Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свойства ароматических азидов и нитренов (литературный обзор)
1.1. Электронное строение и свойства азидной группы 12
1.2. Реакции арилазидов 16
1.2.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 16
1.2.2. Реакции восстановления 25
1.2.3. Фософорилирование азидов по Штаудингеру 26
1.2.4. Реакции термолиза 27
1.2.5. Реакции фотолиза 31
1.2.6. Реакции азидов под действием электронного удара 36
1.3. Строение и свойства арилнитренов 38
1.3.1. Строение нитренового центра 38
1.3.2. Электронные спектры поглощения нитренов 41
1.3.3. ЭПР триплетных нитренов ; 44
1.3.4. ЭПР квинтетных и септетных нитренов 49
1.3.5. ЭПР высокоспиновых нитренокарбенов и нитренорадикалов 66
1.3.6. Реакции нитренов в криогенных матрицах 68
Глава 2. Синтез азидов (обсуждение результатов)
2.1. Синтез и свойства 2,4,6-триазидопиридинов 76
2.2. Синтез и свойства азидопроизводных 2- и 4-ариламинопиридинов 82
2.3. Синтез производных 1,3-диазидобензола и азидо-сші-триазинов 86
Глава 3. Селективные реакции азидных групп
3.1. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с алкилацетиленами 88
3.2. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с wpe/w-бутилфосфаацетиленом 91
3.3. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с норборненом 101
3.4. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты 106
3.5. Перспективы селективных реакций циклоприсоединения по азидным группам... 109
3.6. Селективное фосфорилирование азидных групп по Штаудингеру 111
3.7. Селективное восстановление азидных групп... : '. 113
3.8. Селективная диссоциация азидных групп под действием электронного удара 117
3.9. Селективный термолиз азидных групп ; 120
3.10. Селективный фотолиз азидных групп 122
Глава 4. Фотохимический синтез и свойства высокоспиновых нитренов
4.1 Нитрено-сш*-триазины - строение нитреновых центров и критерии фотохимической стабильности арилнитренов 134
4.2 Фотохимически стабильные нитренопиридины 150
4.3 Синтез и свойства квинтетных фенилендинитренов 161
4.4 Синтез и свойства квинтетных пиридилдинитренов 178
4.5 Синтез и свойства септетных пиридилтринитренов 183
4.6 Электронные спектры поглощения квинтетных и септетных нитренов 197
4.7 Новые синглетные, триплетные и квинтетные карбенонитрены 201
Глава 5. Экспериментальная часть
5.1. Приборы, материалы и программы 209
5.2. Синтез 2,4-ди-и 2,4,6-триазидопиридинов 212
5.3. Синтез азидов на основе ариламинотрихлор-5-цианопиридинов 214
5.4. Синтез пиридо[2,3-6][1,4]бензоксазолов на основе 2-(2-гидроксифениламино)-3,4,6-трихлор-5-цианопиридина 219
5.5. Синтез jM-фенилендиазидов 219
5.6. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с алкил- и фосфаацетиленами 220
5.7. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с норборненом 222
5.8. Реакции 2-ариламино-6-азидопиридинов с норборненом 225
5.9. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты 225
5.10. Реакции 2,4,6-триазидопиридинов с трифенилфосфином 226
5.11. Реакции восстановления 2,4,6-триазидопиридинов. 227
Выводы , '229
Список цитируемой литературы
- Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
- Синтез и свойства азидопроизводных 2- и 4-ариламинопиридинов
- Селективное фосфорилирование азидных групп по Штаудингеру
- Фотохимически стабильные нитренопиридины
Введение к работе
Актуальность проблемы. Разработка экспериментальных методов и теории селективных реакций по функциональным группам органических соединений является одной из главных задач органической химии. В процессе развития химии было выявлено и изучено множество селективных реакций по различным функциональным группам органических соединений (гидроксиль-ных групп в полиспиртах, аминогрупп в полиаминах, карбоксильных и сложно-эфирных групп в органических поликислотах и полиэфирах и т. д.), во многом сформировавших фундамент современного органического синтеза. Однако селективные реакции по азидным группам органических полиазидов до последнего времени были неизвестны. Первый органический азид, фенилазид, был получен в 1864 г. [1]. В последующие 100 лет химиками были детально изучены механизмы многочисленных реакций азидных групп (циклоприсое-динения, восстановления, нуклеофильного присоединения, окисления,-термолиза, фотолиза и др.) и синтезированы тысячи разнообразных азидов [2-4]. Многие. из полученных азидов сейчас широко используются в различных областях современной науки и техники. Так, в органическом синтезе азйды являются ключевыми исходными соединениями для получения многих практически важных веществ [2]. Высокая противовирусная активность азидов используется в медицине при лечении СПИДа и ряда