Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности процессов взаимодействия органических красителей с полимерными волокнами 6
1.1. Основные сведения об органических красителях 6
1.2. Основные сведения о природных и химических волокнах 9
1.3. Кинетика и механизм процессов крашения 12
1.4. Сродство красителя к волокну 17
1.5. Законы диффузии и особенности массопереноса в системе краситель-волокно 20
1.6. Основные понятия технологии процессов крашения волокнистых материалов 24
1.7. Спектральное исследование состояния красителей в химических волокнах 28
1.8. Квантово-химические методы расчета 31
1.9. Представления о донорно-акцепторном механизме взаимодействия органических красителей с волокнистыми материалами 37
Выводы к главе 1 42
Глава 2. Объекты и методы исследования 43
2.1. Характеристики кислотных и прямых красителей 43
2.2. Синтез азокрасителей 64
2.3. Характеристики тканей и подготовка тканей к крашению 68
2.4. Метод определения цветовых характеристик 70
2.5. Квантово-химические методы расчета 71
Выводы к главе 2 77
Глава 3. Особенности кинетики и механизма взаимодействия органических красителей с волокнистыми материалами 78
3.1. Особенности кинетики и механизма взаимодействия кислотных красителей с полиамидным волокном 78
3.2. Особенности кинетики и механизма взаимодействия прямых красителей с целлюлозным волокном 86
Выводы к главе 3 91
Глава 4. Математическая модель процессов взаимодействия красителей с волокнами и волокнистыми материалами 93
4.1. Основные положения математической модели процессов взаимодействия красителей с волокнами 93
4.2. Особенности численного решения основного уравнения взаимодействия красителя с полимерным волокном 98
4.3. Компьютерный эксперимент — влияние основных характеристик процесса взаимодействия органических красителей с волокнами и электронной структуры красителей на равновесную выбираемость...100
4.4. Аналитическое решение задачи о равновесной выбираемости красителя волокном 103
4.5. Прогноз выбираемости азокрасителей волокнистым материалом..108
Выводы к главе 4 114
Общие выводы 115
Список использованной литературы 116
- Основные сведения о природных и химических волокнах
- Характеристики тканей и подготовка тканей к крашению
- Особенности кинетики и механизма взаимодействия прямых красителей с целлюлозным волокном
- Особенности численного решения основного уравнения взаимодействия красителя с полимерным волокном
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Проблема выявления взаимосвязи между строением органических красителей и их свойствами, например, между электронным строением и сорбцией к различным волокнам, строением и выбираемостью красителя, окраской и т.д. является актуальной задачей практической органической химии красителей. С другой стороны, проблема связи электронного строения и свойств имеет фундаментальное значение, т.к. позволяет исследовать механизмы взаимодействия красителей с волокнами, оптимизировать существующие технологические процессы крашения. Установление взаимосвязей между кинетическими и термодинамическими характеристиками сорбции и электронного строения молекул позволяет предпринять шаги к направленному синтезу красителей с заданными свойствами. Несмотря на большое количество работ в области химии красителей отсутствуют систематические данные в этой области. Работа выполнена в соответствии с планами НИР УГИС и МГТУ им. А.Н. Косыгина 2001-2005 гг. и договором о творческом сотрудничестве между МГТУ и УГИС от 20.02.98.
ЦЕЛЬ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ заключается в изучении структурно подобных азокрасителей для волокон различного типа, в расчете характеристик электронной структуры (энергии молекулярных орбиталей), в изучении кинетики и механизма сорбции красителей на волокнах.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Показаны непланарность и сложный пространственный характер структуры молекулярных и анионных форм синтезированных кислотных и очищенных прямых красителей.
Впервые кинетическими методами доказан донорно-акцепторный механизм взаимодействия кислотных и прямых красителей с полиамидными и целлюлозными волокнами путем образования комплексов с переносом заряда.
