Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. реакции свободнорадикального присоединения галогенорганических реагентов к кратным связям в присутствии соединений переходных металлов 6
1.1. Механизм реакций свободнорадикального присоединения к кратным связям в типичных свободнорадикальных условиях 6
1.2. Свободнорадикальное присоединение в присутствии производных переходных металлов 7
1.2.1. Свободнорадикальное присоединение к алкенам в присутствии производных железа и меди 7
1.2.1.1. Полигалогенметаны и родственные им соединения 7
1.2.1.2. Арилсульфогалогениды 21
1.2.2. Свободнорадикальное присоединение в координационной сфере переходного металла 23
1.2.3. Свободнорадикальное присоединение в присутствии соединений палладия 40
2. Результаты и их обсуждение 48
2.1. Присоединение бромтрихлорметана и четырёххлористого углерода в типичных свободнорадикальных условиях 49
2.2. Инициирование свободнорадикального присоединения полигалогенметанов производными палладия(П) 57
2.3. Участие соединений палладия на стадии переноса атома галогена к (трихлорметил)алкильному радикалу 66
2.4. Предполагаемый механизм процесса 70
2.5. Получение аддуктов за счёт включения атома галогена из координационной сферы металла 81
3. Экспериментальная часть 89
3.1. Методики анализа продуктов реакций 89
3.1.1. Количественный анализ методом ГЖХ 89
3.1.2. Количественный анализ методом спектроскопии ЯМР 91
3.2. Синтез и очистка исходных веществ, растворителей, хроматографических стандартов и свидетелей 91
3.3. Методики кинетических исследований 101
Выводы 107
Список цитированной литературы
- Свободнорадикальное присоединение в присутствии производных переходных металлов
- Свободнорадикальное присоединение в координационной сфере переходного металла
- Инициирование свободнорадикального присоединения полигалогенметанов производными палладия(П)
- Количественный анализ методом спектроскопии ЯМР
Введение к работе
Свободно-радикальное присоединение галогенорганических реагентов к кратным связям имеет большое практическое значение, обусловленное широким спектром получаемых соединений и относительной доступностью углеводородного сырья. Как известно, одним из наиболее перспективных методов регулирования реакционной способности непредельных соединений в электрофильных и нуклеофильных реакциях является их включение в координационную сферу переходного металла. В этой связи наибольший интерес представляет изучение соединений двухвалентного палладия, образующего устойчивые координационные соединения с алкенами и алкадиенами. В то же время вопрос о влиянии соединений палладия на реакционную способность алкенов в реакциях свободно-радикального присоединения в литературе освещен недостаточно. Влияние соединений палладия на природу элементарных стадий свободно-радикального присоединения галогенорганических реагентов к циклическим алкенам и диенам, представляющим наибольший интерес с теоретической точки зрения, ранее практически не исследовалось. В литературе также почти отсутствуют данные о протекании подобных реакций в присутствии стехиометрических количеств соединений переходных металлов.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния различных соединений палладия на природу и селективность элементарных стадий свободно-радикального присоединения по двойной связи циклических алкенов и алкадиенов. Установление закономерностей протекания процесса является необходимым условием для целенаправленной модификации реакционной способности галогенорганических реагентов и углеводородных субстратов.
Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. В первой главе рассматриваются литературные данные по использованию соединений переходных металлов в реакциях свободно-радикального присоединения. Во второй главе обсуждаются результаты выполненного исследования, предлагается механизм реакции присоединения полигалогенметанов и родственных им соединений по двойным связям ненасыщенных углеводородов, а также приводятся примеры практического применения установленных нами закономерностей протекания реакции с использованием доступных производных одновалентной меди. Особенный интерес в этой связи представляет реакция перекрёстного галогенирования, позволяющая получать бром содержащие соединения по реакции присоединения хлорорганических реагентов в присутствии бромида меди(І). В третьей главе приводятся методики осуществления кинетических экспериментов, анализа продуктов реакции и синтеза необходимых соединений. Также приводятся подробные методики синтеза соединений по реакции перекрёстного галогенирования. В приложении приведены корреляционные спектры ЯМР на ядрах Н (COSY-45, NOESY), использовавшиеся для доказательства структуры продуктов реакции и спектры ЯМР Н полученных по реакции перекрёстного галогенирования бромсульфонов.