злокачественных опухолей [2,5]. Способность азидов генерировать под действием света высокореакционные интермедиаты легла в основу широкого применения азидов в электронике в качестве фоторезистов [6] и в молекулярной биологии и биохимии в качестве фотоаффинных реагентов [7-9]. Начиная с 1991 г. большую актуальность приобрели работы по синтезу и исследованию фотохимических превращений ароматических ди-, три- и полиазидов, направленные на создание новых органических магнитных материалов для электроники [10-14]. Одновременно выяснилось, что главные методы синтеза органических полиазидов, основанные на реакциях нуклеофильного замещения атомов галогенов на азидные группы и диазотирования/азидирования полиаминов [2], являются недостаточно универсальными для получения азидов с заданными свойствами. Назрела острая необходимость разработать новые подходы к синтезу и направленной химической модификации азидов с целью придания им нужных химических, физических и биологических свойств. Одним из наиболее обещающих решений такой задачи представлялась разработка селективных реакций по азидным группам органических полиазидов, используя все многообразие химических превращений данных групп. Помимо практической значимости такое исследование представляло большой интерес и в плане дальнейшего развития теории органических реакций. Так, например, современные представления относительно реакций 1,3-диполярного циклоприсоедине-ния азидов основывались на сравнении энергий граничных орбиталей взаимодействующих реагентов [15,16]. Чем меньше разница в энергиях граничных орбиталей реагентов, тем предпочтительнее. реакция. Особенность же полиазидов заключается в том, что азидные группы таких соединений описываются едиными для всей молекулы энергиями НСМО и ВЗМО, но могут существенно различаться по реакционной способности относительно одного и того же диполярофила. Поэтому исследования селективных реакций по азидным группам органических полиазидов могли дать ответы на многие важные вопросы теоретической химии, которые невозможно было ранее получить, изучая моноазиды.
Исследования реакций фотолиза и термолиза азидов неразрывно связаны с вопросами изучения свойств и реакционной способности нитренов. При этом продуктами фотолиза полиазидов могут быть высокоспиновые нитрены, признанные одним из наиболее перспективных классов органических магнитных материалов [10-14]. Создание и исследование свойств новых материалов является одним из приоритетных направлений отечественной науки. Особую актуальность изучению высокоспиновых нитренов придавал тот факт, что до самого последнего времени ничего не было известно о стабильности, химических свойствах, ИК и электронных спектрах поглощения органических радикалов, имеющих основное квинтетное и септетное спиновое состояние. Много вопросов вызывали и спектры ЭПР триплетных, квинтетных и септетных нитренов. Поэтому исследования в этой области могли заложить фундамент общей теории строения и свойств органических, соединений, имеющих большое число неспаренных электронов и высокую спиновую мультиплетность.
Настоящая работа является продолжением многолетних исследований свойств ароматических азидов и нитренов, проводимых в Отделе фотохимии ИПХФ РАН. Отдельные фрагменты работы выполнялись в рамках совместных исследований с Osaka University (Japan), Kaiserslautern University (FRG), University of Bordeaux (France), University of Massachusetts (USA), Ohio State University (USA), University of Queensland (Australia), Mie University (Japan).
Цель работы состояла в разработке.экспериментальных методов и теории селективных реакций по азидным группам органических полиазидов с последующим использованием полученных азидов в фотохимическом синтезе и исследовании свойств высокоспиновых нитренов.
Главными объектами исследования стали ранее неизвестные 2,4-, 2,6-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридины. Наличие неэквивалентных азидных групп в положениях 2 и 4 пиридинового кольца таких соединений позволяло изучить селективность химических превращений данных групп. Образующиеся при фотолизе ди- и триазидопиридинов высокоспиновые нитрены благодаря наличию гетероциклического атома азота способны образовывать комплексы с парамагнитными металлами, что значительно расширяет возможности использования таких соединений в качестве новых органических магнитных материалов [17,18].
На защиту выносится новое направление органической химии - химия высокоспиновых нитренов. Модификация азидов на основе селективных реакций по азидным группам органических полиазидов представляет собой новое перспективное направление синтетической органической химии.
