Каталитическое действие солей переходных металлов в реакции присоединения трихлоруксусного альдегида к акрилонитрилу Рекута, Шапур Фарадж оглы

Введение к работе

~"Актуальнооть тещ. В.овязи с выоокой потребностью народного хозяйства в продуктах органического синтеза проблемы разработки экологичеоки чистых я упрощенных технологических процессов, повышения выхода и качества целевых продуктов на основе деиевых и легкодоступных материалов являются весьма актуальными в современной химии.

Нитрилы и их производные имеют чрезвычайно широкий диапазон практического применения. В последние годы возрос интерес к исследованиям практической реализации синтеза ряда нитрилов, содержащих такие функциональные группы, как СІ и СНО. Благодаря этим группам последние широко иопользуются для целенаправленных превращений, в том .числе для синтеза гербицидов, фунгицидов, иноектицвдов, фармо-кологичеоких препаратов, синтетичеоких смол и полимерных материалов, в связи с этим разработка новых и упрощенных методов синтеза галоиднитрилов, а такие продуктов на их основе позволяет в определенной степени удовлетворить потребность народного хозяйотва в указанных продуктах.

Работа выполнена в соответствии о общесоюзной комплексной программой КНТЇЇ "Реактив" на 1986-1990 гг.(Постановление ПШТ J* 555 от 30.10.1985 г.), координируется Советом "Тонкий оргашчео-кий синтез" АН СССР (направление 2,11).

Цель работы. Разработка простого и доступного метода синтеза б-окоа-гл.^-трихлорвалеронитрила в мягких условиях присоединением трихлоруксуоного альдегида к акрилонитрилу в присутствии оолей (^-элементов и гетерополикиолот на их основа.

Изучение закономерностей и выявление возможных маршрутов протекания реакций.

Изучение возможности получения трихлорпиридшш на основе

_ Ц -

окоа трихлорва леронитрила.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование каталитичеокой активности оолеи г/-элементов в реакции присоединения акрилонитршга к трихлорукоусному альдегиду.

' Получены данные об образовании промежуточных комплексов хлоридов (Э'-элементов о акрилонитрилом. Впервые изучены их спектральные характеристики Щ и УФ опектроокошчі, ю основе чего установлена отруктура и тип комплексов, 'В результате изучения закономерностей поведения солеи {/-элементов в качеотва катализаторов реакции присоединения акрилонитрила к трихлорукоусному альдегиду установлено, что за каталитичеокую активность ответственны комплекоы оолёй ^/-элементов с акрилонитрилом.

Практическая ценность. Разработан удобный я доступный катали-
тичеокий метод синтеза 5-окса-2,4,4-трихлорвалеронитряла, на ос
нове которого наработана полупромышленная партия этого продукта
на ОЗУ ЕНЗ им.ХХП съезда. Установлено, что 5-окоа-2,4,4-трихлор-
валеронитрил проявляет- антимикробные овойотва, подавляя роот гри
бов и бактерий. ., ,

Дпробация работа. Материалы диссертационной работы докладива-

лиоь на Щ Ваеооюзном совещании до хим.реактквам(г.Ашхабад, 1989г.); Всесоюзной конференции "Применение реагентов в процессах добычи нефти и газа и получения на case нефтехимического сырья" (г.Уфа, 1989г.); .X Международной конференции по физичеокой и органической химии (г.Хайфа,-Израиль,1990 г.); Ш Региональном совещании рео-публик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (г.Таш- ' кент,1990); П Международном симпозиуме СПАК "Органическая химия; Технологические перспективы" (Баден-*Бадвн,ФРГ,1990г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 2 статьи и 7 тезиоов докладов на конференциях и совещаниях.