Автор выражает особую благодарность к.х.н., доц. Боярскому В.П. за помощь в обсуждении результатов данной работы.
Автор чрезвычайно признателен д.х.н., проф. Потехину А.А., к.х.н., доц. Каравану B.C. и к.х.н., н.с. Елисеевой Е.Е. за помощь в работе над диссертацией.
Свободнорадикальное присоединение в присутствии производных переходных металлов
В 1956 г. было обнаружено, что в процессе полимеризации акрилонитрила в СС14 и СНСЬ в стальном автоклаве образуются соответствующие моноадцукты CC13CH2CHC1CN и CHC12CH2CHC1CN. Показано, что продукты присоединения образуются в результате участия хлоридов железа, образующихся вследствие коррозии материала автоклава:
Константа скорости переноса атома хлора к радикал-адцукту [образуется по уравнению (2)] от FeCl3 значительно выше, чем от CCU и СНСЬ, что приводит к образованию моноаддукта [уравнение (8)] и подавлению полимеризации акрилонитрила.
Использование солей железа(И) или меди(1) также позволяет получать 1,1,3,3-тетрахлорпропан присоединением хлороформа к винилхлориду с высоким выходом (82% в расчёте на С2Н3С1): СНСЬ + СН2=СНС1 - СНС12СН2СНС12 (9) Соответствующий цепной свободнорадикальный процесс (по схеме 1) невозможен из-за низкой константы скорости переноса атома хлора от хлороформа [8].
В работе [9] обсуждается генерирование трихлорметильного радикала в системе соль меди(И) - алифатический амин - четыреххлористый углерод, продуктами являются хлороформ и а-хлорамин (Схема 2):
Стадия (10) - инициирование процесса за счёт одноэлектронного переноса с молекулы амина на атом меди(Н), который при этом восстанавливается до меди(1), а циклически повторяющиеся стадии (11)-(13) предствляют собой развитие цепи. Участие радикала »СС1з на стадии развития цепи подтверждается ингибированием реакции в присутствии стирола, являющегося эффективной ловушкой трихлорметильного радикала. Реакция не протекает при использовании перекиси бензоила вместо соли меди, что указывает участие производных меди на стадии развития цепи. Показано, что реакция имеет индукционный период, который уменьшается в присутствии гидрохлорида этаноламина и увеличивается при использовании растворителей, сильно сольватирующих катион Си2+. Использование описанной каталитической системы позволило получить 1,1,1,3-тетрахлорнонан присоединением ССЦ к окт-1-ену и смесь тетрахлоридов состава Сз - Сд при взаимодействии CCU с этиленом.
Механизм присоединения полигалогенметанов по двойным связям алкенов подробно рассматривается в [10] на примере взаимодействия четырёххлористого углерода с рядом алкенов и алкадиенов. В качестве растворителя использовались спирты (метанол, пропан-2-ол) и ацетонитрил. Предложенная последовательность элементарных стадий процесса в настоящее время может считаться общепринятой (M=Cu, Fe) (Схема 3):
(I) Стадия (14) - одноэлектронный перенос с атома металла на молекулу полигалогенметана - подтверждается образованием гексахлорэтана в реакции FeCb и СС14. Стадия (16) - перенос лиганда от атома металла - эффективно протекает даже в случае малореакционноспособных бензильных и аллильных радикалов, что приводит к заметному увеличению кинетической длины цепи по сравнению с реакцией в типичных свободнорадикальных условиях. Получение смеси диастереомеров одного и того же состава при присоединении ССЦ к цис- и транс-бут-2-ену свидетельствует о протекании реакции через образование свободного радикала (I).