Научная новизна. Обнаружены и детально изучены разнообразные селективные реакции по азидным группам органических полиазидов (реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, восстановления, нуклеофильного присоединения, фотолиза, термолиза и диссоциации под действием электронного удара). Показано, что селективность реакций по азидным группам подчиняется орбитальному контролю. Азидные группы с низкой плотностью ВЗМО наиболее реакционноспособны в реакциях циклоприсоединения электроно-насыщенных диполярофилов, восстановления, нуклеофильного присоединения, термолиза и резонансного фотолиза, тогда как азидные группы с высокой плотностью ВЗМО более реакционноспособны в реакциях с электронодефицит-ными диполярофилами, жесткого фотолиза и диссоциации под действием электронного удара. Низкая связывающая орбитальная плотность.в' азидных' группах отвечает за низкие энергии активации данных групп в реакциях циклоприсоединения, меньшую прочность в реакциях термолиза и резонансного фотолиза и повышенную электрофильность в реакциях с нуклео-филами. Высокая плотность ВЗМО на азидных группах определяет направление присоединения электронодефицитных диполярофилов и ионизации под действием электронного удара, а также отвечает за генерирование высоких по энергии преддиссоционных возбужденных состояний в условиях жесткого фотолиза.
Впервые показано, что продуктами фотолиза 2,4-диазидо-, 2,6-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридинов в инертных матрицах являются соответствующие ди-и тринитрены, имеющие квинтетное и септетное основное спиновое состояние. Выход и фотохимическая стабильность таких соединений тем выше, чем ниже спиновая плотность на их нитреновых центрах. Высокоспиновые нитрены получаются с высоким выходом и являются фотохимически очень стабильными также при наличии в их ароматическом ядре атомов хлора или метальных групп в орто-положениях к нитреновым центрам.
Впервые показано, что сильно различающиеся спектральные характеристики, геометрические параметры и реакционная способность разных арилнитренов обусловлены разной степенью гибридизации их нитреновых центров. Триплетные арилнитрены с умеренной спиновой плотностью на нитреновых центрах имеют sp3 гибридизацию одновалентного азота, близкие к нулю ^-параметры и триплетный тип реакционной способности, например, легко претерпевают фотохимические реакции внедрения в ароматическое ядро. Триплетные арилнитрены с очень высокой либо очень низкой спиновой плотностью на нитреновых центрах имеют гибридизацию одновалентного азота, близкую к Бр2-гибридизации азота синглетных нитренов, большие Е-параметры, синглетный тип реакционной способности и высокую фотохимическую стабильность.
Впервые определены D- и ^-параметры расщепления в нулевом поле нитренов, имеющих основное септетное спиновое состояние. Показано; что септетные нитрены имеют в 3 и 10 раз меньшие ^-параметры, чем квинтетные и триплетные нитрены, а, следовательно, более низкую стабильность и более высокую реакционную способность
Впервые зарегистрированы ИК и электронные спектры поглощения нитренов, имеющих основное квинтетное и септетное спиновое состояние. Показано, что нитрены с более высокой спиновой мультиплетностью имеют наряду с меньшими D-параметрами меньшие энергии фотохимического возбуждения и меньшие энергетические интервалы между основным высокоспиновым и возбужденным низкоспиновым состояниями.
На примере ароматических динитренов впервые изучены реакции органических соединений, имеющих основное квинтетное спиновое состояние. Реакции включают внутримолекулярное внедрение нитреновых центров в ароматическое ядро и последующее раскрытие цикла с образованием производных азиринобутадиенов,иминоацетиленов, диазосоединений, карбенов и карбенонитренов.
Фотолизом азидов в криогенных матрицах получена и охарактеризована методами ЭПР, ИК и УФ-видимой спектроскопии большая серия новых высокоспиновых органических соединений (ди- и тринитренов, нитрено-карбенов). Среди них впервые получены довольно стабильные органические полирадикалы, молекулы которых состоят всего из 11 и 12 атомов и содержат 6 неспаренных электронов.
Практическая ценность. Разработанные экспериментальные методы и теоретические положения селективных реакций по азидным группам органических полиазидов открывают новые широкие перспективы для направленного синтеза разнообразных органических соединений.
Впервые полученные данные по ЭПР, ИК и УФ-видимой спектроскопии высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов открывают новые возможности для спектральной идентификации органических полирадикалов и исследования механизмов реакций с участием высокоспиновых интермедиатов.
Данные, раскрывающие взаимосвязь между строением, спиновой мультиплетностью, спектральными характеристиками и реакционной способностью нитренов представляют ценность для оптимизации условий фотохимического синтеза и свойств новых органических магнитных соединений.
