Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 4
2.1. Сульфеновые кислоты и сульфенат-анионы 4
2.2. Простые эфиры сульфеновых кислот 24
2.3. Аллиловые и пропаргиловые эфиры сульфеновых кислот 42
2.4. Ангидриды сульфеновых кислот 49
2.5. Смешанные ангидриды сульфеновых кислот 50
3. Обсуждение результатов 57
3.1. К вопросу о механизме активации 59
3.2 Реакции фенилсульфената, активированного триметилсилилгалогенидами и оксогалогенидами серы, с алкенами 61
3.3 Реакции с диенами 67
3.4 Реакции арилсульфенатов с алкенами 74
3.5 Реакции этилфенилсульфената, активированного кислотами Льюиса различной природы и структуры 80
3.6 Активация этилфенилсульфената в реакциях с алкинами 85
3.7 Активация эфиратом трехфтористого бора 94
3.8 Активация триметилсилилиодид ом 101
3.9 Активация сульфенроданидами 104
4. Экспериментальная часть 114
4.1. Общие сведения 114
4.2. Синтез исходных соединений 114
4.3 Реакции этилсульфената, активированного триметилсилилгалогенидами и оксогалогенидами серы с алкенами 118
4.4. Реакции арилсульфенатов 132
4.5. Активация кислотами Льюиса 141
4.6. Реакции с алкинами 145
4.7. Активация эфиратом трехфтористого бора 153
4.8. Активация триметилсилилиодидом 158
4.9. Активация триметилсилилизотиоцианатом 160
Выводы 170
Список литературы 171
- Простые эфиры сульфеновых кислот
- Смешанные ангидриды сульфеновых кислот
- Реакции фенилсульфената, активированного триметилсилилгалогенидами и оксогалогенидами серы, с алкенами
- Реакции этилсульфената, активированного триметилсилилгалогенидами и оксогалогенидами серы с алкенами
Введение к работе
Электрофильное присоединение по двойной углерод-углеродной связи является одним из важнейших процессов в органической химии и химической технологии. Действительно, разнообразные методы 1,2-дифункционализации олефинов, возможность скелетной изомеризации, гидридных сдвигов, сопряженного присоединения позволяют использовать эти реакции для решения многочисленных синтетических проблем. Большой интерес представляет электрофильное присоединение производных сульфеновых кислот (сульфенгалогенидов (RS-Hal), сульфентиоцианатов (RS-SCN), сульфенамидов (RS-NR2) и сульфенатов (RS-OR)) к ненасьпценньш соединениям, так как позволяет водить в молекулу сразу два легко модифицируемых фрагмента. Тем не менее, синтетический потенциал этого процесса реализован лишь в незначительной степени. Наиболее изученным классом среди перечисленных выше соединений являются сульфенхлориды. Менее исследованы сульфенбромиды, иодиды, фториды и тиоцианаты, так как их деградация в дисульфиды часто оказывается выше скорости присоединения к кратной связи. Сульфенамиды и сульфенаты, напротив, являются устойчивыми соединениями, но они проявляют слабые электрофильные свойства. Тем не менее, в последнее время были разработаны методы, позволяющие повышать предреакцпонную поляризацию связи S-N сульфенамидов и успешно вводить их в Аён-реакции. При этом систематическому изучению взаимодействия эфиров сульфеновых кислот (RS-OR) с непредельными соединениями уделено исключительно мало внимания.
В то же время, следует отметить, что в последнее время возрос интерес к соединениям, содержащим фрагмент S(II)-0, так как найдено, что они являются важными интермедиатами в биохимических процессах и ферментативных реакциях. Следовательно, значительный интерес представляет поиск методов активации эфиров сульфеновых кислот в реакциях электрофильного присоединения, подбор оптимальных условий проведения реакций, изучение стерео- и регионаправленности процессов.
Целью настоящей работы является изучение синтетической значимости, а также
хемо-, регио- и стереоселективности реакций электрофильного сульфенилирования
алкенов, диенов и алкинов арилсульфенатами, активированными
триметилсилилгалогенидами, оксогалогенидами серы и фосфора, хлоридами титана, олова, алюминия, цинка, а также триметилсилилроданидом.
Обсуждению результатов работы предпослан обзор литературы, посвященный методам получения и свойствам сульфеновых кислот и их производных, содержащих S(II)-0 фрагмент.
2. Обзор литературы
Органические соединения двухвалентной серы чрезвычайно многообразны и включают в себя тиолы, сульфиды, сульфенамиды, галогениды, карбоксилаты, цианаты, тиоцианаты и др. Особое место занимают вещества, содержащие фрагмент -S(II)-Or сульфеновые кислоты, эфиры и ангидриды сульфеновьгх кислот и соли сульфеновых кислот (сульфенат - анионы). Эти соединения можно рассматривать как производные сульфеновых кислот общей формулы R-S-O-R .
