Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы по теме исследования 10
1.1. Структура воды и водных растворов неэлектролитов. Гидрофобные эффекты 10
1.1.1. Структура воды 11
1.1.2. Структура водных растворов органических неэлектролитов 14
1.1.3. Структура и свойства водных растворов одноатомных спиртов 22
1.1.4. Водные растворы 1,4-диоксана 28
1.1.5. Характеристика водных растворов ацетонитршта 32
1.1.6. Структура и свойства водных растворов карбамида 33
1.1.7. Водные растворы глицерина 36
1.2. Проявление структуры бинарных водно-органических растворителей при растворении в них неэлектролитов 36
1.2.1. Термохимия растворения органических соединений в смешанных водно-органических растворителях 42
1.3. Эффекты среды в кинетике реакций, протекающих в бинарных водно-органических смесях 46
1.4. Современные представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения у атома серы сульфонильной группы.. 50
1.4.1. К вопросу о реакционной способности арилсульфогалогенидов 50
1.4.2. Основные представления о механизмах гидролиза арилсульфогалогенидов в воде и водно-органических смесях 51
1.4.3. Влияние среды, природы заместителей и уходящей группы на кинетические закономерности гидролиза ароматических сулъфога-логенидов 54
1.4.4. Катализ гидролиза ароматических сульфогалогенидов. Бифункциональный, общеосновной, нуклеофильный катализ нуклео-фильного замещения у сульфонильного реакционного центра 56
2. Экспериментальная часть 61
2.1 Характеристика применяемых веществ 61
2.2 Калориметрия 62
2.2.1. Конструктивные особенности калориметрической установки и методика проведения
2.2.2. бйпвфижешвсперимеятальных .данных,м. определение погрешностей. Расчет энтальпий растворения 64
2.2.3. Поправки к тепловому эффекту растворения 66
2.2 .4. Оценка погрешности экспериментальных данных 67
2.3 Кондуктометрия и спектрофотометрия 69
2.3.1. Методика измерения констант скоростей 69
2.3.2. Обработка кинетических кривых 70
2.3.3. Расчет активационных параметров реакции 72
3. Обсуждение результатов 73
3.1. Энтальпийные характеристики растворения беязолсульфогалоге-нидов в смесях вода-неэлектролит 73
3.2. Эффекты среды в гидролизе арилсульфогалогенидов 80
3.2.1. Сольватационные эффекты в кинетике гидролиза 2-метилбензол-сульфохлорида в бинарных водных смесях с малым содержанием неводного компонента 80
3.2.2. Бифункциональный катализ гидролиза сульфохлоридов гидрат-ными комплексами 2-пропанола. Влияние строения субстрата 86
3.2.3. Сольватационный бифункциональный катализ гидролиза 2-метилбензолсульфохлорида гидратными комплексами гидро фильных неэлектролитов 95
3.3. Компенсационный эффект при гидролизе арилсульфохлорилов в разба вленных водных растворах неэлектролитов 101
Итоги работы 107
Список литературы 109
Приложение
- Структура водных растворов органических неэлектролитов
- Термохимия растворения органических соединений в смешанных водно-органических растворителях
- Конструктивные особенности калориметрической установки и методика проведения
- Сольватационные эффекты в кинетике гидролиза 2-метилбензол-сульфохлорида в бинарных водных смесях с малым содержанием неводного компонента
Введение к работе
Актуальность работы. Изучение влияния среды на реакционную способность веществ давно сформировалось как одно из важнейших направлений физической органической химии. Надежным инструментом исследования эффектов среды наряду с термохимией является химическая кинетика, а перспективным подходом - получение термохимических характеристик растворения реагентов в совокупности с кинетическим изучением сходной модельной реакционной системы.
В водных системах эффекты среды проявляют себя в виде немонотонных концентрационных зависимостей кинетических параметров реакций с участием гидрофобных реагентов уже при малых концентрациях неводного компонента (х2 < 0.01 мол. доли.). Удобным модельным процессом для изучения закономерностей сольватационных эффектов является гидролиз ароматических сульфогалогенидов. Отсутствие побочных реакций, участие молекулы воды одновременно в роли растворителя и реагента, удобный для измерения диапазон скоростей гидролиза - все это позволяет проводить прецизионный кинетический эксперимент и получать концентрационные зависимости активацион-ных параметров с высокой точностью.