Объем и отстктура работы,. Диооертацня изложена на ііц стр,

машинописного текота, оодержит 16 таблиц и 31 риоунков. Диооер-
тация состоит из введения, литературного обзора (глава'і), описа
ния методик экспериментов и а кэлиза~ целевых и промежуточных про-

дуктов (глава 2), описания кинетичеоких закономерностей реакции к каталитической активности солей переходных металлов (глава 3), обсуждения результатов (глава 4), общих выводов, описка цитируемой литературы из 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАЇШ РАБОТЫ

I. Каталитическая активность соединений ^-элементов в реакции присоединения хлорелл к акрилояитрилу

В литературе известны работы, поовящвнкые реакциям присоединения, акрилонитряла о полигаллоидами по двойной углерод-углеродной связи на различных катализаторах. Среди последних встречаются оксиды, ооли, основания многих металлов. Однако, целенаправленные исследования закономерностей образования продуктов и механизма реакций о участием непредельных нитрилов при каталитичеоком действии соединений с/ -элементов отсутствуют. Поэтому предпринято систематическое изучение реакции присоединения и циклсприооедияения на катализаторах - оолях ^/-элементов, предотавляюдее ообой как практический, так и теоретический интерес

Исследование влияния параметров реакции на выход 5-окса-2,4, ырихлорвалеронитрила при гшогеннсм катализе о учаотаем хлоридов d-элементов и гетерополикиолот (ГПК).на их основе показало, что при эквимолярном соотношении походных реагентов по. истечении 18-20 часов, выход целевого продукта изменяется в пределах 32*76#.

Изменение температуры от 60-95 выявило увеличение выхода до 7S# на прореагировавший акрилонитрил в зависимости от типа катализатора.

Дальнейшее увеличение температуры не способствует повышению выхода, что объясняется увеличением побочных процессов в овязи о полимеризацией акрилонитрила.

Результата испытания катализаторов в оптимальных условиях реакции показали, что вое исследуемые катализаторы способствуют образованию 5-окоа-2,4,4-трихлорвалеронитрила при атмосферном давлении, но наиболее эффективными катализаторами процесса являготоя ГПК к хлориды а -в. а -элементов. Кинетическая обработка экспериментальных данных для реакции о участием этих катализаторов методом наименьших квадратов о помощью персональной 3F" " ZA $PECT&Urttⁿ показало, что пачение констант окороотей и энергии достигают максимума при каталитическом действии Рс/С^ (табл.1).

Таблица I

'Значение констант окоростей и энергии активации при различных температурах реакции в присутствии хлоридов «-элементов и ГПК

ч PdC

7,61

-л -

На оояовании большого значения энергии активации и меньшего значения констант скоростей можно"оценить реакционную способность двойной углерод-углеродной связи акрилонитрила, т.е. каталитические системы ответственны за реакционную способность протекания реакции в болшей или' меньшей степени.

Таким образом, на основании вышеизлокенного можно расположит' активность каталитических систем в ряд:

РсМ_г >flc?Ct_t t Си, С^ > ГПК^>ГПК^> ГЛК„>Си_еЦ>СиС{_г

2.1. УФ-"опектроскопические исследования комплексов хлоридов переходных металлов о акршганитрильными лигандами

В процессе изучения наїли впервые установлены отличительные свойства свободных радикалов реакции присоединения акрилонитрила и хлораля, в, результате координации первого с образцами хлоридов ^У-элементов. Наличие таких активных комдлекоов доказывается о помощью УФ-спектрофотометрии.

Появление окраски растворов солей ^-элементов в акрилонит-риле обуславливается изменением симметрии иона металла под влиянием поля молекул лигандов и появлением вследствие этого запрещении) для невозмущенного иона переходов. Эти перехода сопровождаются появлением новых полоо в спектрах, присущих только комплексу Ж,-НАК и являются кадеккнм доказательством его существования. На рис.1 представлены спектры поглощения СиС^ъ различных раотворителях, не погловдщих в приведенном опектральном интервале. Следовательно, в отличие от растворов CuCf_t в раотворителях, в уф-спекх-ре CuCf_z в' акрилонитриле образуются новые полосы (рис.1, кривая 4, .Л =263 нм, ,/?=253 нм). Из рисунка также видно, что спектр погло-

Риа.І. Спектры поглощения СиС^ъ различных растворителях: I -HgO; 2-CHgOH; З -СНдОїй-НАК; 4 - НАК+гептан

щения СиС1ъ метаноле (рий.І, кривая 2) имеет четкий максимум в области 270 нм, но добавление в этот раствор расчетного количества акрилояитрила (необходимого для образования координационной овязи), расширило мекоимум в облаоти 230-310 нм, что еще раз доказывает образование координационной овязи меаду СиС^ж акрилонит-рилсы.