Сульфеновые кислоты и их производные широко применяются в синтезе физиологически активных веществ [1], инсектицидов и пестицидов [2], производстве резин и пластиков [3]. Доказано, что производные с}гльфеновых кислот являются важными интермедиатами в биохимических процессах и ферментативных реакциях [4-8]. Два наиболее значимых превращения тиольной группы в живых организмах - окисление до высших оксидов серы и восстановление до дисульфидов - включают образование цистеин-сульфеновых кислот [7,8]. Большая часть химических свойств производных пенициллина связана с достаточно устойчивой 2-оксазетидин-4-сульфеновой кислотой [9].
Синтез и свойства сульфеновых кислот и их производных рассматривается в ряде обзоров [10-14]. Целью настоящего обзора является систематизация методов получения и свойств представителей класса сульфеновых кислот, содержащих О-S фрагмент: собственно сульфеновьгх кислот, анионов, простых эфиров и смешанных ангидридов сульфеновых кислот, демонстрация генетической взаимосвязи между ними и обобщение данных об их реакционной способности по принципу механизма протекающих реакций.
Простые эфиры сульфеновых кислот
Как уже было сказано выше (стр. 21), алкилирование сульфеновых кислот диазометаном [91], а также сульфенат-анионов диалкилсульфатами [93] или метилтрифлатом [58] приводит к образованию алкилсульфенатов. Однако этот метод не является препаративным из-за «неустойчивости» сульфеновых кислот.
Тем не менее, единственным методом синтеза силиловых эфиров является взаимодействие генерируемых in situ сульфеновых кислот с триалкилсилилхлоридами в присутствии оснований [65]. ArS-N=CH-Ph Me3SlC1 ArS-OSiMe3 + PhCN (Me3Si)2NH, 83C 7 Ar - Ph, 4-Cl-C6H4,3-N02-C6H4,4-N02-C6H4 Получение эфиров сульфеновых кислот из сульфенгалогенидов Наиболее распространенным методом синтеза эфиров сульфеновых кислот является взаимодействие сульфенгалогенидов со спиртами, фенолами или енолами (в присутствии пиридина или триэтиламина), либо с алкоголятами, фенолятами и енолятами [20,29,96-112].
Следует отметить, что возможность получения сульфенатов также зависит от реакционной способности соответствующих эпоксидов. Например, ни цис-, ни транс-эпоксиды стильбена не вступают в реакцию с сульфенхлоридами [103].
Отметим, что при получении сульфенатов из сульфенгалогенидов следует избегать избыточного количества сульфенгалогенидов, так как сульфенаты могут вступать в реакцию с сульфенгалогенидами по схеме [97]. По-видимому, эта схема объясняет и неудавшиеся попытки получения метилметансульфената (реакцией метилсульфенхлорида с метанолом [115] или LiOMe [116]) и Р-хлорэтилметансульфената (реакцией метилсульфенхлорида с этилен оксидом [117]).
Применение других производных сульфеновых кислот для получения сульфенатов позволяет уменьшить степень протекания побочных реакций и увеличить выходы целевого продукта. В отсутствии сульфенгалогенидов в реакционной смеси получаемые сульфенаты меньше подвержены диспропорционированию.
Реакция взаимодействия тиоэфиров сульфоновых кислот со спиртами сдвинуто влево. Однако реакционноспособный эфир 79, содержащий электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре у атома S(II), реагирует со спиртом в присутствии триэтиламина с хорошим выходом [118].
Этот же способ использовали в работе [119] для получения циклических эфиров сульфеновых кислот. При действии тозилхлорида на 5-гидрокситиол 81 возможна атака как по сере, так и кислороду, что приводит к образованию продуктов 82 и 83. Чтобы направить реакцию по пути образования циклического сульфената 83, субстрата предварительно обрабатывают триэтиламином, что приводит к полному депротонированию более кислой SH группы и значительно уменьшает конкурирующее тозилирование спирта, так как образующийся тиолят является намного более нуклеофильным. он В результате проведенных экспериментов было отмечено сохранение конфигурации. Получение хороших выходов и простота экспериментального оформления позволило распространить метод и на другие 4-Н8-1,3-диолы (таблица З, Пріиіожение).
Фотолиз сульфоксидов протекает путем гомолитического разрыва- связи сера-алкил, и первичным продуктом является сульфенат [126,127]. Однако его нельзя рассматривать как препаративный метод синтеза сульфенатов, так как в, большинстве случаев они сразу вступают в дальнейшую фотохимическую реакцию и охарактеризовать удается только продукты распада. Это связано, по-видимому, с тем, что энергия фотолиза сульфоксидов выше, чем соответствующих сульфенатов. Один из немногих примеров, успешной реакции - фотолиз Р-нафтилсульф оксида 89 [128].
