Синтез, строение и комплексообразующие свойства тиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе Клешнина Софья Рушатовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Синтез, строение и комплексообразующие свойства функционализированных по нижнему ободу производных тиакаликс[4]арена (Литературный обзор) 12

1.1. Синтез и строение исходных тиакаликс[4]аренов. 12

1.2. Модификация нижнего обода тиакаликс[4]ареновой платформы: получение тетразамещенных производных и их структура. 15

1.2.1. Синтез тетраалкильных производных. 16

1.2.2. Синтез функционально - замещенных производных. 18

1.2.3. Синтез краун - эфирных производных. 27

1.3. Комплексообразование с ионами металлов (тиа)каликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе . 26

1.3.1. Производные каликс[4]аренов. 29

1.3.2. Комплексообразующая способность исходного п-трет-бутил-тиакаликс [4] арена. 15

1.3.3. Тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены. 43

1.3.3.1. Функционально - замещенные производные. 43

1.3.3.2. Краун - эфирные производные. 54

Глава 2. Синтез и структура новых тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс [4] аренов (Обсуждение результатов)

2.1. Производные \тиакаликс[4]арена, функционализированные фенилкарбонильными группами . 58

2.2. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные амидиыми группами. 67

2.3. Производные тиакаликс [4] ар єна, функционализированные сложноэфирными группами. 76

2.4. Тетрамеркаптотиакаликс[4]арен и его тетразамещенные производные. 77

Глава 3. Изучение комплексообразования синтезированных производных тиакаликс[4]арена с ионами металлов

3.1. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему ободу я-трет-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами . 91

3.2. Экстракция ионов щелочноземельных металлов замещенными по нижнему ободу и-шрет-бугилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами. 101

3.3. Экстракция ионов лантанидов замещенными по нижнему ободу п-wpew-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами. 104

3.4. Экстракция катионов металлов производными тетрамеркаптотиакаликс[4] арена. 106

3.5. Синтез и структурная характеристика комплексов солей щелочных металлов с TVJV-днэтиламидом я-т/>е/я-бутил-тиакаликс[4]арена в растворе и твердой фазе. 107

Глава 4. Экспериментальная часть 125

4.1. Методики синтеза лигандов. 126

4.2. Методики синтеза комплексов. 139

4.3. Методики проведения экспериментов по изучению экстракции . 142

Основные результаты и выводы 157

Литература 159

• Комплексообразование с ионами металлов (тиа)каликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе
• Производные \тиакаликс[4]арена, функционализированные фенилкарбонильными группами
• Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему ободу я-трет-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами
• Методики проведения экспериментов по изучению экстракции

Введение к работе

Одной из наиболее актуальных проблем супрамолекулярной химии является молекулярный дизайн и синтез пространственно предорганизованных молекул, способных на принципах молекулярного распознавания и многоточечного связывания к образованию комплексов «гость-хозяин», а также самоорганизующихся супрамолекулярных ансамблей и устройств [1.2].

Такого рода исследования носят не только фундаментальный характер, но обладают и практической значимостью для создания новых материалов в различных областях нанотехнологии и материаловедения: электроники, оптики, медицины и т.д.

Для наилучшего распознавания рецептором субстрата желателен максимальный контакт, который достигается при способности рецептора взаимодействовать с субстратом посредством многочисленных межмолекулярных взаимодействий, определять его молекулярный размер, форму и структуру. Каликсарены - циклические продукты конденсации фенолов и альдегидов -являются удобными молекулярными платформами для конструирования на их основе трехмерных структур с широким спектром размеров полости, различающихся, числом и типом центров связывания, пространственным расположением связывающих групп, изменения баланса между жесткостью и гибкостью рецептора. Они обладают такими привлекательными свойствами, как относительная легкость их получения одностадийным синтезом, жесткость молекулярной платформы, позволяющая ориентировать центры связывания требуемым образом, конформационное многообразие, не токсичность, а также возможностью функционализации фенольных групп, ароматических колец и мосгиковых фрагментов. Кроме того, каликсарены способны образовывать комплексы включения типа "гость - хозяин" с заряженными и нейтральными молекулами, в связи с чем они широко используются в качестве молекулярной платформы для создания высокоселективных экстрагентов, переносчиков, комплексообразователей. Вышесказанное также относится и к синтезированному в 1997 году проф. Мияно (Miyano) с сотрудниками одностадийным синтезом

я-;л;?ет-бутилтиакаликс[4]арену [3].