Получены патент РФ на разработанный метод газофазного хлорирования цианопиридинов и авторское свидетельство на метод получения и использования аминопиридинов в качестве антиоксидантов при окислительной деструкции углеводородных масел.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на Международной Гордоновской конференции по физической органической химии (Плимут-1997/СШ А), на Международных конференциях по реакционным интермедиатам и необычным молекулам (Тахое-1997/США; Щирк-1999/Польша; Нара-2001 /Япония; Аскона-2002/Швейцария), на VII Международной конференции по химии карбенов и нитренов (Казань, 2003), на I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000), на XII Международном симпозиуме по современной химической физике (Туапсе, 2000), на I Всесоюзной конференции по химии и технологии пиридинсодержащих пестицидов (Черноголовка, 1988), на Всесоюзной конференции по химии биологически активных аза-гетеро-циклов (Черноголовка, 1990).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 статьи, получены патент РФ и авторское свидетельство.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 253 страницы состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Литературный обзор посвящен химии ароматических азидов и нитренов. Первая глава обсуждения результатов описывает синтез и свойства новых ди- и триазидов,' вторая глава — селективные реакции по азидным группам 2,4-диазидо- и 2,4,6-триазидопиридинов, третья глава - фотохимический синтез и свойства высокоспиновых нитренов и нитренокарбенов. Диссертация содержит 47 таблиц и 79 рисунков. Список цитируемой литературы включает 273 ссылки.
Личный вклад автора в работу. Все экспериментальные исследования, большая часть квантово-химических расчетов и научный анализ- полученных данных выполнены лично автором. Соавторами научных статей были: к.х.н. В.М. Анисимов, Dr. М. Wong, Dr. J.A. Sanborn (квантово-химические расчеты); Н.В. Чапышева, Dr. U. Bergstrasser, Dr. A. Kuhn (спектроскопия ЯМР); Dr. R. Walton, Dr. P.R. Serwinski (спектроскопия ЭПР); профессора - Т. Ibata, M. Regitz, R. Bormeau, P.M. Lahti, M.S. Platz, С Wentrup, H. Tomioka (обсуждение полученных результатов).
Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
Данный раздел ставит своей целью ознакомить читателя с современными представлениями относительно реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения, восстановления, фосфорилирования, термолиза, фотолиза и диссоциации под действием электронного удара ароматических азидов, дальнейшим развитием которых стала разработанная автором теория селективных реакций азидных групп.
Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения (1,3-ДЦП) азидов занимают важное место в химии гетероциклических соединений. Современные представления относительно механизма таких реакций сформировались к концу 60-х годов и систематизированы в обзорах [2-4,19,45-48] и книге [16].
Согласно утвердившейся теории [16,45-48], реакции протекают в результате взаимодействия граничных орбиталей двух реагентов и условно делятся на три группы. Первую группу составляют реакции, протекающие за счет взаимодействия ВЗМО диполя с НСМО диполярофила (диполь-ВЗМО контролируемые реакции). Ко второй группе относятся реакции, способные одновременно протекать за счет взаимодействия ВЗМО диполя с НСМО диполярофила и за счет взаимодействия НСМО диполя с ВЗМО диполярофила (диполь-ВЗМО/НСМО контролируемые реакции). Третья группа объединяет реакции, протекающие за счет взаимодействия НСМО диполя с ВЗМО диполярофила (диполь-НСМО контролируемые реакции). Принадлежность к той или иной группе реакций определяется соотношением энергий НСМО и ВЗМО двух реагентов. Реализуется тот вариант, которому соответствует наименьший энергетический интервал между взаимодействующими орбиталями. В полном виде энергия взаимодействия двух реагентов описывается формулой (1): где qa, qb и Qa, Qb — орбитальная и полная электронная плотность на АО г и МО R молекулы а и АО s и МО S молекулы Ь, уаь — интеграл взаимодействия, Sab — интеграл перекрывания между двумя АО, Q — член кулоновского отталкивания между атомами, Б — локальная диэлектрическая постоянная растворителя, са и Сь — коэффициенты АО, ER и Es — энергии граничных МО соединений а и b [47]. Величина АЕ обычно рассчитывается квантово-химичес-кими методами, как разница между полной энергией продуктов реакции и полной энергии исходных соединений [50]. Первые два члена уравнения (1) характеризуют энергии взаимного отталкивания двух молекул вследствие взаимодействий парциальных (первый член) и эффективных зарядов (второй член). Для многих сравниваемых систем сумма первых двух членов уравнения (1) представляет собой постоянную величину. Поэтому в подавляющем числе работ анализу подвергается только третий член уравнения (1), показывающий, что ДЕ прямо пропорциональна квадрату коэффициентов АО взаимодействующих атомов и обратно пропорциональна разнице энергий граничных орбиталей взаимодействующих реагентов. Во многих работах (например, [51-53]) анализ реакционной способности азидов. (А) и .диполярофилов (Д) ограничивается только сравнением энергий их граничных орбиталей, что верно при постоянстве коэффициентов АО взаимодействующих атомов в реакциях одного и того же азида с гомологичными диполярофилами, либо в реакциях одного и того же диполярофила с гомологичными азидами. До 90-х годов ДЕ часто оценивалась по разнице между потенциалом ионизации (ПИ) одного адденда и сродством к электрону (СЭ) другого адденда, связанных с энергиями граничных орбиталей уравнениями (2) и (3) [16]:
В последнее время использование ПИ и СЭ для оценки АЕ утрачивает свое значение в связи с общедоступностью и надежностью современных методов расчета сложных органических молекул.