Устойчивость алкил-арилсульфенатов (Alk-0-S-Ar) и арил-арилсульфенатов (Аг-О-S-Ar) по отношению к облучению зависит как от заместителя при сере, так и от зместителя при кислороде. Известно, что облучение алкилфенилсульфенатов светом с длиной волны менее 300 нм приводит к гемолитическому разрыву связи S-0: Однако больше изучены алкил-4-нитрофенилсульфенаты, которые использовались для генерирования алкил- и алкоксирадикалов [130,131]. Облучение этих веществ светом длиной волны 350 нм приводит к гемолитическому разрыву связи S-0 и образованию алкоксирадикала и соответствующего арилтиорадикала.
Алкиловые эфиры 2,4-динитрофенилсульфеновой кислоты не претерпевает изменения при облучении [132,133]. Тем не менее, алкил-2,4-динитрофенил- и 2-нитрофенил сульфенаты подвергаются фотохимическому разложению с образованием спиртов в присутствии триэтиламина [133]. Наряду со спиртом образовывались неидентифицированные продукты, которые предположительно являются производными сульфиновых и сульфоновых кислот:
Нитросульфенаты оказались менее реакционноспособными в этих реакциях, чем аналогичные 2,4-производные. Фотолиз бензил 2,4-динитрофенилсульфената 96 в бензоле приводит к образованию сульфоновой кислоты 97 и дифенилметана [134]. При УФ-облучении третбутилтрихлорметилсульфената (как чистого, так и в растворе изооктана или кумола) был выделен исходный сульфенат [135]. Тем не менее, было найдено, что в его присутствии существенно ускоряется полимеризация стирола.
Смешанные ангидриды сульфеновых кислот
Сульфенкарбоксилаты - смешанные ангидриды сульфеновых и карбоновых кислот получают взаимодействием сульфенгалогенидов с солями карбоновых кислот [132,188-190]. Устойчивость карбоксилатов зависит как от заместителя при сере, так и при карбонильном атоме углерода. Например, введение электроноакцепторных заместителей в ароматическое кольцо повышает устойчивость сульфенкарбоксилатов, но если 2,4 динитрофенилсульфенил бензоат устойчив при комнатной температуре, то ацетат быстро разлагается (хотя его удается выделить и очистить).
Образование сульфида 171 вызвано, по-видимому, взаимодействием электрофильной частицы ArS+ с растворителем. Процесс ускоряется при облучении реакционной смеси УФ-лампой. При этом ароматические соединения с электронодонорными заместителями реагируют намного активнее, что, как предполагают Бартон и сотр. [134], свидетельствует в пользу механизма электрофильного ароматического замещения. 2-Нитрофенилсульфенил ацетат оказался менее реакционноспособным в данных условиях. Таким образом, взаимодействие 2,4-динитрофенилсульфенил ацетата с ароматическими соединениями (включая гетероциклические) является удобным методом синтеза диарилсульфидов [134]. Как и в случае сульфенгалогенидов, сульфенкарбоксилаты быстро разлагаются при действии водных растворов щелочи с образованием дисульфидов, тиосульфинатов и солей сульфиновых кислот. При действии алкоголятов атаке подвергается, прежде всего, карбонильный центр с образованием сложного эфира и аниона сульфеновой кислоты [189].
Сульфенацетаты вступают в реакции электрофильного присоединения к алкенам с образованием арилтиоалкилацетатов [188,189,192]. Следует, однако, отметить, что они менее реакционноспособны, чем аналогичные сульфенхлориды. Реакция проходит как /ирсшс-присоединение, требует большего времени, чем соответствующая реакция сульфенхлорида и характеризуется умеренным выходом (66%).
Данный метод позволяет получить нитраты 2,4-динитро-, 2-нитро- и 2-нитро-4-хлорфенилсульфеновых кислот. 2,4-Динитрофенилсульфеннитрат получается с количественным выходом. Менее стабильные 2-нитро- и 2-нитро-4-хлорфенилсульфеннитраты бьши загрязнены тиосульфонатными эфирами. пара-Хлорфенилсульфеннитрат вьщелить не удалось, так как он спонтанно разлагается при образовании, о чем свидетельствует выделение диоксида азота при удалении ацетонитрила на роторном испарителе. Единственным выделенным продуктом был тиосульфонатный эфир.
Образование сульфеннитратов также предполагается, хотя и не доказано, в реакции окисления дисульфидов до сульфонилхлоридов системой МезБіСІ/КгТОз [200]. Можно говорить о нуклеофильном замещении при атоме серы дисульфида и дальнейшей перегруппировке сульфеннитрата в нитросульфинат.