Замена в молекуле /7-/ярт-бутилкаликс[4]арена метиленовых мостиков на атомы серы создает новые особенности в химическом поведении и комплексообразующей способности тиакаликсаренов [4-6]. Каликсарены представляют собой аллостерические системы, в которых изменения с одной стороны макроциклической платформы могут привести к изменениям в пространственном окружении на другой стороне, и, соответственно, к изменению свойств молекулы (например, комплексообразующих, оптических, магнитных и т.д.). Удаление трет- бутил ьной группы из верхней} обода п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, таким образом, может влиять на химическое поведение и изменение комплексообразующей способности и создает новые возможности модификации структуры макроциклов. Систематических исследований в этой области не проводилось.

В связи с этим, целью настоящей работы явилась разработка методов синтеза стереоизомеров тиакаликс[4]арена с незамещенным верхним ободом. меркаптотиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы, способные к комплексообразованию, а также установление структурных и пространственных факторов, влияющих на комплексообразующие свойства вышеуказанных макроциклов и их п-трет-Оутильшлх аналогов с ионами щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов, переходных металлов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены с незамещенным верхним ободом в конформациях конус и Ї,3-альтернат, структура которых установлена комплексом физических методов.

2. Разработаны методы синтеза и синтезированы представители новой группы производных я-треш-бутилмеркаптотиакаликс[4]арена - стереоизомеры частичный конус и 1,3-алътернат 5,11,17,23-тетра-яфет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(диэтиаминокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиа-25,26,27,28-тетра-меркаптокаликс[4] арена, стереоизомер 1,3-алътернат 5,11,\7.23-тетрп~трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(этоксикарбонил)-метокси]-2,8,14.20-тетратиа-

25,26,27,28-тетрамеркаптокаликс[4]арена.

3. Установлено существование конформационного равновесия искаженный конус 1 - искаженный конус 2, определены активационные параметры этого процесса для стереоизомеров конус 25,26,27,28-тетракис(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена п 25,26,27,28-тетракис(фенилкарбонилметоксп)-2,8,14,20-тетратиакалнкс[4]арена.

4. Показано, что эффективность и сслекгавность экстракции катионов металлов синтезированными производными тнакаликс[4]арена и п-трет-бутилтиакаликс[4]арена может изменяться кардинальным образом в зависимости от от конформации макроциклического кольца, природы заместителей нижнего обода, а также наличия n-wpera-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла. В частности, впервые показана высокая эффекгивность и селективность экстракции 25,26,27,28-тетракис(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14.20-тетратиакаликс[4]арена в конформации конус по отношению к катиону лития; 25,26,27.28-тетракис(диэтилкарбамоилметокси)-2,8,14,20-тетратиакалнкс[4]арена и 25.26,27.28-тетраішс(фенилкарбонилмегокси)-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена в конформации 1,3-алътернат по отношению к катиону цезия.

5. Влияние удаленных от центров координации п-трет-бутильных групп имеет принципиально важный харакгер: эти объемные группы обеспечивают предорганизацию связывающих центров, наиболее подходящую для связывания катионов металлов.

6. Синтезированы новые комплексы тетраамида я-/77/?еш-бутшгтакаликс[4]арена в конформациях конус и 1,3-алътернат с пикратами натрия и цезия, хлоридом калия, установлена их структура в растворе и твердой фазе. Впервые было показано наличие в растворе химического обмена катиона между парами групп заместителей лиганда. находящегося в конформации 1,3-алътернат, рассчитаны константы скорости химического обмена и энергии Гиббса.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза и синтезирован ряд новых функционализированных тиа-. и меркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-алътернат, среди которых найдены эффективные и селективные экстрагенты катионов лития и цезия. Установлено

влияние конформации макроциклической платформы, природы заместителей нижнего обода, а таюке наличия или отсутствия wpem-бутильной группы на верхнем ободе на экстракционную способность тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов по отношению к катионам щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов. Данные исследования позволяют целенаправленно менять как эффективность, так и селекгивность экстрагентов на основе тетразамещенных по нижнему ободу тиакалпкс[4]аренов.

Выносимые на защиту положения состоят в следующем:

Синтез ряда новых тетразамещенных по нижнему ободу тиа- и меркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях конус, частичный конус и 1,3-алыпернат. Структурные особенности синтезированных макроциклов и их комплексов в кристаллической фазе, а таюке динамическое поведение в растворах.

Применение полученных соединений в качестве рецепторов на катионные субстраты: катионы щелочных, щелочноземельных металлов, лантанидов, переходных металлов.