Ароматические сульфогалогениды (АСГ), благодаря гетерофункциональ-ному строению молекулы, представляют несомненный интерес и как объекты термохимического исследования. Систематическое термохимическое изучение веществ, содержащих в своем составе ароматический остов, проведено лишь для немногих соединений, а сведения о подобных исследованиях с участием арилсульфогалогенидов в литературе вообще отсутствуют.
Данные об энтальпиях растворения и реакционной способности АСГ необходимы для формирования корректных представлений о закономерностях нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы. Выявленные закономерности каталитических, структурных и сольватационных эффектов в процессах замещения у сульфонильного атома могут быть распространены на реакции у других гетероатомных реакционных центров.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом Российской академии наук по направлениям «Химические науки и науки о материалах» раздел 3.1; планами НИР Института химии растворов РАН (тема «Тепловые свойства и структура тройных неэлектролитных систем» с номером госрегистрации 01.2.00103071).
Цели работы» Проведение кинетических и термохимических исследований, направленных на установление природы сольватационных эффектов в реакциях нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра в смешанных водно-органических растворителях. Для ее выполнения требовалось:
калориметрическим методом при 25 С определить концентрационные зависимости энтальпии растворения фтор- и хлорангидрида бензолсульфо-кислоты от состава смешанных растворителей: вода-2-пропанол, вода-2-метил-2-пропанол, вода-1,4-диоксан и вода-ацетонитрил во всем интервале Изменения ИХ Составов; ВЫЯВИТЬ тптукпгас глгпьфдр^іррчлц т^нпй rpw" т-т тх
ПЬНАЯ КА і
рос^ндциональная!
БИБЛИОТЕКА СПетер, О»
природы галогена в ее составе, неводного компонента на характер этих зависимостей;
с использованием кондуктометрического и УФ-спектрофотометрического методов в политермических условиях изучить кинетику гидролиза: 2-метилбензолсульфохлорида (2-МБСХ) в бинарных водных смесях, содержащих малые добавки (х2<0.1 мол. доли) неводных компонентов (2-пропанол, глицерин, карбамид); 1,5-нафталиндисульфохлорида(1,5-ЦДСХ) и 4-Ы-ацетиламинобензолсульфохлорида (4-N-AABCX) в бинарной смеси вода-2-пропанол;
получить зависимости констант скоростей и активационных параметров (АП) гидролиза сульфохлоридов от состава среды; определить влияние на константы скоростей и АП: природы заместителей, конформационной изомерии субстрата, природы неэлектролита; установить границы соблюдения компенсационного эффекта (КЭ) между активационными параметрами. Научная новизна.
Впервые получены концентрационные зависимости энтальпий растворения АрсН" фтор- и хлорангидридов бензолсульфокислоты от состава бинарных смесей вода-2-пропанол, вода-2-метил-2-пропанол, вода-1,4-диоксан и во-да-ацетонитрил. Зависимости А^Н -/fa) для обоих сульфогалогенидов практически одинаковы и характеризуются резкими эндотермическими максимумами в области Xj 0.06-0.15 при составах отвечающих максимальной стабилизации структуры растворителей молекулами неводных компонентов. Определено влияние сульфогалогенидной группы в ароматическом кольце, природы галогена в сульфонильной группе и неводного компонента на характер этих зависимостей;
обнаружен немонотонный вид концентрационных зависимостей эффективных величин АП гидролиза 2-МБСХ, 1,5-НДСХ и 4-N-AABCX в бинарных смесях вода-2-пропанол, а также 2-МБСХ в смесях вода-карбамид и вода-глицерин. Показано, что вид зависимостей определяется строением, гидрофобными свойствами сульфогалогенида, а также степенью комплементар-ности его гидратных комплексов со структурой растворителя. Наибольшими амплитудами изменений АП отличается зависимость для ор/яо-изомера (2-МБСХ), функциональные группы которого имеют наибольшие барьеры вращения, а молекулы существуют в виде одного конформера; гидролиз сульфохлоридов протекает с кооперативным участием молекул воды в циклических переходных состояниях двух каталитических потоков, в одном из которых кроме молекулы воды-нуклеофила в качестве бифункционального катализатора участвует димер воды, а в другом - гидрат компонента бинарного растворителя, играющий роль сольватационного бифункционального катализатора. Образование каталитических гидратных комплексов АСГ, комплементарных структуре объемной воды, сопровождается практически полной компенсацией энтальпийной и энтропийной составляющих энергии активации Гиббса. Выявлена закономерность в проявлении компенсационного эффекта при гидролизе АСГ: при достижении со-, става бинарной смеси, соответствующего максимальному структурирова-
нию растворителя, происходит резкое изменение величины изокинетиче-
ской температуры. Практическая значимость. Данные о влиянии эффектов среды на энтальпии растворения и кинетические параметры гидролиза арилсульфогалогенидов могут быть использованы для развития теоретических представлений о структуре растворов неэлектролитов, гидрофобных эффектах. Экстремумы немонотонных зависимостей активационных параметров гидролиза модельных соединений могут служить индикатором структурных изменений, происходящих в растворе при изменении его состава. Полученные результаты важны для развития теории нуклеофильного замещения у атома сульфонильной серы, разработки теории гомогенных каталитических процессов, бифункционального катализа.