Было обнаружено [11, 12], что при радикальной теломеризации алкенов такими телогенами, как четырёххлористый углерод и хлороформ, инициируемой пентакарбонилом железа, активация связи С-С1 телогена происходит лишь в том случае, когда реакция проводится в присутствии нуклеофильного растворителя. В работе [11] приводится схема, согласно которой теломеры этилена с СС14 состава СС1з(СН2СН2)пС1 образуются в результате переноса атома хлора к радикал-аддукту не непосредственно от соединений железа, а от «посредника», в роли которого в данном случае выступает производное пропан-2-ола соответствующий гипохлорит (Схема 4):
Предложенные механизмы являются спорными из-за различного объяснения роли нуклеофильного агента и производных переходного металла на стадии переноса атома галогена (стадия (16) в схеме Ашера и Вофси и стадии (20) или (25) в схеме Фрейдлиной с сотр.). В обеих схемах стадия инициирования рассматривается как элементарный окислительно-восстановительный акт, заключающийся в переносе электрона с производных металла на акцептор с образованием свободных радикалов. В то же время хорошо известно, что каталитическая активность переходного металла зависит от состава и строения координационной (сольватной) сферы, а активность координированных на атоме металла лигандов - от природы комплекса. В зависимости от природы металла, лигандов и состава координационной сферы в широких пределах будут изменяться скорость реакции и состав продуктов теломеризации непредельных соединений. Также можно предполагать образование активных промежуточных комплексов, содержащих различные по природе лиганды, координированные на атоме металла и взаимодействующие между собой.
Свободнорадикальное присоединение в координационной сфере переходного металла
Увеличение стерических препятствий присоединению приводит к смещению равновесия стадии присоединения АгБОг» по двойной связи в сторону исходных соединений, что приводит к очень низкой скорости присоединения К Р" метилстиролу [44].
Присоединение арилсульфохлоридов к серии замещённых стиролов, катализируемое 1 мол.% СиСЬ в присутствии хлорида триэтиламмония с выходом до 96% даёт соответствующие р-хлорсульфоны, которые при кипячении с 1.5 экв. триэтиламина в бензоле подвергаются дегидрохлорированию с образованием (арилэтенил)арилсульфонов ArCH=C(R)S02Arr [45].
Присоединение арилсульфоиодидов к линейным и циклическим алкенам при катализе 1.5 мол.% СиС12 в присутствии галогенида триэтиламмония эффективно протекает уже при 0 - 40С. Присоединение п-толуолсульфоиодида к циклопентену даёт единственный mpawc-изомер с выходом 95.7%, присоединение к циклогексену приводит к смеси транс- и z/wc-изомеров с выходами 68% и 3% соответственнов. Присоединение бензолсульфохлорида к циклогексену даёт транс- и г/мс-изомеры с выходами соответственно 73.4% и 4.6%. Преимущественное образование трянс-изомера объясняется как стереоэлектронными причинами, так и большей скоростью переноса атома иода к первоначально образовавшемуся 2-арилсульфонилциклогексильному радикалу, в котором группа АгБОг находится в аксиальном положении, по сравнению со скоростью его инверсии, р-иодсульфоны также используются для получения ненасыщенных сульфонов [46].
Использование комплексов переходных металлов, способных давать прочные координационные соединения с алкенами, приводит к существенному изменению регио-, стерео- и энантиоселективности свободнорадикального присоединения. Наиболее интенсивно в этой связи изучались реакции в присутствии комплексов рутения(П), преимущественно дихлоро-трис(трифенилфосфин)рутений(П) RuCl2(PPh3)3. Данный комплекс, подобно соединениям меди(1) и железа (II), способен инициировать свободнорадикальную реакцию за счёт одноэлектронного переноса на молекулу галогенорганического реагента и последующей фрагментации образующегося анион-радикала, превращаясь в комплекс рутения(Ш), перенос атома галогена от которого приводит к регенерации каталитически активного соединения рутения(И) [23, 47, 48].
Образование производных рутения(Ш) при взаимодействии комплексов рутения(П) с галогенорганическими соединениями предполагалось в работе [49], посвященной изучению живущей радикальной полимеризации метилметакрилата, катализируемой комплексами рутения(П). Методом циклической вольтамперометрии были определены окислительно-восстановительные потенциалы трифенилфосфиновых комплексов рутения, содержащих Г5-циклопентадиенил-анионы. Показано, что комплексы, имеющие более низкий окислительно-восстановительный потенциал, способствуют более быстрому генерироварнию активных частиц {R Ru(III)X} из RX (X = CI, Вг).