Закономерности, связывающие структурные факторы в замещенных
карбонилсодержащими группами гиакаликс|4]аренах и п-трет-

бугалтиакаликс[4]аренах с экстракцией катионов щелочных, щелочноземельных металлов и лантанидов, в частности, принципиальная важность наличия трепг-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла для эффективной экстракции катионов металлов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включает 105 рисунков, 24 таблицы. Состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы, включающего 100 ссылок на отечественные и зарубежные работы. В литературном обзоре рассмотрен имеющийся литературный материал по синтезу, строению, химической модификации и комплексообразующей способности тиакаликс[4]аренов. Для сравнения приведен материал по комплексообразующей способности «классических» каликсаренов. Во второй главе приведены результаты собственного исследования по синтезу, структурной характеристике карбонилсодержащих производных тиакаликс[4]арена, меркаптотиакаликс[4]арена.

Третья глава посвящена экстракционной способности синтезированных
макроцилов с замещенным трет-бутшьнымп группами и незамещенным верхним
ободом; синтезу и особенностям строения комплексов щелочных металлов с
тетраамидом /г-т/?еш~бутилтиакаликс[4]арена. В четвертой главе

(экспериментальная часть) приведены методики синтезов использованных в работе соединений и описание проведенных экспериментов.

Работа выполнена в лаборатории Химии каликсаренов Учреждения
Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е.
Арбузова Казанского научного центра РАН. является частью исследований в
соответствии с научным направлением Института по государственной бюджетной
теме "Молекулярный дизайн новых трехмерных синтетических рецепторов на
основе каликс[4]резорцинов с целью создания избирательных сорбентов и
каталитических комплексов и применения для распознавания химических
объектов" (гос. per. №01.20.0005787), «Закономерности процессов самоорганизации
и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановои природы
и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными
свойствами». Работа поддержана Российским фондом фундаментальных
исследований (гранты 04-03-32178-а, "Дизайн, синтез и применение синтетических
рецепторов на основе функционализированных каликсаренов для молекулярного
распознавания ряда катионов, обуславливающих радиоактивное загрязнение
окружающей среды" (2004-2006), 07-03-000834-а «Пространственно
предорганизованные рецепторы на основе функционализированных гидрокеи-,
меркапто- и анилинотиакаликс[4]аренов: дизайн и закономерности распознавания
ионов металлов»), программой №7 ОХНМ РАН "Химия и физико-химия
супрамолекулярных систем и атомных кластеров", молодежными грантами в
рамках Научно-образовательного центра КГУ (НОЦ КГУ) «МАТЕРИАЛЫ И
ТЕХНОЛОГИИ ХХТ ВЕКА» «Синтез и фупкционалшация

меркаптотиакаликс[4]аренов» 2003-2004 гг, «Синтез гиакаликс[4]аренов с меркапто-группами» 2005-2006 гг.).

Часть исследований, посвященная изучению структуры ряда полученных соединений, осуществлена в лаборатории ЯМР спектроскопии Дрезденского

Технологического Университета совместно с доктором М. Грюнер.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004 г., 2006 г.); International Conference "From molecules towards materials" (Ni/hny Novgorod. Russia, 2005); V Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2005 г., 2006 г.); VIII молодежная научная школа-конференция по органической химии (Казань, 2005 г): Молодежная научная школа-конференция по органической химии, (Екатеринбург. 2004 г.); Xth International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10) (Kazan, Russia, 2005); International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2004, 2005, 2006); International symposium on macrocyclic chemistry (Dresden, Germany, 2005); XI International seminar on inclusion compounds (K>iv, Ukraine, 2007); XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Украина, Одесса, 2007): 38-th International Conference on Coordination Chemistry (Иерусалим. Израиль 2008); Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова (2006. 2007, 2008 гг.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в рецензируемых сборниках, а также 18 тезисов докладов, которые написаны в соавторстве с кандидатом химических наук, доцентом СЕ. Соловьевой, осуществлявшей руководство исследованием, а также академиком А.И. Коноваловым и чл.-корр. РАН, профессором И.С. Антипиным, принимавшими активное участие в обсуждении его результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Н.А.Епифанова, М.Н. Козлова, Я.О. Ключников, которые под руководством автора выполняли курсовые и дипломные работы.