Уравнение (1) показывает, что наиболее реакционноспособными аддендами являются те, которые имеют либо очень высокие энергии ВЗМО, либо очень низкие энергии НСМО. Электронодонорные заместители при кратных связях повышают энергии ВЗМО и НСМО диполярофилов, тогда как электроноакцепторные заместители оказывают обратный эффект. Те же закономерности соблюдаются и для азидов. Схематическое изображение данных эффектов представлено на рис. 3 [47].
Рис. 3 дает также общее представление относительно влияния заместителей на орбитальную плотность на атомах Сі=С2 в ВЗМО и НСМО диполярофилов, которая контролирует взаимную ориентацию двух молекул при циклоприсоединении. Установлено, что сильные электронодонорные заместители при кратных .связях способствуют региоспецифичному образованию 5-замещенных производных триазолинов и триазолов (например, 8), тогда как сильные электроноакцепторные заместители обуславливают региоспецифичное образование 4-замещенных изомеров (9). Превосходство в энергии взаимодействия на 0,2-1,0 ккал./моль для одной из возможных ориентации аддендов оказывается достаточным для того, чтобы реакция протекала региоспецифично [47]. На многих примерах показано, что региоспецифичность реакций 1,3-ДЦП тем выше, чем выше взаимная реакционная способность двух аддендов [16]. Уравнение (1) и рис. 3 дают объяснение этому эффекту. Сильное влияние на региоспецифичность реакций оказывают стерические факторы. Так, при наличии у азидной группы или кратной связи объемных заместителей (t-Bu, Ad и т.п.), региоспецифично образуются только 4-замещенные изомеры (например, 10 и 11) [51]. Реакции азидов с /-ВиСР дают исключительно 5-замещенные производные ЗН-1,2,3,4-триазафосфолов (12) [54].
Синтез и свойства азидопроизводных 2- и 4-ариламинопиридинов
Другую большую группу синглетных динитренов представляют соединения 129-144 [184-193]. В отличие от синглетов 119-127, нитреновые центры которых не взаимодействуют друг с другом, динитрены 129-144 имеют основное синглетное спиновое состояние вследствие очень сильного резонансного взаимодействия двух нитреновых центров. Это взаимодействие настолько сильное, что побеждает тенденцию молекул к сохранению ароматичности и сдвигает равновесие в сторону систем с большим числом кратных связей и большей валентной насыщенностью атомов (хиноидных синглетных бирадикалов 129-144) [184-193]. Исследования систем 129-144 представляют большой интерес в плане дальнейшего развития теории строения органических соединений, в частности, теории химических связей в валентноненасыщенных ароматических соединениях. Изучение соединений 119-144 предоставило очень ценную информацию относительно свойств динитренов, имеющих возбужденные квинтетные и триплетные спиновые состояния. Выяснилось, что возбужденные до квинтет-ных состояний Q синглетные динитрены 119-127 имеют очень схожие с квинтетными динитренами 100-118 спектры ЭПР и параметры расщепления в нулевом поле (например, D- и -параметры 119а,б соответственно равны 0,169 и 0,040 см 1) [10]. Сигналы возбужденных квинтетных состояний 119-127 наблюдаются только в тех случаях, когда энергетический интервал между основным синглетным и возбужденным квинтетным состояниями, равный 6J, не превышает 1 ккал/моль [10,164-193]. Возбужденные квинтетные динитрены 119-127 легко различаются от истинно квинтетных динитренов 100-118 иной температурной зависимостью спектров ЭПР [10]. Интенсивность сигналов ЭПР истинно квинтетных динитренов 100-118 прямо пропорциональна величине 1/Т, тогда как зависимость интенсивности сигналов ЭПР возбужденных квинтетных динитренов 119-127 от величины 1/Т имеет вид кривой с максимумом при неком значении 1/Т [10].