Таким образом, на основе анализа изученной литературы по методам получения и свойствам сульфеновых кислот и их производных можно сделать следующее заключение. По данной теме существует достаточно большое число исследований. Однако в работах не всегда прослеживается преемственность результатов исследований. Зачастую исследования носят узкоспециализированный характер. И существует лишь ограниченное число теоретических исследований, что не позволяет с достаточной точностью предсказывать направление и результаты конкретных реакций.
Создание большой информационной базы, обобщение результатов исследований позволили систематизировать имеющиеся данные по методам получения и свойствам сульфеновых кислот и их производных, содержащих фрагмент S-О. На основе сравнительного и сопоставительного анализа свойств сульфеновых кислот и их производных продемонстрирован большой синтетический потенциал этого класса органических соединений и возможный спектр перспективных направлений развития научных и прикладных исследований.
Особенно существенны пробелы в изучении реакций производных сульфеновых кислот с ненасыщенными соединениями. Одновременное введение двух заместителей в молекулу, строгая стереоспецифичность процесса и региоселективность определяют актуальность предмета исследования. Практически неограниченный выбор алкенов и ацетиленов, широкие возможности варьирования используемого активатора, а также возможность изомеризации, сопряженного присоединения, постадийного присоединения-элиминирования обеспечивают огромное разнообразие образующихся продуктов.
В рамках исследования проблем электрофильного присоединения по кратным связям, ведущегося в лаборатории Билогически Активных Органических Соединений, представляется целесообразным изучение активации реакций эфиров сульфеновых кислот с алкенами и алкинами, выявление основных закономерностей их протекания и возможностей применения в органическом синтезе.
Из опубликованных результатов немногочисленных исследований можно заключить, что простые эфиры сульфеновьгх кислот (сульфенаты) обладают большим синтетическим потенциалом и могут быть с успехом использованы в самых разных областях органической химии. Предметом данной работы является исследование возможностей сульфенилирования ненасыщенных соединений с использованием сульфенатов.
Сульфенилирование является одним из наиболее значимых примеров реакций электрофильного присоединения [11, 13] и представляет собой основной метод получения р-замещенных сульфидов, которые выступают как важные и необходимые реагенты в синтезе органических соединений, в том числе потенциально обладающих биологической активностью. Кроме синтеза бифункциональных соединений сульфенилирование открывает возможность введения различных заместителей через двойную связь за счет элиминирования или восстановительного элиминирования серосодержащих группировок [205].
Современные методы сульфенилирования основаны на активации производных сульфеновьгх кислот. Большая часть научных публикаций посвящена исследованию реакций сульфенгалогенидов [206]. Присоединение протекает, как правило, с высокими выходами, но применение метода ограничено кругом устойчивых производных сульфеновьгх кислот, достаточно электрофильных, чтобы присоединяться к олефинам. В связи с этим дальнейшим направлением развития методов сульфенилирования было ориентировано на расширение спектра получаемых продуктов использования растворителя в качестве нуклеофила [207], получения эписульфониевых солей с последующей обработкой их нуклеофилом [208], и модификации реагента кислотой Льюиса [209, 210]. Наиболее перспективным в практическом плане представляется использование кислот Льюиса, которое приводит к увеличению эффективной электрофильности реагентов.
Реакции фенилсульфената, активированного триметилсилилгалогенидами и оксогалогенидами серы, с алкенами
Возможность использования системы «сульфенат-кислота Льюиса» для сульфенилирования алкенов и диенов первоначально исследовалась на примере реакций этилфенилсульфената в присутствии триметилсилилгалогенидов и тионилгалогенидов.
Реакции очень просты в экспериментальном оформлении: к раствору алкена и сульфената в хлороформе (или хлористом метилене) медленно добавляли раствор со-реагента (SOHab или МезБіНаІ, Hal = CI, Br) и перемешивали при комнатной температуре до полного завершения реакции (15-20 мин). После пропускания реакционной смеси через колонку-фильтр с силикагелем и упаривания растворителя получали продукт, не требующий в большинстве случаев дополнительной очистки. Строение полученных соединений устанавливали методами спектроскопии ЯМР Н и С. Состав неописанных ранее соединений подтвержден данными хромато-масс-спектрометрии или данными элементного анализа.