Личный вклад соискателя. Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, в экспериментальной работе по синтезу, установлению структуры новых и ранее полученных соединений, в проведении экспериментов, обработке результатов по экстракции, проведению и

обработке данных различными методами ЯМР; в обсуждении, обобщении полученных результатов, в написании статей, представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Автор благодарит своего научного руководителя с.и.с, доцента, к.х.н. Соловьеву СЕ. за помощь в постановке задач и обсуждении результагов настоящего исследования; академика А.И. Коновалова, член-корр. РАН Антипина И.С. за внимание и помощь при обсуждении данной диссертационной работы. Автор также благодарит сотрудников лаборатории химии каликсаренов ИОФХ им А.Е.Арбузова к.х.н. Пилишкину Л.М., к.х.н. Попову Е.В., Володину Т.И., асп. Козлову М.Н., студ. Ключникова Я.О., а также к.х.н. Рогачева В.О. (ТУ Дрезден) за моральную поддержку и помощь в проведении экспериментов. Галиуллину Л.Ф., проф. Латыпова Ш.К., доктора М. Грюнер (ТУ Дрезден) автор благодарит за проведение экспериментов по двумерной ЯМР спектроскопии и обсуждение полученных экспериментальных данных; с.н.с. Губайдуллина А.Т. - за рентгеноструктурный анализ, д.х.н. Мустафину А.Р. - за помощь в обсуждении результатов экстракционных экспериментов.

Комплексообразование с ионами металлов (тиа)каликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе

В диметилформамиде (ДМФА) основные катализаторы - карбонаты натрия и калия - способствуют селективному образованию соединения 8 в коиформации частичный конус, а карбонат цезия - 1,3-альтернат. Однако, в ацетоне селективность реакции оказалась более высокой. Возможная причина такого эффекта ацетона - усиление темплатного эффекта за счет более сильной координации фенолятных интермедиатов и ионов металлов (рис.7) [20]. Использование карбоната лития приводит лишь к смеси ди- и три-(9-алкильных производных с очень низкими выходами.

Распределение стереоизомеров дает возможность предполагать, что размер полости, образуемой ароматическими кольцами и эфирными группами заместителей каждого стереоизомера. увеличивается в следующем порядке: конус частичный конус 1,3-алыпернат. Интересно отметить, что «классический» п-трет-бутилкаликс[4]арен 4а в идентичных условиях при использовании карбонатов натрия и калия образует селективно стереоизомер конус в ацетоне и ДМФА, а присутствие карбоната цезия приводит исключительно к образованию продукта в коиформации частичный конус [24].

Структурный анализ всех стереоизомеров 8 в твердой фазе [23] (рис.8), показал отсутствие молекул растворителя в полости макроциклов. Средние расстояния между атомами для стереоизомеров 8 указаны в таблице 1. Восстановлением конуса-S литийалюмогидридом в тетрагидрофуране было получено соединение 9 (рис.6) (70% [25]), а взаимодействием последнего с тозилхлоридом был получен тозилат 10 (рис.6) [25, 26].

Взаимодействием тетратозилата 10 и ТСА 3 в присутствии карбоната калия в кипящем ксилоле был получен первый нанотрубчатый рецептор 11 (рис.9) с выходом 10% [26]. В Н и 13С ЯМР спектрах этого соединения при 0С наблюдается удвоение всех сигналов, указывающее на C2v симметрию данного соединения. Переход к симметричной струкгуре С,- происходит при 55 С. Данные РСА подтверждают C2v симметрию соединения 11: 2 торсионных угла -0-СН2-СН2-0-групп составляют 0 , два других - 165.2: торсионные углы фенольных колец по отношению к плоскости, образованной четырьмя атомами серы, составляют 88.1 и

В работе [21] было проведено алкилирование ТСА 3 а-бромэтилацетатом в кипящем ацетоне в течение трех дней. Темплатный эффект катионов щелочных металлов привел к преимущественному образованию в случае карбоната натрия -стереоизомера конус 12 (рис.6) (55%), карбоната калия - частичный конус 12 (48%) и карбоната цезия - 1,3-альтернат 12 {10%). Таким образом, для ле-трет-бутильного ТСА 3 темплатный эффект реакции с этиловым эфиром бромуксусной кислоты при использовании карбонатов щелочных металлов оказался похожим на таковой для реакций я-т/?ет-бутильного-ТСА 1. Это существенным образом отличается от химии «классического» каликс[4]арена 4а, для которого алкилирование а-бромэтилацетагом в присутствии карбоната калия приводит к образованию смеси всех трех стереоизомеров: конус (33%о), частичный конус (46% ), 1,3-альтернат (21%); а в присутствии карбоната цезия - 6%о конус, 38% частичный конус, 55% 1,3-альтернат [24]. Методом РСА было показано [21], что конус 12 в твердом состоянии представляет собой искаженный конус с почти параллельными двумя противоположными ароматическими кольцами; другая пара ароматических колец отклонена наружу (интерпланарный угол 109).

Кроме эфира 12, были также получены другие производные де-трет-бутильного ТСА 3 - кислота 13 и эфир 14 (рис.6), а также сульфонильное производное последнего 14а, находящиеся в конформации 1,3-альтернат [22].