Обнаружен кинетический компенсационный эффект в процессах взаимодействия кислотных и прямых красителей с полиамидными и целлюлозными волокнами соответственно.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработана математическая модель процессов взаимодействия красителей с волокнистыми материалами с учетом диффузионного массопереноса и донорно-акцепторного взаимодействия, позволяющая прогнозировать выбираемость красителя в зависимости от его электронного строения и тестировать струюуры красителей непосредственно перед их синтезом.
Определены характеристики электронной структуры красителей, соответствующие их максимальной выбираемости волокнистым материалом.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах: Региональная межвузовская научно-техническая конференция «Промышленность. Экология. Безопасность» (Уфа-2005), Всероссийская научно-практическая конференция «Формирование механизма экономического роста в Российской Федерации и Республике Башкортостан в координатах мирового развития» (Уфа-2004), Международная научно-техническая конференция «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа-2005), IV Региональная научно-методическая конференция «ЭВТ в
/ ^]
обучении и моделировании» (Бирск-2005), Межвузовский семинар по сложным системам (Уфа-2005), Всероссийская научно-практическая конференция «Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии» (Уфа-2006).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 11 статей и тезисов на международной, всероссийских и региональных конференциях, 1 учебное пособие.
Основные сведения о природных и химических волокнах
Волокна - твердые тела с длиной, многократно превосходящей размеры их поперечников, обладающие гибкостью в продольном направлении [8,9]. Иначе говоря, волокна состоят большей частью из гигантских молекул с прямой цепью, которые характеризуются высокой степенью полимеризации. По своей химической природе волокна являются высокомолекулярными соединениями. Эти соединения могут быть естественного происхождения или получены искусственно путем химического синтеза.
Структуру элементарных волокон можно представить как совокупность скрепленных между собой длинных продольных цепей, состоящих из одинаково построенных элементов - звеньев или сегментов - и соединенных кова-лентными связями [10]. Продольные цепи могут быть скреплены между собой ковалентными связями (химические узлы), электростатическим взаимодействием полярных групп, неполярными межмолекулярными силами, а также механическим перепуты ванием (физические узлы). Общее в строении всех органических волокон, целлюлозных, белковых, синтетических, состоит в том, что все они построены из макромолекул, имеющих линейную структуру и более или менее ориентированных вдоль оси волокна. Размеры пор в сухих волокнах не превышают 0,2-0,5 нм, а в набухших составляют 3-7 нм [11]. Способность натуральных и химических волокон к набуханию в воде зависит от гидрофильности полимера, плотности упаковки макромолекулярных цепей, т.е. от степени готовности этих цепей к межмолекулярному взаимодействию. В работе [12] была предложена методика определения структурных и перколяционных параметров пористых и композиционных материалов на основе монодисперсных волокон, позволяющая учитывать как размеры волокон, так и межволокновых контактов.
Существующая теория внутреннего строения вол окно образующих полимеров, а также особенности проявления сорбционных свойств структуры элементарных волокон не позволяет однозначным образом истолковать механизм массопереноса красителей на них, допуская различные интерпретации [13,14,15].
Важным фактором в процессах взаимодействия красителей с волокнистыми материалами являются электрокинетические свойства поверхности волокнистых материалов. Заряд волокнистого материала зависит от вида волокна, его предварительной подготовки и степени окисления исходных функциональных групп. Его возникновение обусловлено диссоциацией соответствующих функциональных групп волокна и неравномерным поглощением волокном из раствора гидроксильных и водородных ионов [16]. Сорбиру-ясь на волокне, краситель повышает его отрицательный заряд и тем самым может сдерживать дальнейшую сорбцию.
Независимо от химической и физической природы волокон их структура всегда оказывает тормозящее действие на подвижность красителей. Плотность структуры волокон, ограничивающая скорость массопереноса красителей, тем самым оказывает на него кинематическое воздействие. Сорбционная природа же элементарных волокон, проявляясь через межмолекулярное взаимодействие молекул красителя с активными центрами волокна, влияет на интенсивность массопереноса красящего вещества [17]. В качестве активных центров волокон выступают функциональные группы элементарного звена волокиообразующего полимера, концевые группы макромолекул, а также другие элементы цепи главных валентностей [18]. Значительный интерес для текстильной промышленности представляют полиамидные волокна, которые окрашиваются кислотными красителями.
