, но при -40 С спектр ЭПР радикала (IVa) полностью исчезает. Активационный барьер рекомбинации (АН) составляет 44 ккал/моль.
Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом
В качестве восстановителей солей (LI) широко используются щелочные металлы, амальгамы, дитионит, станнит натрия. Фототетразолинилы (L) моно-мерны, как и в случае тетразолинилов (XXXIX). У этих радикалов спиновая плотность неспаренного.электрона распределена таким образом, что на атоме азота она максимальна, а на атоме углерода - минимальна. Как и во многих других случаях, спиновая плотность коррелирует с константами Гаммета [92, 93].
Стабильность тетразолинилов и фототетразолинилов возрастает при введении в положения 2 и 3 гетероцикла электроноакцепторных заместителей. Кроме того, устойчивость радикалов этого типа существенно зависит от объемности заместителя, находящегося в положении 5.
Тетразолинилы (XXXIX) и фототетразолинилы (L) в значительной мере подвержены кислотному диспропорционированию в протонных растворителях. Например, в метаноле тетразолинилы (XXXIX) тотчас же превращаются в смесь формазанов (XLIII) и тетразолов (LIX):
Однако, на практике стереохимия этого процесса не укладывается в упрощенную схему. РОССИЙСКАЯ ГОСУДдротвр Окисление тетразолинилов и фототетразолинилов происходит энергично и приводит к соответствующим тетразолиевым солям. При восстановлении тетразолинилов образуются формазаны. 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИИ 2.1. Реакции 2,4,6-трифенилпиранила с акцепторами электронов
Согласно классификации свободных стабильных радикалов [7], 2,4,6-трифенилпиранильный радикал относится к типу "электроно-избыточных" радикалов, в связи с чем он должен проявлять восстановительные свойства, стремясь отдавать электрон и превращаться в катион пирилия. Тем не менее, химические свойства этого радикала, как восстановителя, изучены явно недостаточно. Так, описаны только его реакции с четыреххлори-стым углеродом [30], фенилдиазонийборфторидом [25] и кислородом [28].
В этой связи нам казалось интересным изучить электронодонорные свойства 2,4,6-трифенилпиранильного радикала в реакциях с хлорангидри-дами уксусной и бензойной кислот, а также с хлористым бензилом, пентаб-ромбензилбромидом и (диацетоксииоло)бензолом, которые можно рассматривать в качестве акцепторов электронов. Особый интерес данные реакции представляют в связи с тем, что в результате одноэлектронного переноса в них должно происходить образование короткоживущих свободных радикалов.
Необходимый для исследования 2,4,6-трифенилпиранил (I) получали восстановлением 2,4,6-трифенилпирилийперхлората (II) цинком в уксусной кислоте в двухфазной системе. Образующийся при этом радикал выделялся в виде димера [20]. Перхлорат был получен взаимодействием ацетофенона с бензальдегидом в присутствии хлорной кислоты по известной методике [94]
Реакции с применением в качестве одного из реагентов 2,4,6-три-фенилпиранила проводились в среде углекислого газа. Это связано с тем, что трифенилпиранильный радикал легко окисляется кислородом, образуя целый ряд соединений [28].
При изучении восстанавливающей способности 2,4,6-трифенилпиранила в качестве акцепторов электрона нами были использованы хлорангидриды бензойной (III) и уксусной кислот (IV). При этом предполагалось, что будет происходить образование соли пирилия (V) и ацильного радикала в результате реакции (1).
Короткоживущий радикал может взаимодействовать как с растворителем, так и с самим пиранилом. Образование тех или иных продуктов реакции в этом случае будет зависеть от относительной стабильности образовавшихся ацильных радикалов. В принципе, эту реакцию можно рассматривать как способ генерации ацильных радикалов.
Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензоилом была осуще ствлена с использованием трех растворителей: бензола, пропанола-2 и метанола. В бензоле она проводилась при температуре кипения растворителя в атмосфере углекислого газа. Об окончании реакции судили по исчезновению малиновой окраски, характерной для трифенилпиранила. Обычно реакция заканчивалась за 4 - 5 ч. Образующийся в результате осадок хлорида 2,4,6-трифенилпирилия (V) отделяли фильтрованием.
Методом ГЖХ в реакционной среде были обнаружены бензофенон (VIII) и бензальдегид (IX). Наряду с этим, тонкослойный хроматографиче-ский анализ показал наличие в реакционной среде пяти веществ с Rf 0.78, 0.67, 0.60, 0.45 и 0.11 (Silufol, элюент - бензол-четыреххлористый углерод, 1:1). В результате хроматографического разделения на окиси алюминия (элюент - бензол-четыреххлористый углерод, 1:1) было выделено 5 веществ, среди которых были найдены бензофенон (VIII), бензойная кислота (X) (продукт окисления бензальдегида), продукты рекомбинации бензоильного и пиранильного радикалов (XI) и (XII) и продукт восстановления пиранила (XIV).