В работе [22] соединение 12 было получено в ацетоне в конформации 1,3-алътернат даже с более высоким выходом - 85%, чем в [21]; при его гидролизе в присутствии гидроксида лития в смеси ТГФ-вода с количественным выходом образуется кислота 13. Соединение 14 было получено алкилированием ТСА 3 1-метокси-2-(толуол-4-с} льфоііилокси)отаіюм в сухом ДМФА в присутствии карбоната цезия с 58% выходом. Окисление 14 до сульфона проводилось м-хлорпербензойной кислотой в хлороформе.

Гидролизом в смеси вода/ДМСО (1:6) при 120 С іеіразфпр конус-8 был превращен в кислоту 15 (рис.6) без изменения конформации макроцикла [27]. Последующей обработкой тионилхлоридом был получен хлорангидрид. взаимодействие которого с оптически активным (8)-1-фенилэтиламином в присутствии триэтиламина привело к образованию хирального амида 16 (рис.6) с выходом 76%. Методом капиллярной газовой хроматографии была изучена его способность к хиральному распознаванию аминокислот, спиртов и аминов и была показана хорошая хсмо- и энантиоселективность. Таким образом, можно сделать вывод о том. что 1 является превосходной платформой для конструирования хиральных рецепторов, способных к разделению энантиомеров. что выгодно отличает его от «классического» каликс[4]арена 4а, производные которого, как правило, не способны к хиральному распознаванию.

Далее, круг полученных хиральных амидов был расширен [28] - получен амид 17 (рис.6) в конформации конус с объемными нафтильными заместителями в нижнем ободе; однако, данный амид энантиоселективности не проявил. Ав юрами [29] из хлорангидридов кислоты 15 в конформациях конус, частичный конус и 1,3

Производные \тиакаликс[4]арена, функционализированные фенилкарбонильными группами

Ранее в литературе было проведено широкое изучение комплексообразующих свойств производных «классических» каликс[4]аренов. Было обнаружено, что особо важную роль при комплексообразовании играет влияние на эффективность и селективность различных структурных и пространственных факторов.

Распознаванию катионов металлов каликсаренами посвящен ряд обзоров -[14, 15, 43-45] - в которых рассмотрены данные по комплексообразованию катионов металлов с каликсаренами, а также существующие экспериментальные подходы к изучению комплексообразующих свойств.

Широко используемым экспериментальным подходом для оценки комплексообразующей способности замещенных по нижнему или верхнему ободу каликсаренов является метод пикрагной экстракции из воды в галоформный растворитель, к настоящему времени собран значительный экспериментальный материал в ряду производных «классических» каликсаренов, позволяющий проводить сопоставления. Причиной использования калике[п]аренов в жидкостной экстракции является также липофильность большинства комплексов ионов металлов с каликс[п]аренами в сочетании с высокой эффективностью образования комплексов.

Одной из наиболее характерных особенностей и преимуществ использования лигандов на основе каликс[п]аренов (в особенности каликс[4]аренов) является зависимость комплексообразующей способности не только от природы центров связывания, находящихся на каликсареновои платформе, но и от стереохимического окружения, которое определяется конформацией каликсаренов.

В обзоре [46] обсуждается использование каликс[п]аренов (п=4-6) для создания мульти - металлических комплексов на основе ионов металлов 1 или 2 группы, а также ранних переходных металлов. В данном случае, комплексообразование происходит за счет металл-0 и металл я взаимодействий, в зависимости от природы ионов металлов 1 или 2 группы (рис.15). Таким образом, каликсарены могут быть использованы для контролируемого построения мульти -металлических комплексов.

Мак-Керви (McKervey) с сотрудниками была изучена способность ряда сложноэфирных производных /?-т/?ет-бутилкаликсаренов к экстракции катионов из водной фазы в органическую [47]. Было обнаружено, чго тетраацетат каликс[4]арена 35 (рис.16) в конформации конус экстрагирует все катионы щелочных металлов, с особенным предпочтением Na+.

Изменение природы алкоксильного радикала в сложноэфирном фрагменте представляет собой плодотворный путь для варьирования эффективности и селективности экстракции катионов металлов тетраэфиром п-трет бутилкаликс[4]арена. Например, /гтрега-бутиловый эфир п-трет бутилкаликс[4]арена 36 (рис.16) - значительно более эффективен, чем соответствующий этиловый эфир 35.

Для этилового эфира СА 37 со свободным верхним ободом (рис.16) было установлено, что стереоизомер конус наиболее эффективно экстрагирует Na+, а сгереоизомеры частичный конус, 1,3-альтернат и 1,2-алътернат - К+ [24]. Это может быть использовано для создания новых ион - селективных рецепторов на основе каликсаренов.