Спектры ЭПР возбужденных до триплетных состояний синглетных дирадикалов 129-144 содержат квартет сигналов из двух z- и двух ху-переходов в области 2000-4000 Гс и сигнал перехода Дт5 = 2 при 1400-1600 Гс [184-193]. ЭТО позволяет легко отличать с помощью ЭПР бирадикалы 129-144 от квинтетных динитренов. D- и -параметры бирадикалов 129-144 соответственно равны 0,188-0,044 и 0,004-0,001 см"1 [185-193].
Обнаружение основного квинтетного спинового состояния у динитренов 145 и 146 показало, что спины нитреновых центров способны эффективно взаимодействовать друг с другом также и через системы ортогональных п-связей [174]. При этом основное высокоспиновое состояние реализуется как в случае р,р", так и w,w" ориентации двух нитреновых центров. [175]
В 1996 г. появилась первая работа, в которой D- и -параметры квинтетных динитренов были определены с помощью спектров симуляции [179]. На примере квинтета 148 было показано, что более раннее предположение о принадлежности сигналов в области 8400 Гс динитренов 100-118 к сильнопольным г4-переходам является ошибочным. Сигналы таких переходов для большинства квинтетных динитренов должны проявляться в области 11000-12000 Гс, т.е. за пределами спектроскопического окна [179]. Это означало, что ранее сообщенные D- и Е-параметры для многих квинтетных динитренов на самом деле сильно занижены. Так, например, недавние симуляции спектра ЭПР квинтета .100 показали, что его D- и -параметры равны 0,206 и 0,041 см 1 [194]. Следует отметить, что симуляции спектров ЭПР квинтетов 100 и 148 тоже вызывают много вопросов, поскольку симулированные спектры содержат намного больше линий, чем наблюдается в экспериментальных спектрах, а определенные с помощью таких симуляций значения Е-параметров слишком велики для очень симметричных молекул 100 и 148. В качестве одного из возможных объяснений данных несоответствий было высказано предположение о существовании нескольких квинтетных изомеров, разница в энергиях которых и соответствует величине -параметра [179].
С помощью симуляций в последующие годы были определены D- и Е-параметры квинтетных динитренов 149-155 [14,120,180-182,197,198]. Экспериментальные и симулированные спектры ЭПР квинтетных динитренов 152-155, имеющих междипольные углы 0=180 и 0=0, почти не отличались по своему виду от идеального спектра ЭПР квинтетных молекул (см. рис. 11) с очень маленькими -параметрами. Интересный пример представляют квинтетные динитрены 154 и 155, для которых возможно существование трех разных геометрических изомеров.
Селективное фосфорилирование азидных групп по Штаудингеру
Большое внимание в теории химических реакций уделяется выяснению расстояний между взаимодействующими центрами молекул двух реагентов в переходном состоянии [16,44-48,50,56]. От величины этих расстояний, в частности, зависит значение интеграла взаимодействия уаь в уравнении (1) [47]. С помощью расчетов методом CNDO/2 было установлено, что расстояние Nr-C в переходных состояниях для реакций азидов с диполярофилами в среднем составляет 1,75 А [47]. Расчеты методом РМЗ для реакции метилсульфанил-азида с 5-алкилидендигидротетразолом показали, что для данной пары реагентов расстояния NT-C и Na-C в переходном состоянии соответственно равны 1,87 и 3,11 А [44]. Практически такие же расстояния между взаимодействующими центрами (1,83-1,85 и 3,19-3,31 А) наблюдаются и в переходных состояниях 277 и 279 (табл. 15). В то же время в переходных состояниях 278, 280 и 281 связь Ny-C2 укорочена до 1,71-1,77 А, тогда как связь Na-Ci удлинена до 3,37-3,49 А. Эти эффекты демонстрируют, что, в полном соответствии с теорией реакций 1,3-ДЦП (см. раздел 1.2.1), образование новой связи Ny-C2 в реакциях триазидов 258в,г с богатыми электронами ацетиленами 272а,б несколько опережает образование связи Na-Ci вследствие очень низкой электрофильности атомов Na. Разные длины связей Ny-Сг в переходных состояниях 277-281 показывают, что прочность таких связей тем выше, чем больше связывающей электронной плотности сосредоточено на азидной группе. Наиболее существенными изменениями геометрии молекул азидов в переходных состояниях являются уменьшение валентного угла участвующей в реакции азидной группы до 146,7-152,6 и удлинение связи Np-Ny на 0,03 А (табл. 15). Для молекулы ацетилена в переходном состоянии характерно появление изгиба в цепи атомов С1-С2-С3 (146,9-152,6), а также удлинение связи Сі-Сг на 0,03 А. Анализ распределения зарядов в переходных состояниях 277-281 показывает, что независимо от положения реакционного центра в пиридиновом кольце величины зарядов на атомах Na, Np, NY, Сі и С2 остаются практически неизменными и соответственно равны -0,38, 0,54, -0,15, -0,19 и — 0,10 е. Это свидетельствует о том, что различия в энергиях переходных состояний 277-281 никак не связаны с особенностями распределения зарядов на их реакционных центрах.