Выявленные кинетические и термохимические закономерности могут быть полезны для прогнозирования реакционной способности арилсульфохлоридов в бинарных водных системах, совершенствования технологии синтеза важных арилсульфонильных производных (красителей, моющих средств, фармацевтических препаратов, высокотемпературных полимеров - полисульфонов). В силу исключительной роли воды в биосфере, полученные данные о гидролитической устойчивости сульфохлоридов могут представлять интерес для фармакологии и экологии.
Надежность полученных экспериментальных данных позволяет использовать их в качестве справочного материала.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: научной конференции «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика» г. Иваново. 2001 г.; международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука-XXI веку» г. Иваново. 2001 г.; VIII-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексобразования в растворах» г. Иваново. 2001 г; научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» г. Иваново. 2002 г.; научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» г. Иваново. 2003 г.; IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» г. Саратов. 2003 г.
По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 5 статей и 6 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит введение, обзор литературы по теме исследования, экспериментальную часть, обсуждение результатов, итоги работы и список литературы. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 5 таблиц, 26 рисунков и список цитируемой литературы из 222 наименований.
Структура водных растворов органических неэлектролитов
При растворении неэлектролитов в воде большую роль играют гидрофобные эффекты, которые являются причинами перестройки структуры раствора и определяют химические превращения в водных системах.
Понятие "гидрофобные эффекты" включает два явления: гидрофобную гидратацию растворенных молекул L и гидрофобное взаимодействие молекул L друг с другом. В соответствии с современными представлениями [5], гидратацию молекул L называют гидрофобной, если изменения стандартных энтальпии ДщдрЯ0 и энтропии ArcwpS" процесса сальный газ бесконечно разбавленный раствор в воде более отрицательны (за пределами суммарной ошибки измерения и расчета), чем рассчитанные с использованием парных потенциалов взаимодействия L...H2O в газовой фазе, Взаимодействие L...L называется гидрофобным, если константа ассоциации L больше, чем рассчитанная с использованием парного потенциала взаимодействия. При определении гидрофобных эффектов чаще пользуются эмпирическими определениями, поскольку определение парных потенциалов представляет собой довольно сложную задачу. Так, гидратация называется гидрофобной, если изменения стандартных ЛгвдрЯ0 и Дгидр процесса (1.1) существенно более отрицательны, чем в случае ряда других растворителей, как близких к воде, так и отличающихся от нее по физическим свойствам, Аналогично, взаимодействие L...L является гидрофобным, если склонность L к самоассоциации заметно больше, чем в ряде других растворителей, как близких к воде, так и отличающихся от нее по физическим свойствам.
Главной особенностью гидрофобной гидратации является экзотермичность переноса из газовой фазы в растворитель (воду) неполярных молекул в воде, при том, что растворимость этих молекул очень низка. Это предполагает следующее соотношение вкладов в свободную энергию гидратации AGh: ДНь 0, ASh 0, TASh AHh = AGh 0. Для систем, в которых заметно проявляются гидрофобные эффекты, характерны большие отрицательные значения энтропии растворения Дрс5, аномально большие избыточные парциальные молярные теплоемкости гидрофобных веществ Cjj ( /о 0), резкий спад Cjj3 при хГ1э 0.05, минимумы растворимости газов и малорастворимых веществ.