Для химического строения всех полиамидных волокон характерно наличие полиамидной цепи повторяющихся амидных групп -NH - СО-, разделенных участками из метиленовых группировок. На одном конце каждой макромолекулы имеется аминогруппа, на другом - карбоксильная группа. Максимальная кислотная емкость полиамидных волокон по концевым аминогруппам составляет 0,04-0,06 гэкв/кг. Макромолекулы полиамидных волокон обычно имеют конформацию плоского зигзага. В кристаллических областях надмолекулярной структуры волокна макромолекулы, благодаря наличию амидных групп связаны между собой водородными связями, что обуславливает относительно высокие (225-260 С) температуры плавления этих волокон. Степень кристалличности полиамидов зависит от симметрии звеньев, а также от регулярности их расположения в макромолекуле и колеблется для различных полиамидных волокон от 40 % до 60 % [19].
Химическая неоднородность структуры полиамида обусловлена разным содержанием концевых аминогрупп [20, 21]. Колебания в количестве аминогрупп может возникать при производстве полимера, при его обработке, при которой происходит окисление полиамида.Физическая неоднородность структуры полиамида вызывается различиями в степени кристалличности и ориентации макромолекул, которые определяют доступность волокна для проникновения красителя [22], Влияние на физическую неоднородность полиамида оказывают его механическая и тепловая обработки, которым волокно подвергается во время ткачества, вязания, текстурирования, а также толщина нитей, их крутка и конфигурация [23]. Механизм взаимодействия ПА с кислотными красителями [30] заключается в образовании солевых связей анионов красителей с аминогруппами, различное содержание аминогрупп в волокнах вызывает различную интенсивность окраски.
Целлюлоза является одним из важнейших исходных материалов в текстильной промышленности, производстве искусственных волокон и пленок, получении бумаги. Целлюлозу рассматривают как стереорегулярный высокоориентированный полимер, обладающий значительной неоднородностью ]. Общая брутто-формула целлюлозы (СбН0О5)п. Полимерная цепь целлюлозы имеет строгую регулярность и в этом смысле относится к стерео-регулярным полимерам [25]. Соотношение между кристаллическими и аморфными областями в целлюлозе зависит от природы целлюлозы и может меняться в определенных условиях химического и физико-химического воздействия. В среднем доля кристаллических и аморфных участков целлюлозы составляет от 40 до 70 % [25, 26].
Значительное число исследователей стоит на той точке зрения, что волокно поглощает прямые красители в ионной форме [1]. А.Е Порай-Кошиц установил, что хлопок выбирает прямые красители в виде солей и объяснил сродство прямых красителей к волокну большой ненасыщенностью молекул красителей, обладающих длинной цепью сопряженных двойных связей.