С целью изучения кинетики процесса комплекаообра зова кия MX.» ЕАК нами анализировались полосы поглощения J =250*280 ям в гептане при различных температурах. Ш рио.2 изображена зависимость Soft/ft от времени, где <0 - начальная оптическая плотность, *25- конечная оптическая плотность. Как видко, эта зависимость представляет ообой прямую линию, которая характерна для реакции

1ST.

Рио.2. Кинетичеокие кривые комплекоообразования оолей ^/-элементов о акрилонигрилом

первого порядка. Анализ данной зависимости выявил,что наибольшая скорость комплекоообразования наблвдается в случае хлориотого подладил.

Для определения оостава комплекоов и константы устойчивости пользовались методом молярных ооотнотений, оудаэсть которого заключается в построении гра$ячеокой завиоимооти величины оптической плотности от концентрации акрилонитрила при постоянной концентра- ' ции хлоридов ^/-элементов. Судя по результатам, приведенным в табл.2, образующиеся комплексы в ооноввом не устойчивые, и пр мере возрастания коэффициента устойчивости активность алкенового звена раотет, следовательно выход 5-окса-2,4,4-трихлорвалеронитрила увеличивается.

Таблица 2

Изменение выхода 5-окса-2,4,4-трихлорвалеронитрила от ооотава и константы скорости и кдаплексообразования конотантов устойчивости комплексов

Йокстак-' Констан- ' Коэффи- Выход про-

Wremnnpwn ^{ты ок}- УСТОЙ- ЦИЄНТ ДУКТЭ 5-

_т комплеко _{рооти Кк} адводи! молярне- окса-2,4,4-

..Щ.-НАК л/моль.м я Э ЇЇКЖЇЇ"

^ /jhw^b j _л лощения леронитри-

. <5_К ла, %

.3 о /.г». тпЗ

1. Рс/Щ-СН-С/і/)СІ_г 3,0776 0.2ГМ0³ 3,47.10

2. Cu(C/ffC//-a'₄Ci?_s 2,1251 4,38'I0³ 1,45'Ю³ 60

3. Ге(СН_г~СЦ-СН)₆С1₃ 0,6796 0,176-Ю³ 9,77-Ю³ 32

4 Co(CHfCH-Cfi/\Ci_t 1,3764 0,3«Ю³ 1,908-Ю³ 34

2.2. Исследование природы образующихся связей мекду d -элементом и акрилоштрилом в результате комплекоообразования

Проведенные эксперименты показали, что существует зависимость мекду активноотьга катализаторов и конфигурацией проме!&уточных комплексов, образущихоя во время реакции присоединения.

При рассмотрении ЯК-спектров (табл.З) комплексов МХ_П-НАК яаблвдавтоя расщепление afi^C) частот на маятниковый и крутильный л области 970 см'¹. При этом, если маятниковые частоты S(C"C) смекаются к низшим частотам, то крутильные сН^б^ частоты перемещаются к высшим. В случае PdCS^ «НАК ^'СУтвет максимальное значение по отношению других комплексов. Это явление показывает, что под воздействием індуктивного и резонансного аффекта атома гУ-эле-мянто происходит разрыхление й"-связя винюгьпого звена и втот эффект болте у Рс/С(_г и Си_гС_г

- II -

CO CO - CO

8 8 g gg S'S g

0> ОЭ C> a> О " C*> О О

«яюмгоысосого мммыммми

&Oi 1 Pi О О О О О

S¹ S* Й*

10 N n ro ro *

to 8 8 8 8 8

3 S S"s 3

м'с>- со о> го о <х> м сою-*-*ю«5оого

0>'СТ)0) 0> 0> С> 0> О

мммммммм

..88 8Г8 Si 8

&

ог с»