Как видно из табл. 2, гетраэфиры 31-конус и 31-1,3-альтернат, в целом, являются менее эффективными, чем 35, но зато гораздо более селективными экстрагентами. Так, конус-31 селективен по отношению к Na+, а 1,3-алътернат - к К+. К сожалению, в работе [24] не уделяется особенного внимания влиянию удаления трет-бутшіьной группы из верхнего обода макроцикла на комплексообразующую способность.

Производные каликсаренов способны образовывав с ионами металлов комплексы различной стехиометрии. ЯМР Н и ЯМР Na исследования связывания Na+ тетраэтиловым эфиром я-шре/?2-бутилкаликс[4]арена 35 в смеси дейтерированных ацетонитрила и дейтерохлороформа (50:50) показали образование комплекса состава 1:1с константой 105 [44]. Методом ЯМР 3Na был обнаружен комплекс Na+ с эфиром 35 состава 1:2. Изменение энтальпии при переходе комплекса состава 1:1 в комплекс состава 1:2 составляет 16±5 кДж/моль, а изменение энтропии составляет 28±17 Дж/(моль-К). Комплекс состава 1:2 можег быть интермедиатом при переходе Na+ в комплекс состава 1:1с другим лигандом и может существовать за счет внешнесферной ассоциации полярных фрагментов второй молекулы каликсарена со связанным Na+ [44], допускающей обмен Na+ между одной и другой полостями. Методом ЯМР Н спектроскопии было установлено, что в комплексах 35 в конформации 1,3-алыпернат с Ag , Na и К+ катион связан одной или двумя ионофорными группами, образованными двумя кислородсодержащими лигандами и дополнительно двумя бензольными кольцами (скорее всего, благодаря электростатическим и катион л: взаимодействиям) [49]. Для данных комплексов был также обнаружен внутримолекулярный кагионный обмен между двумя фрагментами связывания, который был доказан с помощью динамической ЯМР спектроскопии, проведенной с вариацией температуры. При понижении температуры сигналы в спекграх комплексов постепенно уширяются и разделяются на 2 части. Этот факт является неоспоримым доказательством проскока катиона между двумя связывающими сторонами 1,3-алътерната.

Интенсивно изучались тетраамиды л-т ?т-бутилкаликс[4]аренов, в особенности 38 (рис.17) в конформации конус [50]. Первый тетраамид каликс[4]арена 38 был получен Унгаро (Ungaro) с сотр., и была обнаружена высокая эффективность экстракции данным соединением, находящимся в конформации конус, катионов щелочных и щелочно-земельных металлов (табл. 3) [50.51].

Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему ободу я-трет-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами

В несколько иных условиях из перхлоратов Со и Zn и 1- были получены комплексы, имеющие сэндвичевые структуры, в которых три атома металла, связанные в шахматном порядке с кислородом и серой, находятся между двумя дивергентно ориентированными молекулами лиганда, находящимися в конформации конус (рис.19) [64].

Похожую форму имеет антиферромагнитный комплекс 1 с ионом ОТ" [65], представляющий собой квадратный кластер из четырех ионов Си"+. расположенных между двумя депротонированными звеньями L4", образующими дивергентный рецептор, каждая полость которого содержит молекулу хлористого метилена (рис.20). Следует отметить, что данный комплекс является первым комплексом Си2+ с калике [п] ар єнами.

Систематическое изучение монокристаллов комплексов 1 с катионами металлов I группы и родственными им катионами методом РСА показало, что данные комплексы существуют в виде мономеров или небольших олнгомеров вследствие агрегации полярных и липофильных групп за счет лиганда. находящегося в конформацпи колу с [66. 67]. Исследование комплексов ионов щелочных металлов с: дианионом 1 H2L " (в случае Li+), моноанионом H3L" (в случае Na , К+ и Cs+) показало, чго мостиковые атомы серы, наряду с фенольными/феноксидными донорными атомами, включены в координацию с ионами металла.

Структуры комплексов Li+ - [Li2(LH2)(THF)2(H20)2] 2THF и Na+ -[Na(LH3)(THF)2(H20)] 2THF похожи на структуры комплексов каликс[4]арена 4а. Для комплекса более «мягкого» катиона Cs+ с 1 такой аналогии не г: отсутствую г полигапто-Сз+-тг взаимодействия, комплекс кристаллизуется в виде мостикового агрегата трех ионов Cs+. молекул растворителя и четырех молекул «-/яреш-бутил-ТСА 1 - [Cs3(LFl3)3(LH4)(DMF)7(H20)4]. Б агрегате [Rb4(LH,)4(H20)(DMF)n] присутствуют четыре иона Rb+. В случае иона Кь наблюдается более слабая агрегация: два иона К+ расположены между двумя молекулами лиганда -[К2(ЬНз)2(Н20)2(ОЕі2)2] 2СНзОН. Следует отметить, что триэтиламмониевый комплекс моноаниона ТСА 1 имеет более простую структуру, чем любой из комплексов 1 с ионами щелочных металлов (вследствие координации протона (Н-связывание)).