Согласно представлением Фрэнка и Эванса [28], вокруг гидрофобных групп образуются кластеры из связанных между собой Н-связями молекул воды, в которых наблюдается упрочнение и увеличение числа Н-связей, а также уменьшение подвижности молекул воды, по сравнению с чистой водой. Образование таких кластеров объясняет сильно отрицательные значения энтропии гидратации гидрофобных неэлектролитов (НЭ). Современные исследования подтверждают эту гипотезу [29]. Гидрофобные эффекты возникают не за счет особенностей парных взаимодействий L...HjO и L...L, а за счет кооперативного взаимодействия многих молекул растворителя в соль-ватных оболочках растворенных молекул НЭ. Молекулярная природа этих взаимодействий подробно исследовалась методами компьютерного моделирования [1,5,29-32]. При растворении гидрофобной молекулы L в воде, она может взаимодействовать с водным окружением только за счет слабых вандерваальсовых сил. Поэтому, основной вклад в экзотермический эффект растворения вносят изменения в характере взаимодействий между молекулами воды в гидратной оболочке растворенной молекулы НЭ. Расчеты показывают, что в гидратных оболочках L наблюдается уменьшение подвижности молекул воды при одновременном увеличении структурного порядка гидратных оболочек в целом [5,29,31]. Предложенный в [31], на основании результатов МД расчета, механизм гидрофобной гидратации заключается в следующем. При попадании молекулы L в пустоты, образованные кластерами из молекул воды, происходит локальное понижение плотности воды (вода становится "локально разбавленной" инертной гидрофобной частицей L). В результате, окружающие L молекулы воды остаются способными образовывать четыре Н-связи, но по стерическим причинам лишаются способности образовывать пятую - бифуркатную Н-связь, которая в чистой воде способствует более быстрым перестройкам локального порядка и повышенной подвижности молекул воды. Таким образом, степень локального порядка в расположении молекул воды вокруг гидрофобной молекулы повышается, а их подвижность снижается -происходит стабилизация образующихся квазиклатратных комплексов.
Гидрофобную ассоциацию не следует понимать просто как объединение ("слияние") молекул L в результате взаимодействий их гидрофобных групп (такое представление часто используется в коллоидных системах [33], где фактически имеет место разделение фаз - расслаивание). При малых добавках НЭ (л2 0.05), концентрация молекул воды вполне достаточна для индивидуальной гидратации каждой молекулы НЭ, которые располагаются в соседних полостях или кластерах. Гидрофобная ассоциация является результатом удерживания молекул L, находящихся в соседних кластерах, расстояние между которыми составляет 3.2-6.8 А в зависимости от геометрии водного кластера [5] (это могут быть как додекаэдрические постройки, характерные для клат-ратньгх структур, так и более сложные образования в структуре воды). Таким образом, молекулы L не "слипаются", между ними находятся молекулы воды, образующие стенку водного кластера, т.е. происходит "слипание" водных кластеров, содержащих молекулы L.
Молекулы L, содержащие как полярные, так и гидрофобные группы, не теряют способности к гидрофобной гидратации, напротив, обычно в таких случаях наблюдается кооперация между обоими типами гидратации, приводящая к образованию более устойчивой гидратной оболочки в целом [5].
Гидрофобные эффекты тесно связаны с понятием о квазиклатратных комплексах, которые образуются при растворении в воде молекул гидрофобных НЭ. Свое название такие комплексы получили по причине их структурного сходства с твердыми клатрат-ными гидратами [34-41], которые представляют собой нестехиометрические соединениями включения клеточного типа с общей формулой М лНгО (М- молекула гидра-тообразователя, л 5.67). В клатратах кристаллическая решетка "хозяина" образована из молекул воды, удерживаемых Н-связями, а молекулы М - "гости" располагаются во внутренних полостях кристаллической решетки и удерживаются в них вандерваальсо-выми силами. В клатратах сохраняется тот же тип координации и межмолекулярных расстояний, что и во льду, однако размеры полостей могут быть существенно больше и в целом эти структуры более "рыхлые", чем лед. Сама по себе кристаллическая решетка "хозяина" термодинамически не устойчива, если не заполнена минимальным количеством молекул "гостя", и в "чистом" виде существовать не может - в этом состоит ее главное отличие от кристаллической решетки льда. Другим важным отличием структуры клатратов является преобладание в их решетках пятичленных плоских колец из молекул воды, которые обычно чередуются с шестичленными кольцами и очень редко с четырехчленными. Межкомпонентные взаимодействия гость-хозяин осуществляются за счет слабых ван-дерваальсовых сил и термодинамическая устойчивость клатратов может быть обеспечена соответствием размеров и конфигурации молекул "гостей" и полостей каркаса.