(Si сч

CO О» N 00 IO N I> ^

о о

^ I ? ^ І 3« 5 з з « $ *

убедительное доказательство оказанному вытекает при интерпретации р(СС)- частот винилового звена. Для виниловых соединений, содержащих яеполярныв замзотители, крутильные частоты наолвдаются при.990 см"*, а чаототы (С-С)^вря 910 ом^-*. Смещение _М к низшим частотам проиоходит за очвт увеличения индуктивного эффекта заместителя {Pd,Cu)_t тогда как повышение д(С-С) проиоходит за очет увеличения реэонаноных эффектов.

Как показывают экспериментальные данные, ^(С/і~\- чаототы значительно ниже, чем у свободного акриловитрила, это показывает,что индуктивный эффект металла ниже, чем сила координации нитрильной группы, следовательно атом азота, в лигандах приобретает положительный заряд:'

Щ- Ьн-с*м~лГ U)

Увеличение резонансного эффекта вытекает при интерпретации У (СМ) я &(С//) чаотот, которые у комплексов выше, чем у акрило-нитрила.

Таким образом, овязь металл-азот должна носить характер двойной овязи, это может произойти либо при взаимодейотвии заполненных ^-орфталей азота свободными я'-орбиталями металла, или от обратной передачи. Первый тип взаимодействия показан выше, а ' второй тип взаимодействия можно выразить резонансной формулой:

C$-C/t~C-W -// (2)

Судя по резонаноным формулам (I) и (2) можно было ожидать оильное смещение ?(С~С)к высшим и снижение Р(><^)чаотот, чем у акрилонитрила. Это явление еще объясняется тем, что резокан-оные эффекты недостаточно сильны в отличии от интегралов перекрывания СЫ -группы лиганда, так как растяжения САІ- группы выше, чем у свободного акрилонитрила.

- із -

Таким образом, металлы d и d демонстрируют большую ген-

денцию к і^-овязи о нитрилом, благодаря чёму^молекула лиганда подвергается уоиленным резонансным и индуктивным эффектам. В отличии от d и d -элементов в комплексах d^s- d⁹ - элементов о акрилонитрильными лигандами этот эффект олабый.

Интересно отметить тот факт, что такое поведение ^/-элементов не только завиоит от их электронной отруктуры', но и есть прямая корреляция меяду эктивноотыо катализатора и величиной элект-роотрицателънооти. Максимальный выход 5-окоа-2,4,4-трихлорвалеро-нитрила достигается при каталитичеоком дейотвии Petty, у которой эмпирическая величина электроотрицательнооти оамая высокая.

Таким образом на основании УФ- и ИК-спектроскошш можно предположить, что на первом этапе реакции присоединения акрилонитрила к хлоралю образуются активные комплекоы хлоридов ^/-элементов о лабильными акрилонитрильними лигандами.

3. Возм'окные маршруты протекания реакции присоединения акрилонитрила к хлоралю

Общие положения о механизме реакции присоединения ненасыщенных нитрилов к полигаллоидам сформулированы еще в шестидесятые годы нашего столетия.

вэдо измо

_{о о .}

с~сч 40 с — с V

_{I Ь f 0 0 ^ О}

*a.v

-14-Благодаря выоокой полярности нитрияьяой группы, обусловленной ородо.твом к электрону, прояоходит оильная поляризация двойной овяэи акрилояятрила. Судя по значениям интегралов перекрывавшая /7-ороиталеЙ акрилонитрила, найденные о помощью микроволновой опектроокопии, можно предполагать, что приоовдинения акрило-нитрила к хлоралю должно протекать нижеуказанной схеме;

CrtrCti-cri+ccL-CHO, *сн,с!-сн-са/

cct_t Ью

'. так как атака хлорониевого иона на & -углеродный атом энергети-I чеоки более выгодна. Однако, анализ реакционной маосы методами ИК- и ЯМР-опектроокошш показывает, что в результате этой реакции образуется 5-окса~2,4-,4-трихлорвалеронитрил.

