Введение к работе
Актуальность проблемы. Реакции органических галогенидов с металлоорганігіескими соединениями, катализируемые комплексами переходных металлов, являются эффективным методом построения новой углерод-утлеродноГі связи в ненасыщенных соединениях. Однако синтетические возможности использования этих.реакции для введения органических заместителей в определенные положения таких практически важных гетероциклических соединений, как пиррол, бензтиазол и пиридин практически не изучены.Следует отметить, что р-замещенные пирролы используют в качестве исходных соединений в синтезе порфиршюв, а также различных фармакологических препаратов; 5- и 6-замещенные 2-метилбензтиаэолы используют как сенсибилизаторы фотоэмульсий в цветной фотографии; а р-замещенные пиридины обладают широким спектром физиологической активности. Применяемые в настоящее время методы синтеза этих соединений характеризуются трудоемкостью, многостадийностью и низкими выходами. В этой связи исследование соответствующих реакций и разработка методологии кросс-сочетания в ряду перечисленных выше, гетероциклических соединений представляется актуальной задачей.
Цель работы. Исследование реакций кросс-сочетания галогенпроизводных пиррола, бензтиазола и пиридина с магний-, цинк-it оловоорганнческимн соединениями в условиях катализа комплексами палладия и разработка на этой основе новых эффективных методов введения органических заместителей в р-положення пиррола и пиридина, а также в 5- и б-положения бензтиазола.
Научная новизна. Изучены катализируемые палладием реакции 3-бром- и 3,4-дибром-1-(триизопропилсилил)пирролов, 5- и 6-бром-2-метилбенхгиазолов, 5-бром-2-метилпиридіша с органическими соединениями магния, цинка и олова. Впервые получен 1-(три-изопропилсилил)-3-пирролилмагнийбромнд и исследованы его реакции с органическими галогенидами, содержащими незащищенные гидрокснлыгую, карбоксильную и аминогруппы. Найдены условия эффективного проведения реакции 5-бром-2-метилбензтиазола с феннлтрнметилоловом и исследованы реакции бромпронзводных бензтиазола и пиридина с различными оловоорганнческимн соединениями. Показано, что эти реакции успешно протекают в водноорганической среде (ДМФ-Н2О) и просто в воде в присутствии 1 экв. К2СО3 и 1 мол.% PdCl2. Предложены два новых пути синтеза 5- и б-замещенных 2-метнлбензтиазолов и 5-замещенных 2-пнколинов, содержащих функциональные группы в заместителе с использованием
оловоорганичсских соединений.Первый способ заключается в получении на первой стадии арилтриметилстаннана с функциональными группами в ароматическом ядре из гексаметилдистаннана и соответствующего арнлгалогеннда и последующем его взаимодействии с галоген-пронзподными бензтиазола и пиридина. Второй путь синтеза, имеющий более широкие синтетические возможности, заключается в получении бензтиазолыюго производного триметилстаннана и его взаимодействии с органическими гелогенидамн, содержащими активные функциональные группы. .
Практическая ценность, Разработаны аффективные методы синтеза 3-замешепнмх и 3,4-дизамешенных пнрролов из пиррола. На основе реакции І-(триизопроиилсилил)-3-пирроліілмапшіібромида с органическими галогеиидами разработаны удобные методы синтеза 3-алкил- и 3-арнлпирролов с широким спектром заместителей в ароматическом ядре, в том числе содержащих незащищенные гидроксильную, карбоксильную и аминогруппы. Предложен селективный метод получения 5- и 6-за.мешенных 2-метилбензтиазолов и 5-замещенных 2-пиколинов с использованием цинкорганпческих соединений. Разработан метод синтеза 5- и 6-замсшснных 2-метилбензтиазолов и 5-замсшснных 2-пнколннов, которые могут содержать также активные функциональные группы (NO2, СООН), в водной среде в присутствии К2СО3 и каталитических количеств Рс1СІ2 с использованием оловоорганнческих соединений.
Публикации и апробация работы. По результатам работы опубликовано 3 статьи. Основные положения диссертационной работы доложены на конкурсе работ молодых ученых и аспирантов кафедры органическом химии Химического факультета МГУ (1994 г).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Литературный обзор посвяшен функшюнализации гетероциклических соединений, при катализе комплексами палладия и никеля.
![Окислительные и другие превращения производных 2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина и родственных соединений](/i/i/4335/186745.png "Окислительные и другие превращения производных 2,3-дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридина и родственных соединений Волков Сергей Владимирович")