Показано, что при взаимодействии комплекса Ru(II), содержащего N-донорные лиганды, с четырёххлористым углеродом образуется комплекс рутения(Ш) [50]: u—NMe, Комплекс (XXIV) выделен, его структура подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Дихлорметан взаимодействует аналогично.
Мацумото с сотр. [51] обнаружили, что RuCl2(PPh3)3 и RuCl2(PPh3)4 инициируют присоединение хлороформа и четырёххлористого углерода к терминальным алкенам - СС14 реагирует при 80С с образованием 1,1,1,3-тетрахлоралканов, СНС13 реагирует при 140С, давая 1,1,3-трихлоралканы. В ряде случаев до 100% вступившего в реакцию алкена превращается в аддукт состава 1:1. Показано, что комплекс RuCl2(PPh3)3 является более эффективным инициатором, чем RuCl2(PPh3)4. В отличие от инициирования солями меди и железа [10, 52] в данном случае не требуется использования таких растворителей, как спирты или ацетонитрил.
Комплекс РчііСІ2(РРЬз)з при 80С инициирует присоединение четырёххлористого углерода к циклогексену [53], при этом образуются следующие продукты:
Образование хлороформа в качестве побочного продукта хорошо согласуется со свободнорадикальным механизмом процесса, в котором »СС13 образуется на стадии инициирования, образование 3-трихлорметилциклогексена и 3-хлорциклогексена также находит удовлетворительное объяснение. Характерным отличием данной реакции от присоединения в типичных свободнорадикальных условиях является существенное изменение стереоизомерного состава получаемого 2-трихлорметил-1-хлорциклогексана - соотношение транс:цис изомеров составляет 96:4, в то время как инициируемое перекисью бензоила присоединение протекает неселективно, давая смесь транс: цис изомеров состава 53:47. Препаративный выход аддукта также значительно повышается и составляет 63%, при инициировании пероксидами этот продукт был получен с выходом менее 10% [54, 55].
Инициирование свободнорадикального присоединения полигалогенметанов производными палладия(П)
Из приведённых в литературном обзоре данных следует, что при инициировании свободнорадикального присоединения . в системе соль палладия(П)-триарилфосфин-основание каталитически активными являются производные палладия(О), полученные при восстановлении Pd(II) в этой системе. Соединения палладия(О) далее генерируют свободнорадикальные частицы за счёт одноэлектронного переноса на молекулу полигалогенметана.
Нами обнаружено, что комплексные соединения палладия(П), такие как Ра(ДМСО)2С12, Pd(PPh3)2Cl2, {Pd Chh (L1 - z/uc-циклооктен в качестве лиганда), Pd(L3)X2 (L3 - норборнадиен в качестве лиганда, X = CI, Вг) способны инициировать присоединение бромтрихлорметана и четырёххлористого углерода даже в отсутствие восстановителей. PdCl2, PdBr2, Pd(OAc)2 в присутствии комплексообразующих растворителей (например, диметилсульфоксида) ведут себя аналогично.
Присоединение бромтрихлорметана в присутствии производных палладия(П) к г/ис-циклооктену (I) и циклогексену (II) эффективно протекает в темноте при 80С, при этих условиях в отсутствие инициирования реакция идёт в незначительной степени. Комплексы w-ClC6H4CH2Co(dmgH)2(Py) и {Pd(L1)Cl2}2 обладают достаточной растворимостью в бромтрихлорметане при 80С, поэтому в качестве растворителя использовался сам бромтрихлорметан.
Присоединение бромтрихлорметана к г/ис-циклооктену в присутствии {Pd(L1)Cl2}2 приводит к образованию тех же аддуктов (Va и Vila) (Схема 1), что и при проведении реакции в типичных свободнорадикальных условиях. Выход и соотношения продуктов реакции, инициируемой комплексом Pd(II), представлены в таблице 4.