Термохимия растворения органических соединений в смешанных водно-органических растворителях
Конструктивные особенности калориметрической установки и методика проведения
Анализ энтальпий растворения органических соединений в водно-органических растворителях является одним из важнейших методов получения информации о межчастичных взаимодействиях в растворах. Наиболее простыми, в этом понимании, являются системы, содержащие индивидуальный или смешанный растворитель и благородный газ или алкан в качестве растворенного вещества. Энтальпии растворения алканов в смесях вода - неэлектролит описываются с достаточной легкостью, что позволяет получать хорошие корреляции для физических свойств алканов от физико-химических свойств бинарных растворителей. Следствием подобных исследований является получение значений вкладов различных алкильных групп и общих уравнений, позволяющих предсказывать вид зависимостей энтальпий растворения других членов гомологического ряда, для которых прямой калориметрический эксперимент провести не удается.
Иначе обстоит дело, когда растворяемым веществом является ароматическое соединение или алифатическое вещество, содержащее гетероатомы или функциональные группы. Так, в работе [125] отмечается, что сольватация бензола более экзотермична по сравнению с н-алканом соответствующего размера и циклогексаном. Авторы [125] объясняют этот факт способностью бензола, как слабого я-акцептора, к специфическому взаимодействию. Кроме того, зависимость энтальпии растворения от состава бинарного растворителя приобретает характерный эндомаксимум в разбавленной по неводному компоненту области составов (рис. 1.2), обусловленный энергетическими затратами образования полости в растворителе, а также стабилизацией структуры раствора [3,126]. Присутствие эндомаксимума сильно затрудняет описание зависимости энтальпии растворения бензола во всей области состава смешанного растворителя. Авторы [125] предложили использовать связь между отклонениями от аддитивности энтальпий растворения бензола и избыточной плотностью энергии когезии бинарной смеси.
В работах [126,127] исследовалась термохимия растворения анилина в смесях воды с метанолом, 2-метил-2-пропанолом и 1,4-диоксаном (рис.1-3). Наличие аминогруппы обусловливает электронодонорные свойства анилина, связанные с наличием неподеленной электронной пары атома азота, и электроноакцепторные свойства, вызванные наличием двух протонов.
Так как в водно-органических растворителях анилин может проявлять оба вида указанных свойств, то вид зависимости энтальпии растворения от состава бинарной смеси будет во многом определяться неводным компонентом, а точнее, электронодо-норными-акцепторными свойствами системы вода-неэлектролит.
Следует отметить, что отличительной чертой системы вода-2-метил-2-пропанол является усиление сольватации неэлектролитов при добавлении воды к чистому спирту, которое можно объяснить уменьшением структурированности растворителя, вызванной ослаблением его способности к специфической сольватации [126].
Ярко выраженные эндотермические максимумы энтальпий растворения наблюдаются также в системах вода-неэлектролит-сложный эфир [128]. Зависимости величины ДрсЯ от состава растворителя имеют экстремум в области 7 мол% для 2-пропанола и -12 мол% 1,4-диоксана и совпадают с минимумами сжимаемости, которые, по видимому, связаны с гидрофобной гидратацией, приводящей к упрочнению структуры бинарного растворителя вокруг молекул растворенного вещества. Авторы [128] связывают экстремум эндотермичности с резким изменением структуры смешанного растворителя, вызванным образованием комплексов, состоящих из молекулы неэлектролита, окруженной несколькими молекулами воды, сохранившими Н-связи и образовавшими новые водородные связи, а также наличием предпочтительной сольватации эфира одним из компонентов смешанного растворителя. Выявлена предпочти Л тельная сольватация молекул эфира молекулами воды в водно-диоксановых смесях и молекулами 2-пропанола в водно-спиртовых смесях. С привлечением метода дифракции рентгеновских лучей на жидкостях было установлено [128], что 1,4-диоксан характеризуется двумерной молекулярной структурой с равномерной упаковкой молекул по типу плотного газа; 2-пропанол характеризуется наличием двух типов структур: 1) по типу диоксана, 2) «островная» структура, соответствующая ассоциатам, существующим за счет водородной связи.