В 1935 г. Ширмом было сформулировано эмпирическое правило, что суб-стантивностыо обладают лишь красители, имеющие не менее восьми сопряженных двойных связей в цепи между двумя крайними ауксохромными группами, причем присутствие сульфогрупп снижает субстантивность. Гипотеза Ширма устанавливает общий признак строения молекулы, свойственный всем прямым красителям, а именно: многочисленную систему конъюгиро-ванных двойных связей, свободные валентности которых и создают субстантивность. Валько, Розе и Робинсон считали, что при соприкосновении пла-нарных плоскостей целлюлозы и красителей имеется полная возможность
Характеристики тканей и подготовка тканей к крашению
Объектами исследования послужили полиамидное и целлюлозное волокна. Выбор объектов обусловлен тем, что по литературным данным [112] мировое производство волокон и нитей целлюлозного происхождения выросло на 8 % , а объем выпуска полиамида (текстильные и технические нити) вырос более чем на 6 %. В качестве полиамидного волокна рассматривалась техническая ткань (ГОСТ 17824-81). В качестве целлюлозного волокна была выбрана хлопковая смежная ткань, применимая для определения устойчивости окраски текстильных материалов (ГОСТ 28093-89), бязь белая хлопчато-бумажная (ГОСТ 11680-76 Арт. 200). Характеристики полиамидного и хлопкового волокон [113] представлены в таблице 2.11. Таблица 2.11 Характеристики полиамидного и хлопкового волокон Наименование показателя Волокно Полиамидное Хлопковое Линейная плотность (толщина), текс 1,7; 5; 16 0,11-0,2 Плотность, КГ/W 1140 1520 Прочность сухого волокна, Мн/м 460-640 330-400 Прочность мокрого волокна (% от прочности сухого волокна) 85-90 ПО Относительное удлинение сухого волокна, % 30-45 10 Относительное удлинение мокрого волокна, % 30-45 11 Набухание в воде, % 10-12 22-34 Водопоглощение при 20 С и 5 %-ноЙ относительной влажности, % 4,5 7,5 Готовая хлопковая смежная ткань (бязь белая хлопчато-бумажная) по физико-химическим свойствам соответствует требованиям, указанным в таблице 2,12. Таблица 2.12 Стандартные характеристики бязи белой хлопчато-бумажной № п/п Наименование показателя норма Методопределения Помин. Пред. откл. 1 Поверхностная плотность, г/м 115 ±5 ГОСТ 3811 2 Степень белизны, % 70 ±5 П. 2.1 3 рН ВОДНОЙ вытяжки 7 ±0,5 П. 2.2 4 Способность к закрашиванию: разница в степени закрашивания испытуемой и эталонной хлопковой ткани; баллы серой шкалы для оценки изменения окраски 4-5 - П. 2.3 Для удаления примесеи-замасливателей образцы ткани перед взаимодействием с красителями очищались, а именно: полиамидное волокно предварительно обрабатывалось раствором ПАВ при температуре 60С в течение 20 мин с последующей промывкой в горячей и холодной воде; целлюлозная ткань (10-20 г) предварительно обрабатывалась в течение 20 мин при температуре 80 С раствором 5% серной кислоты, затем промывалась водой. После этого ткань отваривалась, после чего промывалась холодной водой. Степень отмывки кислоты определялась по пробе конго красным.
В работе использовалась методика определения колористических характеристик. Международной системой измерения МКО 1964 цвета предусмотрено каждый хроматический цвет характеризовать тремя колориметрическими величинами: цветовым тоном (Я,), чистотой (Р), яркостью (В) или светлотой (L).
Между потенциалами ионизации молекулярных и анионных форм кислот-ных красителей существует линейная корреляционная зависимость Р =а-Р+Ь, где Р , Р - ПИ молекулярных и анионных форм кислотных красителей соответственно, эВ; а=-0,64; Ь=13,88 эВ. Коэффициент корреляции R=0,92. Данная корреляция представляет интерес в связи с тем, что расчет анионных форм прямых красителей, включающих большое количество атомов и имеющих электрические заряды от -2 до -4, не поддаются квантово-химическим расчетам, следовательно, все расчеты могут проводиться только для молекулярных форм. Приведенная выше корреляция позволяет утверждать, что результаты определения потенциалов ионизации для молекулярных форм могут быть перенесены на ионные формы.
Установлено, что все красители, за исключением прямого чисто-голубого, не планарны (рис. 2.18). Расчет показывает, что в структуре ионов и молекул прямых красителей наблюдается сильная непланарность расположения структурных группировок. Ароматические кольца бензольных и нафталиновых заместителей вывернуты из плоскости, в которой находится двойная азотная -N=N— связь. Поэтому прямые красители нельзя отнести к истинным полисопряженным системам. Кроме того, это подтверждает высокий потенциал ионизации молекулярных форм красителей (8,54-8,85 эВ), не свойственный протяженным полисопряженным структурам.