Соотношение цис- и транс-нзомеров Va остаётся неизменным при переходе от реакции в типичных свободнорадикальных условиях к реакции в присутствии комплекса палладия(П) - в этом случае изомеры также образуются в виде смеси 1:1. Аддукты (Va) и (Vila) образуются практически в одних и тех же соотношениях при проведении реакции как в типичных свободнорадикальных условиях (табл. 1), так и в присутствии комплекса {Pd(L,)Cb}2 (табл. 4). Соотношение (Va)/(VIIa) также практически не зависит от концентрации комплекса Pd(II). Отдельно проверялось, что соединения (Va) и (Vila) стабильны в условиях реакции.
Как видно из табл. 4, выход соединений (Va + Vila) практически не зависит от концентрации палладиевого комплекса. Выход увеличивается при увеличении продолжительности реакции, соотношение (Va)/(VIIa) при этом остаётся практически неизменным (табл. 5). Без инициирования реакция в этих условиях протекает не более чем на 4%. Выход продуктов присоединения (Va + Vila) достигает 50 моль на 1 моль взятого комплекса палладия(И), что свидетельствует о цепном характере процесса.
Образование одних и тех же продуктов в одних и тех же соотношениях при присоединении бромтрихлорметана как в типичных свободнорадикальных условиях, так и в присутствии соединений палладия(И) служит указанием на то, что комплексы палладия(П) инициируют цепной свободнорадикальный процесс.
При переходе от реакции в типичных свободнорадикальных условиях к реакции в присутствии комплексов палладия(П) резко снижается относительное количество 3-бромциклооктена (1Ха) по отношению к сумме продуктов присоединения (Va + Vila) (табл. 4). В данном случае, как и при инициировании реакции диметилгликсиматными комплексами кобальта, уменьшение относительного вклада процесса аллильного бромирования может объясняться отсутствием цепей, идущих через атом брома.
Присоединение бромтрихлорметана к циклогексену в темноте, инициируемое каталитическими количествами РсЦЬ СЬ, приводит к образованию тех же соединений (XIa и ХПа) (Схема 3), что и в типичных свободнорадикальных условиях. Соотношение цис- и транс-изомеров также остаётся неизменным при переходе от реакции в типичных свободнорадикальных условиях к реакции в присутствии комплекса палладия(П) и составляет 1:1.5. Кроме того, в присутствии PbXL1) наблюдается образование 3-хлорциклогексена (XIV6). Соотношение продуктов и условия реакции приведены в табл. 6.
2. Из данных, приведенных в табл. 4 и 6, можно сделать вывод, что циклогексен (II) является значительно менее реакционноспособным в инициируемой {Pd(L )Cl2}2 реакции присоединения ВгСС13 по двойной связи, чем z/wc-циклооктен (I), такие же закономерности наблюдались для реакции присоединения в типичных свободнорадикальных условиях.
Соотношение продуктов (Х1а)/(ХНа) не зависит от концентрации комплекса палладия(И), их суммарный выход увеличивается при повышении концентрации палладиевого комплекса (табл. 6).
Количественный анализ методом спектроскопии ЯМР
Существуют два возможных объяснения образования трихлорметильного радикала в присутствии производных Pd(II). Первое базируется на механизме [81, 85, 87], включающем образование соединений палладия в низших степенях окисления. Трифенилфосфин в присутствии основания восстанавливает Pd(II) в Pd(0). Далее осуществляется одноэлектронный перенос с Pd(0) на молекулу полигалогенметана с образованием анион-радикала, последующая фрагментация которого приводит к возникновению свободного трихлорметильного радикала, а галогенид-анион связывается с получившимся производным Pd(I). Алкильный радикал, образовавшийся при присоединении «ССЬ по двойной связи, переносит атом галогена от палладия, регенерируя каталитически активный Pd(0) (схема 10 в литературном обзоре, с. 42).
С подобным механизмом плохо согласуется тот факт, что вводимые в реакцию заведомые соединения Pd(0) заметно уступают в активности комплексам Pd(II), особенно при низких температурах, как это показано на примере присоединения ВгССЬ к норборнадиену (III) (табл. 8). Чрезвычайно высокая активность комплексов Pd(II) при 20С в отсутствие восстановителей в системе, наблюдаемая в этом случае, также не находит объяснения в рамках данной гипотезы. Кроме того, в рамках механизма с участием Pd(0) не удаётся удовлетворительно объяснить образование продуктов перекрёстного галогенирования.