Понять природу разной энергии активации в реакциях а- и у-азидных групп триазидов 258в,г с ацетиленами можно из анализа распределения плотности ВЗМО в молекулах 258в,г (рис. 18). Так, согласно общей теории химических реакций [50], образование новой связи для двух молекул происходит за счет одновременного разрушения связывающих взаимодействий в старых связях. На многих примерах было показано, что наиболее предпочтительным .направлением реакции является то, при котором разрушаются наименее прочные связи в исходных молекулах [50]. Для азидных групп связывающими орбиталями являются АО атомов Na и Np в ВЗМО [16,35,36,47,48]. Как показали расчеты STO-3G (табл. 5), коэффициенты АО на атомах Na и Np a-азидных групп в ВЗМО триазидов 258в,г соответственно равны 0,38 и 0,04, тогда как для у-азидных групп — 0,09 и 0,01. Это означет, что более высокая стабильность переходных состояний 277 и 279 по сравнению с 278, 280 и 281 обусловлена сохранением в первых более сильных связывающих взаимодействий в азидных группах. Иначе говоря, более низкие энергии активации реакций ацетиленов 272а,б с у-азидными группами триазидов 258в,г обусловлены меньшими энергетическими затратами системы на преодоление более слабых связывающих взаимодействий в азидных группах при изменении их геометрии в переходных состояниях.
Проведенное исследование показало, что селективность присоединения ацетиленов 272а,б по у-азидным группам пиридинов 258в,г обусловлена очень низкой связывающей электронной плотностью на этих группах, из-за чего у-азидные группы пиридинов 258в,г имеют низкую прочность связей N-N2 и низкие энергии активации в реакциях с диполярофилами. По этой же причине, несмотря на более низкие энергии НСМО образующихся аддуктов 273а-г и 274а,б, исходные триазиды 258а,б остаются более реакционноспособными соединениями в реакциях с ацетиленами 272а,б.
Сравнение энергий взаимодействия ацетиленов 272а,б с а- и у-азидными группами триазидов 258в,г (табл. 14) позволяет оценить зависимость этих характеристик от свойств диполярофилов. Так, по сравнению с ацетиленом 272а изомер 2726 характеризуется более высокой энергией ВЗМО (на 1,5 ккал/моль), несколько, повышенной орбитальной плотностью в ВЗМО на атоме . Сі и менее объемным заместителем при тройной связи. Согласно общей теории реакций 1,3-ДЦП [48], чем выше реакционная способность диполярофилов, тем избирательнее они взаимодействуют с диполями. Данные табл. 15 полностью подтверждают это правило. Так, например, энергия взаимодействия более реакционноспособного ацетилена 2726 с у-азидной группой триазида 258в даже превосходит энергию взаимодействия с а-азидной группой этого же триазида. Анализ энергий взаимодействия ацетилена 2726 с у-азидной группой триазида 258в для двух разных ориентации реакционных центров (табл. 15) показывает, что региоспецифичность образования циклоаддукта 273в контролируется в основном стерическими факторами. В реакции же триазида 258в с еще более стерически затрудненным ацетиленом 272а реализуется единственное направление реакции, приводящее к образованию только аддукта 273а.
Фотохимически стабильные нитренопиридины
Это исследование поставило под сомнение наличие высокой фотохимической стабильности у триплетных нитренов 71 и 3306. Было высказано предположение, что все триплетные нитрены с сим-триазиновым ядром являются фотохимически нестабильными и легко претерпевают реакции расширения цикла. Поэтому одной из задач нашего исследования стало выяснение правильности такого предположения. В случае же его опровержения открывалась возможность раскрыть причины столь различающейся стабильности нитренов 330а и 3306.