Образование 2,4,6-трифенилпирилийхлорида (V) происходит в результате взаимодействия радикала с хлористым бензоилом. Так как 2,4,6-три-фенилпирилийхлорид был получен с выходом 38 %, то, вероятно, часть пиранильного радикала расходуется в реакции с бензоильным радикалом.
Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с хлористым бензоилом в бензоле
Можно предположить, что если в полярном ацетонитриле окисление вердазила с образованием катиона протекает достаточно легко, так как растворитель может сольватировать образующийся катион и тем самым способствует протеканию реакции в данном направлении, то в неполярном бензоле такое протекание реакции исключается из-за невозможности сольватации катиона, и реакция окисления вердазила протекает другим путем.
В то же самое время, следует отметить, что качественный состав реакционной смеси по окончании реакции аналогичен тому, что наблюдается в процессе окисления вердазила в ацетонитриле. Вероятно, имеется достаточно близкий механизм окисления вердазила, но протекающий без стадии образования катиона.
Скорость реакции окисления вердазила в бензоле описывается уравнением нулевого порядка по вердазилу и второго по (диацетоксииодо)бензолу. Это можно объяснить в тем случае, если реакция протекает по следующему механизму: скорость данной реакции будет определяться только концентрацией (диацетоксииодо)бензола и не зависеть от концентрации вердазила.
Исходя из того, чтб стехиометрические соотношения реагентов при реакции окисления катиона вердазилия в ацетонитриле и вердазила в бензоле одинаковы, можно сделать предположение о том, что ацетоксильный радикал окисляет либо катион (в полярных растворителях), либо ацетоксивердазил (в неполярных растворителях): образованием формилформазана и, вероятно, триазола, как это наблюдалось в ряде реакций окисления вердазила [112].
В принципе, схема окисления ацетоксивердазила (XLIII) аналогична схеме окисления ацетата вердазилия (XLII) (реакции 6-8). Ацетоксивердазил может также превращаться в триазол с выделением уксусной кислоты:
Следует отметить, что полученные результаты не противоречат данным, полученным при изучении реакции вердазила с диацильными перекисями [112], где образование катиона вердазилия наблюдалось только в случае использования достаточно полярных растворителей. Этими же авторами было показано, что как порядок реакции, так и стехиометрические соотношения реагентов в этих реакциях зависят от используемых растворителей. Отличием реакции вердазила с (диацетоксииодо)бензолом от реакции верда-зила с перекисями ацилов, является разная скорость этих реакций - реакция с (диацетоксииодо)бензолом протекает значительно медленнее, чем реакция с перекисями ацилов.
Трифенилпиранил является не очень удобным объектом для исследований вследствие его высокой реакционной способности по отношению к кислороду воздуха. Данный радикал, как уже говорилось ранее, относится к типу «электрон оизбыточных» радикалов, вследствие чего должен стабилизироваться электроноакцепторными заместителями. В связи с этим был синтезирован неописанный ранее радикал, а именно - 2,6-дифенил-4-[и-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пиранил (XLIV). При этом ожидалось, что введение остатка пиридина будет стабилизировать радикал как за счет его электроноакцепторных свойств, так и за счет увеличения степени дело-кализации неспаренного электрона.
В связи с этим, замену галогена в (XLVII) на гидроксигруппу проводили через промежуточную стадию образования 2,6-дифенил-4-(и-ацетокси-метилфенил)пиридина (XLVIII) путем взаимодействия (XLVII) с безводным ацетатом натрия в ледяной уксусной кислоте при кипячении с последующим щелочным гидролизом (XLVIII) в водно-спиртовом растворе (1:1). Продукты (XLVIII) и (XLIX) выделены в кристаллическом виде. В ИК спектре (XLVIII) имеется полоса поглощения в области 1730 см 1, характерная для карбонильной группы (С=0), а в РІК спектре (VI) - широкая полоса поглощения гидроксильной группы (ОН) в области 3250-3400 см 1.
Окисление 2,6-дифенил-4-(и-метилолфенил)пиридина (XLIX) це-рий( )аммонийнитратом в ледяной уксусной кислоте при кипячении дает 2,6-дифенил-4-(и-формилфенил)пиридин (L), что подтверждается наличием в ИК спектре (VII) полосы поглощения карбонильной группы (С=0) в области 1720 см"
Перхлорат 2,6-дифенил-4-[и-(2,6-дифенилпиридинил-4)фенил]пирилия (LI) был получен конденсацией (L) с ацетофеноном аналогично (XLV).
Восстановительная система Zn/бензол - уксусная кислота - вода (1:1:1), которая обычно используется для получения пиранильных радикалов [20], в нашем случае соль (LI) практически не восстанавливала. Наиболее удачным методом получения радикала (XLIV) является реакция восстановления перхлората (LI) металлическим натрием в сухом ди-оксане в инертной атмосфере в трубке Шленка.