Присоединение походных реагентов при равном мольном соотношении до 5-жоа-2,4,4-трихлорвалероштрила является исключительным каталитичеоким свойотвом хлоридов. о'-элементов, обусловленное комплекоообрэзованием последних о акрилонитрилом:

Такого рода лабильный лиганд легко подвергается атаке хлоро-
'виевого иона хлораля, образующейся под воздействием температуры:
CCtfCHO -*- С * с/_гс-сю

J >/ I 0 /

щ—-$и\ . сн-см

- -_-?-_--.:^ ;^__ „

1/

^'

S"2l^CH^_ * сі,с-сногіїг»-сс/^

.л/

Последующая атака дихлорацеталздегидного радикала /3 -углеродным атомом дает линейную структуру 5-окса-2,'+,4-тряхлорвалвро-нитрила.

Этот продукт проявляет антимикробные овойотва и попользуется как промежуточный продукт в синтезе 2,3,5-трихлоршїрждина. При проведении реакция в кестких условиях (Р=5 атм, Т=1800 я Т' = к 30 мин.) в раотворителе, выход трихлоршридинз достигает 70$ от исходного акрилошітрила.- Цри этом наиболее благоприятным раотвори-телеи является ацетонитрил.

йнтереоно, что диэлектрическая проницаемость растворителя иг-

рос г rtn;;K кя ХЛОрЧ .

:раЗО"Б.9Н7ТИ ЯЛрИДЛИОГ.ОГО KOVOTP " ?»М<» «ТОМЗ-

і7ЦЄ.-ПЗІіи.7>рі1Л

орЭ/пън

у- aux^opsm

*5Ь;о<.

1 *»"V,

*WV л; /^ _л

-Я7

L О

*р>

W

І;ио.З, Згзіиіоаюсть іліходз ?рж, юрггаридипа от поли^кта диэлектрической npoimr, іпмооти растворителе

-16 -'

Как видно из рио.З максимальный выход трихлорпиридина достигается при оольволизе о ацетонитрилом, дизлектричеокая проницое-мооть которого самая высокая.

Таким образом предполагается, что при высоких температурах и
давлении образование 2,3,5-трихлорпиридика цроиоходит за очет цик
лизации окоатрихлорвалеронитрила оледувдим образом. При каталити
ческом дейотвии МХ_п проиоходит образование колиенарной связи
металл - C/Y за очет спаренных алектронов .азота и d-орбиталей
металла, благодаря чему азотный атом приобретает отрицательный за
ряд. Одновременно диэлектричеокая проницаемость ацетонитрила опо-
¹ ооботвуе'т разделению зарядов между атомами 4-го углерода и хлора,
а также 5-го углерода а киолорода, благодаря чему в молекуле 5-ок-
оа-2,4,4-трихлорвалеронитрила образуется выоокореакционноопоообные
центры о положительными зарядами: «

I *ч--*

СЄ-С* ^х< Sol

си
set се-с' ^sc-c/

Sot sol

P-h

НОИ -бо/'

&/ so/ ci~c^„;

> Йак видно из схемы, отадия ионизации С=0 и С-СІ под воздей-отвием апротонного раотворителя деформирует молекулу окоатрихлорвалеронитрила , где проиоходит превращение ОНО группы в СОН о обра-аованиеМ циклической отруктуры. Пооледущее отщепление молекулы

воды и внутримолекулярная парегрушшровка приводит.к образовияив
цикла шридина о тремя атомами хлора во 2-ом, 3-ем и 5-ом положе
нии. '_

IMP и ИК-анализ продуктов реакции подтверждает отруктуру~шь~ лученного оксатрихлорвалеронитрила и трихлордиридина.