Авторы работы [132] провели калориметрическое исследование различных органических электролитов и неэлектролитов в смешанном растворителе вода-этанол. Эндотермические максимумы парциальных молярных энтальпий растворения при бесконечном разбавлении были сопоставлены с активацнонными параметрами сольволити-ческих реакций тех же соединений. Оказалось, что эндомаксимумы энтальпий растворения совпадают с минимумами активационных параметров по оси концентрации этанола, за тем лишь исключением, что экстремумы энтальпий растворения более плавны, нежели экстремумы активационных параметров. Однако, и те и другие обусловлены упрочнением структуры смешанного растворителя. Кроме того, чем больше размеры молекулы спирта, тем при меньшей концентрации неводного компонента происходит структурирование и эндомаксимум сдвигается в область с большим содержанием воды. Добавление третьего компонента еще более сильно структурирует растворитель.
В работе [133] были изучены энтальпии растворения замещенных фенолов в растворителе вода-2-метил-2-пропанол разбавленной по неводному компоненту области состава (х2 0.3 мол. доли спирта). Все зависимости ApH-flx2) имеют эндотермический максимум в районе л2=0.05 мол. долей 2-метил-2-пропанола, связанный [133] с реорганизацией молекул растворителя, вызванной сольватацией растворенных молекул. Эндотермический максимум наблюдается при соотношении молекул 2-метил-2-пропанола к молекулам воды 1/21. Это соотношение предложено для клатратных гидратов, существующих в смесях воды с 2-метил-2-пропанолом, отвечающее максимальной структурированности смешанного растворителя.
Сольватационные эффекты в кинетике гидролиза 2-метилбензол-сульфохлорида в бинарных водных смесях с малым содержанием неводного компонента
Выбор ор/яо-изомера обусловлен его высокой реакционной способностью в водных системах и, как показал эксперимент, повышенной чувствительностью кинетических параметров гидролиза этого соединения к структурным эффектам растворителя. Указанные свойства являются следствием стерических эффектов, проявляемых функциональными группами в орто-попоженнн, что вызывает высокие барьеры вращения групп, обеспечивает структурную жесткость молекулы 2-МБСХ и существование ее в виде одного конформера [202].
Скорость гидролиза сульфогалогенидов очень сильно зависит от концентрации воды. Частный порядок по воде в водно-диоксановом растворителе близок к трем [204,205], а сам процесс сопровождается низкими значениями энтропии активации (-70 -г- -120 Дж/(моль-К)). Эти факты совместно с результатами квантово-химического расчета гидролиза БСХ в водных кластерах [201] привели нас к выводу о каталитическом механизме нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра с кооперативным участием it +1 молекул воды в циклических переходных состояниях (п - число молекул НгО, катализирующих гидролиз).
На основании результатов работы [207] был сделан вывод о том, что стабилизация структуры растворителя приводит к упрочнению Н-связей в водных мостиках интермедиата С, что должно уменьшать АП стадии распада комплекса С на продукты реакции, а, следовательно, и эффективные величины АП гидролиза. Последнее равнозначно увеличению доли 8. Для зависимостей Aff и S от Хг во всех случаях заметна тенденция к увеличению & (уменьшению АН ) с возрастанием хг до определенной концентрации неводного компонента, отвечающей максимальной стабилизации структуры раствора (рис.3.7 и 3.8). Эта тенденция совпадает с направлением стабилизации структуры воды в богатых водой бинарных растворителях по мере увеличения в них концентрации неводных компонентов: для диоксана до 0.12, для /-РЮН до хг 0.09, для /-ВиОН до хг 0.05, Максимальная степень стабилизации соответствует составу, при котором достигается максимум теплоты смешения воды со спиртом [132], энтальпия растворения гидролизуе-мого субстрата достигает максимума эндотермичности, а энтальпия активации его гидролиза минимальна [208].