Циклогексен и норборнен представляют собой классические субстраты для изучения закономерностей электрофильного присоединения. Циклогексен является удобным модельным субстратом для выяснения стереохимии реакций присоединения, поскольку различия в константах спин-спинового взаимодействия для пар аксиальный-аксиальный, аксиальный-экваториальный и экваториальный-экваториальный протонов позволяют четко установить структуру получающегося аддукта [217]. Кроме того, в зависимости от условий реакции и типа электрофильного реагента, помимо обычных 1,2-аддуктов, могут образовываться 1,3- или даже 1,4-аддукты с различной конфигурацией заместителей [218]. Норборнен (бицикло[2.2.1]гепт-2-ен) дает информацию о реагенте сразу в нескольких аспектах. Во-первых, жесткость норборнанового скелета не позволяет заместителям в положениях 2 и 3 занять антиперипланарное положении. В случае галогенсульфидов это означает, что анхимерное содействие, оказываемое серой отщеплению хлорид-аниона, затруднено, что уменьшает количество возможных побочных процессов. Во-вторых, стереохимия продукта присоединения однозначно указывает, какая частица является электрофилом. Согласно многочисленным данным атака электрофила осуществляется преимущественно с менее стерически затрудненной эгсзо-стороны [219]: В-третьих, возможность перегруппировки Вагнера-Меервейна в образующемся на первой стадии электрофильного присоединения катионе позволяет оценить эффективную электрофильность реагента [220], что дает возможность судить о строении как самого реагента, так и интермедиата. Траг/орасположение заместителей было установлено на основании данных спектроскопии ЯМР Н. Надо отметить, что норборнановые протоны в силу жесткости структуры норборнанового скелета имеют хорошо различимые сигналы. Основным критерием установления структуры подобных соединений является анализ констант спин-спинового взаимодействия (КССВ). Так, при переходе от неполярного (CeDg) к более полярному растворителю (CDCb) наблюдается симбатное уширение сигналов протонов при заместителях в спектрах соединений 2ба,Ь, что подтверждает «транс-расположение галогена и фенилтио-групп [217, 221]. Транс-расположение заместителей в соединениях 27а,Ь следует из отсутствия больших КССВ у протонов HCHal и HCS, характерных для диэкзо- и диэндо-производных норборнана [221]. Для химических сдвигов сигналов HCHal- 4.08 м.д. (Hal = СІ), 4.11 м.д. (Hal = Br) - и HCS 3.12 м.д. и 3.12 м.д., соответственно, имеется одна общая константа (Дз 3 Гц). Сигналы протонов в голове моста НС(1) и НС(4) представляют собой уширенные синглеты при 2.33 и 2.52 м.д.
Отсутствие продуктов перегруппировки Вагнера-Меервейна в реакции с норборненом свидетельствует в пользу низкой эффективной электрофильности сульфенилирующих систем. Тем не менее, при сульфенилировании более склонных к скелетным перегруппировкам субстратов, в частночти бензнорборнадиена 6 и 3,6-диметоксибензнорборнадиена 7, удается получить перегруппированные продукты, причем в случае бензнорборнадиена 6 были выделены как неперегруппированные продукты, так и перегруппированные, с преимущественным содержанием первых, а при введении в реакцию 3,6-диметоксибензонорборнадиена 7 образуются исключительно перегруппированные галогенсульфиды (табл.2).
На перегруппированный характер сульфидов 29, 30 указывает наличие в ПМР-спектре этих соединений двух вицинальных КССВ протона HCHal с протонами соседней метиленовой группы НгС(Ю) (J9,ioendo=7А-7.9 Гц и J9,ioew=3.5-4.0 Гц). эндо-Расположение протона HCHal подтверждается наличием дальней W-KCCB Jg.uantF -O Гц. В спектре ЯМР !Н неперегруппрованных продуктов 28а,Ь сигналы протонов при заместителях проявляются в виде триплетов с КССВ J= 3.3 — 3.5 Гц.
В реакциях электрофильного присоединения диэфир 10 служит одним из реперных соединений, позволяющих качественно оценить эффективную электрофильность реагента. В реакциях со слабыми электрофилами основным направлением становится образование 1,2-аддукта [222], а при взаимодействии с сильными электрофилами доминирующим является участие эндо-карбметоксильной группы в качестве «собственного» нуклеофила [223].
Наличие у-лактонного цикла для соединения 31 подтверждается полосой поглощения в ИК-спектре при 1790-1786 см"1 [224], наряду с ней присутствует полоса поглощения сложноэфирного карбонила не вступившей в реакцию карбметокси-группы -1735 см". Результат реакции позволяет этилфенилсульфенат, активированный оксогалогенидами серы и триметилсилилгалогенидами, считать способным давать продукты внутримолекулярного сопряженного присоединения.