Несколько неожиданными особенностями связывания ТСА 1 с ионами щелочных металлов оказалось существование, по меньшей мере, слабых взаимодействий атомов серы с ионами металлов. Однако, хотя данные взаимодействия и являются относительно слабыми (по сравнению с таковыми для ионов переходных металлов [64 - 66, 68]), тем не менее, они играют определенную роль в различии между калике[4]ареном 4а и п-трет-бутіт-ТСА 1 в их способности связывагь катионы щелочных металлов.

Соли полностью депро тонированного n-mpem-бутш-ТСА 1 с щелочными металлами (LlLi4], [lNa4] и [1К4]) легко получаются при реакции 1 с н-бутиллитием. NaH и КН [69]. Было также обнаружено, что молекулярные структуры [lLi4], [lNa4] и [1К4] весьма похожи на соответствующие структуры солей щелочных металлов «классического» калике [4] ар єна 4а.

Способность к комплексообразованию я-ш ет-бутил-ТСА 1 находит использование: получены чувствительные и селективные сенсоры для определения ионов Си" путем напыления n-mpem-бутіт-ТСА 1 на полупроводниковые поверхности [70. 71]. Предел детектирования СіГ+ такими сенсорами составляет 10" 3 М. Электроды на основе 1/золото показали еще более высокую чувствительность в определении ионов Си2т - 10"; М [71]. Химические сенсоры, имеющие монослои 1 на необработанных поверхностях кварц(8Ю2)-золого, позволяют методом поверхностной Рамановской спектроскопии (SERS) детектировать молекулы бензола, толуола, алкилбензолов, бензонитрила из разбавленных водных растворов (ниже 10"" М); также, показана некоторая селективность в определении молекул данных соединений из смесей [72]. Методами УФ- и Фурье ИК-спектроскопии было показано, что 1 образует трехмерные агрегаты на поверхности дсионизированной воды, из которых при добавлении ионов Си"+ образуется монослой на разделе поверхности вода-воздух вследствие координации 1 с Си" [73].

Тнакаликсарены. по сравнению с «классическими» каликсарепами, содержат в своей структуре донорные атомы, что обуславливает потенциальную способность данных соединений выступать в качестве темплата для получения мультиметаллических ансамблей. В обзоре \69\ было . показано, что тиакаликс[4]арен способен выступать в качестве три- и тетрадентатного лиганда для комплексообразования с такими ионами переходных металлов, как марганец (11), кобальт (II), медь (II), цинк (II), ртуть (II), а также с неодимом (III). Т.о., тпакаликсарены могут быть использованы вл ачестве платформы для получения мульти-ядерных кластерных центров.

Два комплекса с железом (II), а именно, [Fe4(L)2]-H20 и [FeI0- (Ь СЦрЗНгО, были синтезированы обработкой ТСА 1 (LH4) FeCb в метаноле [74]. Данные соединения обладают магнитными свойствами, что указывает на то, что между атомами железа(П) происходя г антиферромагнитные взаимодействия.

Недавно методом жидкостной экстракции было показано, что незамещенный по верхнему ободу трет-бутилъпыии группами ТСА 3 селективно экстрагирует ионы палладия из солянокислой среды [75].

Таким образом, ранее в литературе было показано, что исходный n-mpem-бугил-тиакаликс[4]арен, в отличие от «классического» n-mpem-бутііл-каликс[4]арена, способен к комплексообразованию с ионами металлов, что находит применение в создании различных устройств.

Методики проведения экспериментов по изучению экстракции

Ранее был синтезирован ряд функционально - замещенных производных тиакаликсаренов (см. Лит. обзор, раздел 1.2.2) и были изучены их комплексообразующие свойства по отношению к ионам различных металлов.

В работе [32] была протестирована способность производных ТСА 21, 23, 25 экстрагировать . ионы металлов из водных растворов пикратов металлов в дихлорметан при равных концентрациях растворов пикратов и лигандов (таблица 6). Из ряда протестированных соединений, амид 25 проявляет наиболее высокую способность экстрагировать катионы металлов, в особенности, Kf, Rb+ и Ag+.