Не менее важная задача состояла в изучении спектров ЭПР триплетных нитрено-сгш-триазинов. Обнаруженное сверхтонкое расщепление на нитрено-вом атоме азота в спектре ЭПР триплета 71 (ам = 20 Гс [119,120]) указывало на гибридный характер магнитных орбиталей в молекуле этого соединения, что опровергало гипотезу sp гибридизации нитреновых центров. Кроме того, большой интерес вызывали аномально большие D- и is-параметры триплета 71 (1,442 и 0,011 см"1 [120]). Так, например, очень большой іГ-параметр триплета 71 свидетельствовал о сильно выраженной неэквивалентности его магнитных орбиталей, природа которой осталась невыясненной. Не исключалось, что необычные химические и фотохимические свойства триплетных нитрено-сгш-триазинов напрямую связаны с их аномально большими D- и -параметрами. С целью детального изучения свойств нитрено-сгш-триазинов нами был исследован фотолиз азидов 329а-в в твердом аргоне и замороженных растворах MTHF методами ИК, ЭПР и УФ-видимой спектроскопии.
Облучение азидов 329а-в в замороженных при 7 К растворах MTHF светом с X = 254 нм приводило к появлению сигналов ЭПР триплетных нитренов 330а-в в области 7800-8200 Гс в виде двух интенсивных и хорошо разрешенных Х- и Y-переходов (рис. 41). Полученные спектры по своему виду были идентичны спектру ЭПР триплета 71 [120]. Расчет D- и -параметров триплетов 330а-в стандартным методом [10] дал значения, близкие по величине D- и -параметрам триплета 71 (табл. 25).
Предшествующие нашей работе исследования показали, что D-параметры большинства триплетных фенилнитренов равны 0,87-1,05 см"1 [126]. Столь маленькие D-параметры объясняются эффективной делокализацией положительной спиновой плотности с нитреновых центров на атомы и заместители, расположенные в орто- и ияра-положениях бензольного кольца фенилнитренов [20]. Введение небольших по размеру атомов азота в эти положения ароматического ядра приводит к увеличению D-параметров триплетных арилнитренов. Так D-параметры а- и у-пиридилнитренов равны 1,05-1,11 см [107,127], a D-параметр 2-нитренопиримидина достигает 1,217 см"1 [127]. Поэтому очень большие -параметры триплетов 71 и 330а-в представляются вполне закономерными. Эти параметры указывают, что нитреновые центры 71 и 330а-в имеют очень высокую спиновую плотность (табл. 25) и характеризуются очень маленькими расстояниями между неспаренными электронами и их очень сильными диполь-дипольными взаимодействиями [154,155]. Предельным случаем сближения двух электронов являются синглетные нитрены, в которых два электрона занимают одну и ту же орбиталь. Ярко выраженный синглетный тип реакционной способности нитрена 3306, очевидно, обусловлен именно высокой степенью сближенности его неспарен-ных электронов. Выше отмечалось (см. раздел 1.3.1), что характерным признаком синглетных нитренов является длинная связь C-N. В молекуле синглетного AJ фенилнитрена такая связь равна 1,359 А [113]. Как показали наши расчеты методом UB3LYP/6-31G (табл. 25), триплетные нитрены 71 и 303а-в имеют еще более длинную связь C-N, чем синглетный Ai фенилнитрєн. Особого рассмотрения заслуживают очень большие is-параметры нитренов 330а-в. Согласно правилу Гунда два спина могут занимать две орбитали и быть одинаково ориентированы только в том случае, если такие орбитали эквивалентны по энергии [154,155]. Поэтому многие триплетные нитрены имеют равные нулю /Г-параметры. Ненулевые значения -параметров (0,003-0,005 см 1) долгое время были известны только для л е/ия-замещенных фенилнитренов, что объяснялось отсутствием аксиальной симметрии у их молекул [20]. Однако более поздние исследования показали, что спектры ЭПР целого ряда триплетных арилнитренов не согласуются с таким объяснением. Так, например, было установлено, что -параметр аксиально симметричного 2-нитренопиримидина равен 0,005 см"1, тогда как "-параметр аксиально несимметричного 2-нитренпиридина напротив равен нулю [127]. Эти парадоксы невозможно было объяснить в рамках теории sp-гибридизации нитреновых центров.
![Синтез, строение и комплексообразующие свойства тиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе](/i/i/4307/365434.png "Синтез, строение и комплексообразующие свойства тиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе Клешнина Софья Рушатовна")
![Синтез и свойства каликс[4]резорциновых оснований манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) группы](/i/i/4372/365450.png "Синтез и свойства каликс[4]резорциновых оснований манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) группы Вагапова Лилия Ильгизовна")
![Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группы](/i/i/4370/401995.png "Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группы Жуков Аркадий Юрьевич")
![Синтез и комплексообразующие свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, сложноэфирные и гидроксильные группы](/i/i/4310/477665.png "Синтез и комплексообразующие свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, сложноэфирные и гидроксильные группы Янтемирова, Алена Артемовна")