Реакция этилфенилсульфената с терминальными олефинами - гексеном-1 и гептеном-1 нерегиоспецифична (табл. 4). Однако использование хлорсодержащих активаторов приводит к преимущественному образованию аддуктов присоединения против правила Марковникова, то есть реакция подчиняется кинетическому контролю [225]. Использование бромсо держащих активаторов приводит к образованию термодинамически более устойчивых продуктов присоединения по правилу Марковникова. Продукты присоединения по и против правила Марковникова легко отличить по спектрам ЯМР JH соединений. Сигналы протонов при галогене сдвинуты в более слабое поле по сравнению с сигналами протонов при фенилтио-группе. Протон при галоген-замещенном атоме углерода продукта присоединения по правилу Марковникова проявляется в виде триплета дублетов дублетов, протоны при фенилтио-группе в виде двух дублетов дублетов равной интегральной интенсивности с общей КССВ J= 13.7 Гц. В случае продукта присоединения против правила Марковникова спектр ЯМР 1Н существенно меняется. Так, сигналы протонов при галоген-замещенном атоме углерода проявляются в виде двух дублетов дублетов, а сигнал протона при фенилтио-замещенном атоме углерода проявляется в виде мультиплета.
Сульфенгалогенирование стирола проходит исключительно по правилу Марковникова, что объясняется образованием более стабильного бензильного карбкатиона и совпадает с литературными данными [226]. Сигналы протонов образующихся соединений представляют собой АВХ систему. АВ-часть системы соответствует двум протонам при фенилтио-группе и проявляется в виде двух дублетов дублетов при 3.54 и 3.68 м.д. для хлор-содержащего аддукта, и при 3.72 и 3.84 м.д. для бром-содержащего аддукта. Х-часть, соответствующая протону при галогене, сдвинута в более слабое поле и находится при 4.94 или 5.04 м.д. для хлор- и бром-замещенного продукта, соответственно:
Реакции этилсульфената, активированного триметилсилилгалогенидами и оксогалогенидами серы с алкенами
К раствору алкена (или диена) и этилфенилсульфената (мольное соотношение алкен (диен) : этилфенилсульфенат 1 : 1) в абсолютном СНСЬ (или СН2СІ2) при интенсивном перемешивании и комнатной температуре в токе сухого аргона медленно добавляли по каплям раствор триметилсилилгалогенида или тионилгалогенида в том же растворителе (соотношение алкен (диен) : Me3SiHal (или SOHab) = 1 : 1). Перемешивание продолжали до полного протекания реакции (контроль ТСХ). Реакционную смесь затем пропускали через колонку-фильтр (Ь=5см), и упаривали в вакууме. Активация триметилсилилхлоридом По реакции 0.2 г (2.44 ммоль) циклогесена (4), 0.37 г (2.44 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.26 г (2.44 ммоль) триметилсилилхлорида получено 0.43 г (81%) бледно-желтого масла, представляющего собой яракс-2-Фенилтио-1-хлорциклогексан (26а). Rf 0.75. Спектр ЯМР !Н (CDC13, 8, м.д., У/Гц): 1.44, 1.66, 1.80 (все м, по 2Н, СН-каркаса); 2.27, 2.39 (оба м, по 1Н, СН-каркаса); 3.36 (м, HCS); 4.06 (м, Ш, НСС1); 7.27-7.38 (м, ЗН, Аг), 7.50 (д, 2Н, Аг, У = 7.0). Спектр соответствует приведенному в литературе [226]. Активация оксохлорндом серы По реакции 0.2 г (2.44 ммоль) циклогесена (4), 0.37 г (2.44 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.29 г (2.44 ммоль) оксохлорида серы получено 0.53 г (99%) бледно-желтого масла 26а. Активация триметилсилилбромидом По реакции 0.2 г (2.44 ммоль) циклогесена (4), 0.37 г (2.44 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.37 г (2.44 ммоль) триметилсилилбромида получено 0.60 г (92%) желтого масла, представляющего собой /иранс-2-Фепплтно-1-бромциклогексан (26b). R{ 0.73 Спектр ЯМР Н (CDC13, 8, м.