В работе [20] была исследована экстракция из растворов, содержащих 0,1 М гидроксида щелочного металла, а также 2.5 10"4 М пикриновой кислоты, сложноэфирными производными 8. Конус-8 проявляет селективность по отношению к Na+ (стехиометрия комплекса 1:1), 1,3-алътернат-8 лучше экстрагирует более крупные катионы металлов (К+ и Rb+). Частичный конус-8 плохо экстрагирует исследуемые катионы (К+ чуть лучше, чем остальные). Можно сделать вывод о том, что селективность экстракции стерсоизомерами 8 катионов щелочных металлов, в целом, соответствует стерео селективности, наблюдаемой при О-алкилировании ТСА в присутствии данных катионов.

Константы комплексообразования соединений 8 и 12 с ионами щелочных металлов, полученные методом Н ЯМР титрования [20, 21] при фиксированных концентрациях лиганда и варьировании избытка пикрата, представлены в таблице 4 [44]. Во всех случаях, стехиометрия комплексов была 1:1. Для 1,3-альтерната-8 наблюдалось понижение симметрии ЯМР Н спектра, что объяснялось несимметричным комплсксообразованием (с катионом металла по одну сторону молекулы) [44].

Из данных, представленных в таблице 7. видно, что каждый стереоизомер 8 обладает наибольшей селективностью к определенному иону (так же, как и в [54]). Некоторые различия в селективности объясняются, по-видимому, отличающимися в работах [20] и [21] условиями измерений. Данные работы [20, 21] позволяют сделать вывод о том, что у незамещенных mpera-бутильными группами по верхнему ободу сложноэфирных производных 12 [21] способность к комплексообразоваиию гораздо ниже, чем у их трет-бу і ильных аналогов 12 (таблица 7). Конус 12 взаимодейст вует только с Li+ и Na+. Неожиданными оказались результаты для 12 частичного конуса - комплексообразование вообще отсутствует! 1,3-алътернат-12 связывает большие катионы с наибольшей селективностью по отношению к Cs+.

Для сгереоизомеров амидных производных 25 в работе [36] были определены стехиометрия комплексов и константы экстракции (log Кех) щелочных металлов из водной фазы в органическую (хлористый метилен) (Таблица 8, рис.21). Эффективность и селективность экстракции ионов щелочных металлов существенно зависят от пространственного расположения центров связывания, 25 -1,3-алътернат наиболее эффективный эксграгент катионов щелочных металлов (рис.21). Тиакаликсарены 23 [34] являются менее эффективными, но более селективными экстрагентами по сравнению с замещенными более донорными группами соединениями 25, причем эффективность и селективность экстракции ионов щелочных металлов существенно зависят от пространственного расположения центров связывания, т.е. конформации макроцикла: в конформации конус они экстрагируют преимущественно катионы натрия, в конформации частичный конус - катионы калия, а 1,3-алыпернат - наилучший экстрагент катионов калия и цезия (рис.22).

Пикрат лития образует с макроциклами 23 в конформации конус, частичный конус и 1,3-алътернат в органической фазе комплексы различной стехиометрии п (L:M+): 1:1, 1:2 и 1:4, соответственно. Предоавленная на рис. 23 зависимость log (а / 1- а) от log [L]opr представляет прямую для каждого сгереоизомера 23, наклон прямой равен п. Таким образом, четыре, два или один 0-CH2-C(0)Ph фрагмента могут участвовать в связывании Li+.

Похожие диссертации на Синтез, строение и комплексообразующие свойства тиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе

Синтез и свойства каликс[4]резорциновых оснований манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) группыВагапова Лилия Ильгизовна

Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группыЖуков Аркадий Юрьевич

Синтез и комплексообразующие свойства замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные, сложноэфирные и гидроксильные группыЯнтемирова, Алена Артемовна

Синтез, строение и свойства 4-арил-3-арилгидроксиметил-Z-пиперидолов,[1,3,2]диокса(оксаза)борининопиперидинов и бис[бензо]азакраунофанов с Z-пиперидоновым фрагментомЛе Туан Ань

Синтез, строение и свойства эфиров 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислотыМуковоз, Петр Петрович

Эфиры 3-арилгидразоно-4-алкил-2,4-диоксобутановых кислот: синтез, строение и свойстваЛевенец Татьяна Васильевна

Синтез, строение и свойства 3-орто-R-Ar-2,4-диацетил(диалкоксикарбонил)-5-гидрокси-5-метилциклогексанонов Рамазанов Арман Кенжеевич

Синтез, строение и свойства 3-азабициклических систем на основе 2,4-динитронафтолаЯкунина Инна Евгеньевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗО-(1,2-В)-1,2,4-ТРИАЗИНАКругленко, Виктор Прокофьевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И СВОЙСТВА ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЦИС-2-БУТЕН-1,4-ДИОЛА И ПИРИДОКСИНАШтырлин Юрий Григорьевич