В интервале концентраций хг 0.1 - 0.15 были зафиксированы [132] максимумы эндотермичности парциальных молярных энтальпий растворения в водном этаноле ряда субстратов (r-BuCl, /-PrBr, ЕЮАс, PhOS02Me.). Поскольку максимумы энтальпий растворения большинства субстратов, изученных в [132], соответствуют минимумам энтальпий активации их гидролиза, эта закономерность также должна соблюдаться и для соединений, близких по природе с PhOSO Me, т.е. АСГ. Слабовыраженные минимумы энтальпии активации (максимумы 3) гидролиза 2-МБСХ при х 0-04 для /-ВиОН и 0.13 для диоксана должны отвечать максимальной стабилизации структуры растворителей. Эти наблюдения согласуются с известной закономерностью [209,210], в соответствии с которой увеличение размера молекулы неэлектролита и его гидрофобности приводит к достижению эффекта стабилизации растворителя в системах с меньшим содержанием неэлектролита.
На величины активационных параметров оказывают влияние также взаимодействия субстрат - неводный компонент, проявляющиеся на всем участке концентраций последнего от 0 до критической концентрации гидрофобного взаимодействия [48], по достижению которой стабилизация структуры раствора завершается, а молекулы неводного компонента начинают объединяться в кластеры. После достижения критической концентрации происходит резкое уменьшение величины 9 (увеличение Aff), что, по нашему мнению, обусловлено уменьшением стандартных энтальпий и энтропии исходных состояний субстратов в результате включения молекул сульфогалоге-нидов в кластеры неводного компонента [205]. В смесях НгО - ґ-BuOH это происходит, как уже говорилось выше, начиная с х2 0.04, в смесях Н О - г-РгОН - начиная с Хг 0.09, а в водно-диоксановом растворителе - с х2 0.13, т.е. критическая концентрация не водного компонента уменьшается при возрастании его гидрофобных свойств.
Однако неэлектролиты, имеющие в своем составе атомы с непод еденным и электронными парами, при определенных концентрациях их в бинарном водном растворителе способны уменьшать активационные параметры гидролиза сульфогалогенида не только за счет стабилизации структуры воды в объеме растворителя или гидрофобного взаимодействия с его молекулами, но также и за счет связывания с ними (или их гидратными оболочками) с помощью водородных связей. Так, в системе Н2О — /-РЮН резкое возрастание фактора 9 в интервале концентраций х2 0,01-0.03 явно не соответствует относительной гидрофобности изопропилового спирта. Величина критической концентрации для изопропилового спирта близка к хг 0,08-0.09. Поэтому более ранний максимум 9 при 2 і-РгОН 0.03 не связан с приближением к критической величине, а является результатом селективных межкомпонентных специфических взаимодействий 2-МБСХ с /-РЮН (атомов кислорода сульфонильной группы или молекулы воды циклического водного кластера с гидроксильной группой спирта О-Н—О), упрочняющих водородные мостики в циклическом интермедиате С (см. схему 1). Межмолекулярное взаимодействие 2-МБСХ и /-РЮН, достигающее максимума при х2 0.03, подобно селективной сольватации сложного эфира молекулами г-РгОН в смесях вода-2-пропанол [128]. Величины # в такой смеси возрастают с увеличением хг значительно резче, чем в бинарном растворителе, включающем наиболее гидрофобный неэлектролит - t-BuOH. Появление максимума 9 при хг 0.03, соответствующего столь же резкому минимуму ДЯ (рис.3,7), свидетельствует о том, что изменения ЛП гидролиза 2-МБСХ чувствительны к образованию межмолекулярных структур Н20 — І-РгОН, селективно гидратирующих молекулу сульфохлорида. Так, в области концентраций /-РЮН х2 0.04 изотермы адиабатической сжимаемости имеют минимум, характеризующий возникновение «клатратоподобной структуры» [212], которая не разрушается даже добавками хлорида натрия (до концентрации 2 моль/кг). При мольных долях і-РЮН х2 0.04 и 0.13 температурный коэффициент объемного расширения не зависит от температуры и имеет как бы «изобестические точки» [213]. Минимумы при концентрациях, близких к указанным выше, обнаружены для парциальных мольных объемов спирта, коэффициентов взаимной диффузии компонентов раствора, аномального поглощения и дисперсии скорости звука, изотермической сжимаемости [20].
Таким образом, важную роль в кинетике реакций, протекающих в разбавленньгх водных растворах органических компонентов, играют содержащиеся в молекуле неэлектролита группы, способные быть донором водородной связи. Такие группы обеспечивают ассоциацию неэлектролита с молекулами гидролизующегося субстрата и, как показали дальнейшие результаты, увеличивают электронодонорную функцию молекулы воды в каталитическом акте гидролиза.