ВЫВОДЫ

1. Систематическое изучение каталитичеокой активности гало-генидов ряда гУ-элементов и гетерополикислот на их основе в реакции присоединения хлорелл к акрилонитрилу выявило их способность веоти эту реакцию в мягких условиях.

2. Сравнение реакционноопоообноотей солей d -элементов в данной реакции позволило установить, что максимальный выход целевого продукта 5-окоа-2,4,4-трихлорвалеронитрила,. ооотавляющай больше 60/2 наблвдается в случае солей Pet 0-i_z , ilt.f₃C-t₂ .

3. Установлено, что ответственными за каталитическую активность образцов являются промежуточные комплексы солей ^-элементов и акрилонитрила, наличие которых установлено методами ИК-и УФ-спектроскопии.

4. Изучение спектральных характеристик синтезированных акри-лояитрилышх комплексов <^-элементвв позволило установить, что

(Т'-элемент в ряде случаев (Рс/,Си) образует тетракоордакирован-ный, а в других (/ ) октаэдрячеоки координированный комплекс.

6. Установлена взаимосвязь между активностью комплексов, их
отруктурой и электронными характеристиками ст'-элементов. В зави
симости, от природы d-элемента меняется лабильнооть С=С связи
коорданированного акрилонитрила, что благоприятствует нуклесфыь-,
ной атаке, партнера. Наибольший виход оксатрихлорвалеронитрила
достигается в случае солей с/^е-ъ ^элементов.

".' -?^8_

6. Изучены влияішя технологических параметров и кинетичео-
кив закономерности нроцеооа получения 5-окса-2,4Л-трихлорвалеро-
нитрила. Установлено, что оптимальными условиями являются: темпе
ратура - 90С, соотношение компонентов НАК:ТХУА=1:1, время кон
такта - 20 чаоов, а для одностадийного оинтеза ТХП - температура
180С, время контакта - 30 мин, давление - 5 атм., мольное соот
ношение НАК.'ТХУА^І,2:1, растворитель -, ацет^нитрил..

7, В результате совместных испытаний о научными и промышлен
ными предприятиями:

, - впервые установлено, что 5-окса-2,4,4-трихлорвалеронитрил проявляет антимикробную активность, подавляя рост грибов;

- наработана полупромышленная партия оксатрихлорвалеронитри-,ла на ОЭУ/БНЗ им.ХХП оъезда по предложенной технологии.

Похожие диссертации на Каталитическое действие солей переходных металлов в реакции присоединения трихлоруксусного альдегида к акрилонитрилу

Нетривиальные продукты трансформации экдистероидов в металло-аммиачных растворах и некоторые их реакцииИбрагимова Алия Шамилевна

Реакции полных тиоэфиров фосфористой кислоты с галогенидами металлов подгрупп никеля и цинка и -галогенальдегидамиВалиуллина Раушания Жавдатовна

Хемо- и стереоселективность реакций Ганча и Биджинелли в присутствии наноразмерных оксидов металлов и кремнияТитова, Юлия Алексеевна

Реакции галогенидов бензильного типа с магнием и 3d-металлами в органическом синтезеЕгоров Анатолий Михайлович

Стереонаправленное формирование асимметрических центров в реакциях образования связи С-С при участии комплексов переходных металловМалеев Виктор Иванович

Окислительно-восстановительные процессы в реакции алкилирования бензола олефинами в присутствии бромида алюминия, модифицированного ионами переходных металловТолмачева, Ирина Ильинична

Новые реакции Al- и Mg-органических соединений с олефинами, алленами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металловДьяконов, Владимир Анатольевич

Комплексы металлов платиновой группы с N,N-, N,S- и S,S-лигандами переменной валентности в реакциях замещения и циклизации с участием H2SОхлобыстин Андрей Олегович

Реакции [6+2]- и [6+4]-циклоприсоединения с участием 1,3,5-циклогептатриена, катализируемые соединениями переходных металловКадикова, Гульнара Назифовна

Синтез и свойства нитрилов, координированных D-элементами, в реакциях присоединения, замещения и диенового синтезаДюмаева, Ирина Владимировна