д., У/Гц): 1.50 (м, 2Н, СН-каркаса); 1.73 (м, ЗН, СН-каркаса); 1.92, 2.34, 2.47 ( все м, по Ш, СН-каркаса); 3.52 (м, Ш, HCS); 4.30 (м, 1Н, НСВг); 7.24-7.37 (м, ЗН, Аг), 7.47 (д, 2Н, Ar, J= 7.0). Спектр соответствует приведенному в литературе [226]. Активация оксобромидом серы По реакции 0.2 г (2.44 ммоль) циклогесена (4), 0.37 г (2.44 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.26 г (2.44 ммоль) оксобромида серы 0.64 г (99%) желтого масла 26Ь. Активация триметилсилилхлоридом По реакции 0.2 г (2.13 ммоль) норборнена (5), 0.33 г (2.13 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.23 г (2.13 ммоль) триметилсилилхлорида получено 0.49 г (98%) бледно-желтого масла, представляющего собой экзо-Ъ-Фетшто-2-эндо-хлорбицикло[2.2.1]гептан (27а). R{ 0.75. Спектр ЯМР Н (CDC13, 5, м.д., J/Гц): 1.38-1.57 (м, ЗН, endo-Щб), endo-Щб), anti-ЩІ)); 1.72 (м, 1Н, ехо-Щ5)); 1.86 (д, Ш, syn-ЩІ), V7,7 = 10.5); 2.05 (м, Ш, ехо-Щ6)); 2.33 (уш.с, Ш, Н(4)); 2.52 (уш.с, Ш, Н(1)); 3.12 (д.д, Ш, HCS, Jsa = 3.5, J3ja,ui = 2.9); 4.08 (м,Ш, HCCl); 7.25 (т.м, Ш, пара-ЩАх), J = 7.3); 7.33 (т, 2Н, мета-ЩАх), J = 7.3); 7.44 (д, 2Н, орто-ЩАх), J = 7.3). Спектр соответствует приведенному в литературе [226]. Активация оксохлоридом серы По реакции 0.2 г (2.13 ммоль) норборнена (5), 0.33 г (2.13 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.25 г (2.13 ммоль) оксохлорида серы получено 0.48 г (96%) бледно-желтого масла 27а. Активация триметилсилилбромидом По реакции 0.2 г (2.13 ммоль) норборнена (5), 0.33 г (2.13 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.33 г (2.13 ммоль) триметилсилилбромида получено 0.55 г (92%) желтого масла, представляющего собой экзо-Ъ-Фепшггпо-2-эндо-бромбицикло[2.2.1]геігган (27b). Rr 0.73. Спектр ЯМР Н (CDC13, 8, м.д., J/Гц): 1.40 (м, Ш, endo-H(5)); 1.45 (д, Ш, anti-ЩІ), 2J7J = 10.6)); 1.58 (м, Ш, endo-Щб)); 1.72 (м, 1Н, ехо-Н(5)); 1.85 (д, Ш, syn-ЩІ), 2J7J = 10.6); 2.04 (м, Щ, ехо-Щв)); 2.30 (уш. с, Ш, Н(4)); 2.53 (уш. с, Ш, Н(1)); 3.22 (д.д, 1Н, HCS, /Зд = 3.9, \1апп = 2.7); 4.11 (м, Ш, НСВг); 7.25 (т.м, 1Н, пара-ЩАх), J= 7.4); 7.33 (т, 2Н, мета-ЩАх), J= 7.4); 7.44 (д, 2Н, орто-ЩАх), J= 7.4). Спектр соответствует приведенному в литературе [225]. По реакции 0.2 г (2.13 ммоль) норборнена (5), 0.33 г (2.13 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.33 г (2.13 ммоль) триметилсилилбромида получено 0.44 г (99%) желтого масла 27Ь.
По реакции 0.2 г (1.41 ммоль) бензнорборнадиена (6), 0.22 г (1.41 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.16 г (1.41 ммоль) триметилсилилхлорида получено 0.38 г (95%) бледно-желтого масла, представляющего собой смесь экзо-10-феяалтно-эндо-9-хлортршщкло[6.2.1.02 7]ундека-2(7)Д5-триена (28а) и сии-11-фенилтио-экзо-9-хлортрицикло[6.2.1.02 7]ундека-2(7) ,5-триена (29а) в соотношении 3:1. Rr 0.71. Спектр ЯМР JH соединения 28а (CDC13, 6, м.д., .//Гц): 2.10 (д.м, Ш, anti-ЩП), zJn,u = 9.9); 2.28 (д, Ш, syn-ЩП), Vn.ii = 9.9); 3.12 (т, 1Н, HCS, J = 2.9); 3.37 (с, Ш, Н(1)); 3.57 (м, Ш, Н(8)); 4.38 (т, 1Н, НСС1, J = 3.6); 7.10 - 7.35 (м, 7Н, Аг); 7.42 (д, 2Н, Аг, J = 7.0). Спектр ЯМР !Н соединения 29а (CDC13, 6, м.д., J/Гц): 2.19 (д.д, Ш, endo-ЩЩ, %,іо = 13.3, Jw,9 = 7.4); 2.80 (д.т, 1Н, ехо-ЩЩ, 2J,0,io = 13.3, Jm = 3.7, Jm = 3.7); 3.49 (м, Ш, Н(1)); 3.64 (уш.с, Ш, Н(8) или HCS); 3.68 (уш.с, 1 Н, HCS или Н(8)); 3.88 (д.д, 1 Н, НСС1, J9,io««fo = 7.4, J9,ioexo = 3.7), сигналы ароматических протонов перекрываются с сигналами соединения 27а. Масс-спектр соединения 28а (ЭУ, 70 эВ), m/z (Л (%)): 288 (12), 286 (33) [М]+; 250 (17) [М-НС1]+; 177 (12) [M-SPh]+; 141 (72) [M-HCl-SPh]+; 128 (7); 116 (100); 91 (3). Масс-спектр соединения 29а (ЭУ, 70 эВ), m/z (Іоти (%)):288 (12), 286 (33) [М]+; 250 (11) [М-НС1]+; 177 (8) [M-SPh]+; 141 (95) [M-HCl-SPh]+; 129 (100); 128 (89); 116 (53); 115 (60); 91 (3).