Второе возможное объяснение возникновения в системе трихлорметильного радикала основано на предположении об одноэлектронном переносе от комплекса Pd(II) с донорными лигандами (схема 8, случай инициирования хлоридными комплексами Pd(II); инициирование бромидными комплексами описывается аналогичной схемой). На стадии (3) регенерируется исходное состояние - Pd(II), перенос атома галогена от образовавшегося на стадии (1) комплекса Pd(III) к алкильному радикалу приводит к образованию продуктов перекрёстного галогенирования.
Существование комплексов Pd(III) доказано в работе [111] - синтезирован достаточно стабильный комплекс Pd(III), получающийся при двухэлектронном окислении биядерного комплекса Pd(II), содержащего четыре бидентантных N-донорных лиганда - анионы 1,3,4,6,7,8-гексагидро-2#-пиримидо[1,2-д]пиримидина. В этой связи необходимо отметить, что использованный нами инициатор {Pd(L )Cl2h является биядерным комплексом с двумя мостиковыми атомами хлора [112], и, таким образом, имеет сходные структурные особенности.Образование комплексов палладия(Ш) в качестве интермедиатов также предполагалось в реакциях л-аллильных комплексов палладия с фенильным и циклогексильным радикалами [92].
Аргументом в пользу предложенного на схеме 8 механизма служит сильное ускорение инициируемой комплексами Pd(II) реакции присоединения бромтрихлорметана к циклогексену в присутствии ДМСО, являющегося донорным лигандом (способствует прохождению процесса одноэлектронного переноса с атома Pd(II) на молекулу полигалогенметана). Так, в присутствии 2.5 моль ДМСО на 1 моль Pd(L )Cl2 выход аддуктов (Х1а) и (ХИа) повышался с 2 до 7% (50С, [Pd(jJ)C\2] = 0.032 моль/л).
На примере присоединения бромтрихлорметана к норборнадиену было показано, что ацетат палладия(П) в некомплексообразующих средах, таких как бромтрихлорметан или бензол, и в ацетонитриле при 20С является малоэффективным инициатором свободнорадикальной реакции.
При взаимодействии ВгСС13 с диеном (III) в присутствии Pd(OAc)2 в ДМСО (концентрации ВгСС13, диена (III) и Pd(OAc)2 равны 3.5, 2.0 и 0.2 моль/л соответственно) происходит сильно экзотермичная реакция, суммарный выход аддуктов (XVIa, ХІХа, и ХХа) достигает 86% менее чем за 5 мин. Такое поведение реакционной системы подтверждает необходимость наличия в координационной сфере палладия(П) донорного лиганда (например, ДМСО), способствующего переходу Pd(II) в Pd(III). Ацетат-анион, очевидно, не стабилизирует высокоокисленное состояние палладия. Можно полагать также, что структура Pd(OAc)2 (тример с мостиковыми ацетат-анионами [112]) препятствует вхождению диена (III) в координационную сферу металла (это могло бы стабилизировать комплекс палладия (III) и способствовать эффективному инициированию реакции присоединения), в то время как для ДМСО эти препятствия отсутствуют.
Ранее было показано, что соотношение бициклического (XVIa) и трициклических (ХІХа + ХХа) аддуктов, получаемых при реакции бромтрихлорметана с норборнадиеном в типичных свободнорадикальных условиях, зависит от температуры и концентрации бромтрихлорметана. Дополнительным подтверждением механизма, изображённого на схеме 8, служит тот факт, что характер температурной и концентрационной зависимости соотношения бициклического (XVIa) и трициклических (ХІХа и ХХа) аддуктов, получаемых при присоединении бромтрихлорметана к норборнадиену как в присутствии производных Pd(II), так и при реакции Pd(L3)Cl2 или Pd(L3)Br2 с ВгССЬ, остаётся таким же, как и при проведении реакции в типичных свободнорадикальных условиях.
![Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций](/i/i/4365/436737.png "Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций Гумерова Дахия Файзурахмановна")
