Введение к работе
Актуальность проблемы. Сигматропные миграции металл- и эле-мент-центрироэанных групп в различіг.іх таутомерьых системах со времени их обнаружения в 1956 году и до сих пор являются объектом пристального внимания химиков-органиков. Прежде всего, это связало с тем, что проводимые в этой области исследования способствуют углубленному пониманию концепции структурной нежест-кстн органических и мсталлоорганичсскі'х соединений, природы химической связи, развитию теории сигматропных перегруппировок, решению проблем таутомер.г', изучению механизмов органических реакций. С другой стороны, процессы, осуществляющиеся в таутомерных системах, воспроизводят ключевые стадии сложных химических реакций. Одной из наиболее важных таутомерных систем, в которых осуществляется карусельное смещение мигранта по периферии кольца, является ціна..>пентадиен. В системе циклопента-диена зафиксированы б. б-» б .-^-- металлотропныс пхщессь' и б,б -переходы элсментоорганическнх и органических группировок, б,б -Переходь1 в системе цикле.ентаднена, ка^ было і бнаружено, могут осуществляться по механизмам 1,5-,1,3-, 3,3- сигматропных сдвигов или рандомизации, включающей диссоциацию с образованием тесной или рыхлой ионной либо радикальной пары. В настоящее время в сие еме цикле лентадиена подробно изучены миграции водорода, металлоорганических групп и зрупп с ц.цтральнымп атомами неметаллами IV-VII главных групп.
Цель работы. 3 отличие от хорошо изученных 1,5- сигматропных сдвигов заместителей в системе циклопентадіг 'ІЗ, 3,3- сигма- . тронные перегруппировки, являющиеся более в: шокоэнергстичегки-ми, ограничиваются лишь примерами термических t-двигов аммди--пильных, ацилокси- и дитиоацилоксигрупп. Кроме того, не было изучено-.влияние катализатора на скорость данных 3,3-сигматропных перегруппировок. Поэтому основной задачей лиссертацин являлось исследование термических 3,3- сигматропных сдвигов аллнль-ны", цпанато-, тиоцианато- и селеноцианато групп по периметру кольца цпклопентаднена( перегруппировки Коупа II полигетеро-пе-регруппировкн Коупа), а тагіс изучение влияния катализз-оров (обычно применяемых дл увеличения скорости перегруппировок Коупа) на скорость кяоуселъных перегрупп ровок Коупа производных циклогентадиена. Второй основной задачей диссертац.ш было изучение межмолекулярных переносов элемент-центрнрованных групп от соответствующих производные циклопеїггадиена нз нуклеофиль-ные центры других молекул (с учетом лабильности связи цик..опен-тадиеновое кольцо-мигрг:п- и устойчивости циклопентадиенид-ани-она) с целью создания новых мягких селективных рсагс/ггов тонкого органического синтеза.
Работа выполнялась в соответствии с планом ІІШ' кафедры химии РГАС;грантом № 2-92-3-15 1992 г.Центра фундаментального естес-ствознания при Ст. Пб. госуниверситетя; грантом Ли R>4 000 1994 года МИФ; граіпом М> 95-03-09559 1995 года РФФИ. Научная новизна. Синтезирован широкий ряд ранее неописанных пенгафеншь и бекзилтетрафеннлциклопентадиенил-циаьатов, изоциа-натов, их тио- и селшоаиалогов, а также аллильных производных пентазамещенных циклопентадиенов. Впервые при помощи спектроскопии ЯЬЛР 'Н и 1JC обнаружены и исследованы термический перегруппировки аллильиой, циннамильной, цианато-, селеноцианато-и изоселеиоцианатогрупп, а также катализируемые солями Hg(II) и Pel (II) миграции аллнльной, ацилокси- и дитиоацилоксигрупп по периметру кольца цихлопентадисна. В резутьтате строгого отнесения сигналов индикаторных групп в спектрах ЯМР ]'Л и 13С к соответствующим изомерам и детального анализа кинетики взаимопревращения этих изомеров доказаны механизмы 3,3- сигматроп-ных сдвигов этих групп, а также конкурирующий механизм для -SeCN мигранта, включающий 1,5-сигматропный сдвиг.
Обларужено, что 5-арилазо-, 5-арилтио- и 5-брок. 1,2,3,4,5-пен-таметоксикарбонилцикпопентадиены, в которых зафиксированы внутримолекулярные иизхобаї ьерные миграции соответственно арилазо-, арнлтиогру in it брома, также способны к межмолекулярным переносам этих групп № нуклеофильные центры других субстратов.
Научно-практическая значимость. Изученные термические и катализируемые 3,3-сигматропные миграции аллильных, цйанато-, селе-ноцианато-, чцнлогеи и дитгоацішо" сигрупп в системе циклопента-диена представляют сущеаве::ный інтерес для теоретической органической химии, как нсзые типы таутомерньи превращений.
Доказана возможность практического применения флуктуирующих производных пеіггаметоксикарбовнщдоквопснтадисна в качестве мягких реагентов - переносчиков злемент-центрироваг,:іьі.; групп для введения арилазо- аршгпюгрупп и брома в реакциях тонкого органического ьинтеза. Арилазо-, арилтио- и бромпроизводные пентаме-токенкарбонилциклолентаднена могут быть использованы ках удобные и эффективные реагенты, для введения арилазо-, арияткогрупп и брома.
Апроьаиия работы. Материалы диссертации доложены на Научных сессиях РГАС (Ростов-на Дону, 1994, 1995 г.)
Пубг:геаиии. По теме работы опубликованы 4 статьи в центральной российской печати н 1 статья в международном журнале.
Обьеми структура шссертации. Диссертация содержит страниц машинописного текста, 20 рисунков, 3 таблицы, библиография насчитывает 180 наименований литературных источников.
Б -
Работа включает введение, пять глав и выводы. В главах I и 2 (литературно: . обзоре) обобщены и систематизнров.ны сответстпенно данные о миграциях rpjiinc центральными атомами-элементами IV-VII главны/, групп в системе цнклопентаднена, а также о применяемых в настоящее врся реагента.: для введен.л арилагэ-, арилтио рупп и брома и проблемах, связанных с их применением. Главы 3 и 4 посвящены обсуждению^ полученных результатов l.o термическим и катализируемым перегруппировкам Коупа в системе цнклопентаднена, а также межмолекулярным п^пеносам арилазо-, а ^илтногрупп и брома от соответствующих производных пентаметокснкарбоннлцнк-лопентадиена н~ нуклеофильные цеіпрьі других молекул. В гта^е 5 описаны характеристики, методы синтеза печтафеиилциклопентадне-нилцианатов, изоцианатов, их тио- и селеноаналогов, аллильных производных производных пеитазамещенных цнклопентадиенов, реакции межмолекуляї ного переноса щ :шаз.о-, ари тиогрупп и брома от соответствующих производных пентаметрксикарбочнлциклопента-диенов на нуклеофильные центры друпіх молекул, а также методики изучения кинетики исследуемых перегруппировок.