По реакции 0.2 г (1.41 ммоль) бензнорборнадиена (6), 0.22 г (1.41 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.22 г (1.41 ммоль) триметилсилилбромида получено 0.22 г (95%) бледно-желтого масла, представляющего собой смесь экзо-10-фепилтпо-эндо-9-бромтрицикло[6.2.1.02,7]ундека-2(7),3,5-триена (28Ь) и сик-11-фенилтио-эю0-9-бромтрицикло[6.2.1.02,7]ундека-2(7) ,5-триена (29Ь) в соотношении 3:2. Rf0.ll. Спектр ЯМР Н соединения 28b (CDC13, 5, м.д., J/Гц): 2.09 (д.д.т, Ш, дгиГ/-Н(11), 2Jn,u = 9.8, Jluo = 3.3, J„,, = J„ 8 = 1.7); 2.27 (д.т, Ш, syn-ЩП), 2Jn,n = 9.9, Ju,i = /ц,8 = 13); 3.24 (т, Ш, HCS, J = 3.3); 3.37 (уш.с, 1 Н, Н(1)); 3.57 (м, Ш, Н(8)); 4.38 (т, 1 Н, HCBr, J = 3.5); 7.10 -7.40 (м, 7Н, Аг); 7.50 (д, 2Н, Аг, / = 7.0). Спектр ЯМР Н соединения 29Ь (CDC13, 5, м.д., J/Гц): 2.20 (д.д.д., Ш, endo-ЩІО), 2Jmo = 13.6, J10,9 = 7.9, J10,n = 1.3); 2.94 (д.т, 1Н, exo 120
H(10), Vio,io = 13.6, Jio,9 = 4.0, Jio.i = 4.0); 3.48 (м, Ш, H(8)); 3.67 (т, 1Н, HCS, Ju,9 = Jiuwendo = 1.3); 3.78 (уш.с, Ш, Н(8)); 3.84 (д.д.д, Ш, НСВг, J9.io««fo = 7.9, J9il0eTO = 4.0, J9.11 = 1.3), сигналы ароматических протонов перекрываются с сигналами соединения 28Ь. Масс-спектр соединения 28Ь (ЭУ, 70 эВ), m/z (70 (%)): 332 (8), 330 (7) [М]+; 251 (100) [М-Вг]+; 142 (12) [M-Br-SPh]+; 141 (91) [M-HBr-SPh]+; 116 (28); 115 (36); 91 (3). Масс-спектр соединения 29Ь (ЭУ, 70 эВ), m/z (70т„ (%)):332 (8), 330 (8) [М]+; 251 (25) [М-Вг]+; 142 (19); 141 (100) [M-HBr-SPh]+; 129 (18); 128 (16); 123 (80); 115 (34); 91 (3).
По реакции 0.2 г (0.99 ммоль) диметоксибензнорборнадиена (7), 0.15 г (0.99 ммоль) этилфенилсульфената (1) и 0.11 г (0.99 ммоль) триметилсйлилхлорида получено 0.33 г (96%) бледно-желтого масла, представляющего собой 3,6-Диметокси-син-Н-фенилтио-эк?о-9-хлортрицикло[6.2.1.02,7]увдека-2(7)3,5-триена (30а). R{ 0.63. Спектр ЯМР 1Н (CDC13, 5, м.д., J/Гц): 2.19 (д.д, Ш, endo-ЩЩ, 2Ji0,io = 13.2, Jm = 7.6); 2.77 (д.т, Ш, ехо-Н(10), 2Jio,io = 13.2, J10.9 = 3.8, Jio.i = 3.8); 3.62 (уш.с, Ш, HCS); 3.71 (м, Ш, Н(1)); 3.77 (с, ЗН, ОМе); 3.81 (с, ЗН, ОМе); 3.88 (д.д, Ш, НСС1, J9tWemlo = 7.6, J9,lQexo = 3.8); 3.92 (уш.с, Ш, Н(8)); 6.61 (д, 1Н, Н(4) или Н(5), J= 9.0); 6.65 (д, Ш, Н(5) или Н(4), J= 9.0); 7.23 (т, Ш, Ar, J = 7.2); 7.31 (т, 2Н, Ar, J = 7.2); 7.47 (д, 2Н, Ar, J = 7.2). Найдено (%): С, 65.43; Н, 5.87. Ci9Hi9C102S. Вычислено (%): С, 65.80; Н, 5.48.