Достаточно легкое восстановление (LI) до радикала (XLIV) происходило и при использовании в качестве восстановителя 1 % амальгамы натрия в среде диоксана в инертной атмосфере.
Использование же в качестве растворителя бензола замедляет процесс восстановления соли до радикала. Возможно, это связано с относительно низкой температурой реакции, повысить которую при использовании в качестве растворителя бензола не представляется возможным.
Раствор радикала (XLIV) в диоксане имеет карминово-красную окраску, которая при соприкосновении с воздухом быстро исчезает, что говорит, вопреки ожиданиям, о неустойчивости радикала (XLIV) по отношению к кислороду. Это, к сожалению, не позволило выделить данный радикал (XLIV) в кристаллической форме.
Реакция 2,4,6-трифенилпиранила с (диацетоксииодо)бензолом в бензоле
Скорость реакции 2,4,6-трифенилвердазила с хлористым ацетилом изучалась спектрофотометрически в термостатированной кювете (28 С) на длине волны А,=720 нм по скорости расходования радикала и на длине волны А,=545 нм по скорости образования катиона 2,4,6-трифенилвердазилия. Измерения проводили при постоянной начальной концентрации вердазильного радикала и различных начальных концентрациях ацетилхлорида.
Кинетические кривые строили в координатах C(V ) - т и их анаморфозы 1/C(V ) - т. Данные кинетические кривые дифференцировались графическим способом. Затем строились кривые зависимости скорости реакции от концентрации вердазила в координатах AC(V")/AT - C(V"). По уравнениям данных кривых были найдены эффективные константы некаталитического и каталитического процессов. Из зависимостей логарифмов эффективных констант от логарифма концентрации хлористого ацетила были определены значения истинных констант скорости каталитического и некаталитического процессов, а также порядок реакции по хлористому ацетилу.
В круглодонную колбу емкостью 50 см поместили 4 ммоль (1.25 г) 2,4,6-трифенилвердазила, 4 ммоль (0.32 г; 0.28 см ) хлористого ацетила и 20 см абсолютного ацетонитрила. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре .1 ч. В растворе методом ГЖХ была обнаружена ук 112 сусная кислота.
Маточный раствор упаривали и хроматогрофировали на силикагеле (элюент - бензол-четыреххлористый углерод, 1:1). Была выделена фракция с Rf 0.90. Лейковердазил. Выход 1.03 ммоль (0.347 г; 30.3 %). Фракции с Rf 0.33, 0.20 и 0.15 нахоились в следовых количествах. Остатки смывали с колонки этил ацетатом. Получили получили 2.6 ммоль (0.91 г; 65.3 %) 2,4,6-трифенилвердазилийхлорида в виде темно-фиолетовых кристаллов.
В круглодонную колбу емкостью емкостью 50 см3 поместили 4 ммоль (1.25 г) 2,4,6-трифенилвердазила, 8 ммоль (2.7 г) (диацетоксииодо)бензола и 20 см3 абсолютного бензола. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре 1 ч. В растворе методом ГЖХ была обнаружена уксусная кислота и иодбензол.
Маточный раствор упаривали и хроматогрофировали на силикагеле (элюент - бензол-четыреххлористый углерод, 1:1). Были выделены 2 фракции: Rf 0.45. Триазол. Выход 0.42 ммоль (0.16 г; 10.5 %). Rf 0.15. Формилформазан. Выход 0.87 ммоль (0.25 г; 21.8 %).
Изучение кинетики взаимодействия 2,4,6-трифенилвердазила с (диацетоксииодо)бензолом в бензоле
Скорость реакции окисления 2,4,6-трифенилвердазила изучалась спек-трофотометрически в термостатированной кювете (28 С). На длине волны А,=720 нм наблюдали скорость расходования радикала, а на длине волны А-=545 нм - образование, а затем расходование катиона 2,4,6-трифенил-вердазилия. Измерения проводили при постоянной начальной концентрации вердазильного радикала и различных начальных концентрациях (диацетоксииодо)бензола.
Для первой стадии реакции строили кинетические кривые в координатах C(V ) - т и их анаморфозы 1/C(V ) - т. По уравнениям последних определяли эффективные константы. Из зависимости логарифма эффективных констант от логарифма концентрации (диацетоксииодо)бензола определили порядок реакции по (диацетоксииодо)бензолу и значение истинной константы скорости реакции окисления вердазила.
Аналогично, для второй стадии реакции строили кинетические кривые в координатах C(V+) - т и их анаморфозы 1/C(V+) - т. Из зависимости логарифма эффективных констант, определенных по углу наклона прямой l/C(V+)=f(x), от логарифма концентрации (диацетоксииодо)бензола определили порядок реакции по (диацетоксииодо)бензолу и значение истинной константы скорости реакции окисления катиона 2,4,6-трифенилвердазилия.