Особенности кинетики и механизма взаимодействия прямых красителей с целлюлозным волокном
Прямые красители отличаются от других классов органических красителей повышенным сродством к целлюлозе, что связано с большими размерами молекул этих диазосоединений и наличием полярных групп, обуславливающих взаимодействие красителей со структурными звеньями целлюлозы. Известно, что микропоры волокнистых материалов имеют размер 0,3-0,5 нм и распределяются неоднородно. Считается, что прямые красители имеют стержнеобразнуго форму, в которой все структурные группировки вытянуты вдоль линии сопряжения л-электронных связей и планарны [1]. Эти факты не согласуются с данными квантово-химических расчетов, которые показывают, что прямые красители представляют собой полисопряженные системы, не лежащие в одной плоскости, и имеют сложную объемную конформацию, что затрудняет их вхождение в микропоры волокна. Но, если краситель с такой сложной конформацией не способен проникать в микропоры волокна, то это привело бы к неоднородности окраски текстильного материала в процессе крашения. Однако, из практики известно, что однородность окраски высокая. Таким образом, существует противоречие между пространственной структурой красителя, не способного проникать в микропоры целлюлозных волокнистых материалов, и его хорошей сорбцией. Следовательно, процесс хемо-сорбции красителя на волокне имеет иную природу и не всегда связан с диффузионным проникновением молекул красителя к активным центрам сорбции. Данные последних работ [105, 106] свидетельствуют, что возможен механизм донорно-акцепторного взаимодействия красителя с волокном, при котором к активным центрам волокна движется не вся молекула красителя, а электрон. Об этом свидетельствуют зависимости энергии активации от потенциала ионизации для кислотных красителей [105].
Целью работы является проверка гипотезы о донорно-акцепторном взаимодействии красителя с волокном. Изучена макрокинетика сорбции прямых красителей (табл. 1) на текстильной целлюлозной ткани (бязь хлопчато-бумажная ГОСТ 4.3-71) при температурах 70, 80 и 90 С. Целлюлозная ткань (10-20 г) предварительно обрабатывалась в течение 20 мин при температуре 80 С раствором 5% серной кислоты, затем промывалась водой. После этого ткань отваривалась, после чего промывалась холодной водой. Степень отмывки кислоты определялась по пробе конго красным. Концентрации водных растворов красителей составляли около 0,01 г/л. Из рис. 3.8 видно, что существует корреляция между потенциалом ионизации и энергией активации сорбции, которую можно описать уравнением Еа=а-ПИ+Ь, где а=4,72 кДж/моль-эВ, Ь=0,55 кДж/моль и коэффициент корреляции R=0,79, что свидетельствует об орбитальном контроле процесса хемо-сорбции красителя в системе краситель-волокно и возможности переноса заряда от красителя к активным центрам волокна.
Аналогичная корреляция наблюдается для ионных форм прямых красителей. Как и следовало ожидать, молекулы прямого чисто-голубого красителя не укладываются в ряд (рис. 3.8). Таким образом, можно предположить, что процесс взаимодействия прямых красителей с волокнами, так же как и кислотных, протекает путем передачи электрона от красителя к активным центрам волокна с образованием комплекса с переносом заряда; при этом красителю необязательно проникать в микропоры волокна.
Кинетика процесса сорбции исследовалась также при взаимодействии полиамидного волокна с активным темно-синим КТ [126]. Установлено, что кинетика сорбции подчиняется уравнению Аврами Ерофеева. Выводы к главе 3 Установлено, что процесс сорбции красителей подчиняется законам топо-химии. Установлена линейная зависимость между энтропией и энтальпией активации, которая свидетельствует о кинетическом компенсационном эффекте в процессе сорбции красителей поверхностью волокна. Показано, что кинетика сорбции кислотных и прямых красителей подчиняется уравнению Аврами-Ерофеева. Показано, что существует корреляция между потенциалом ионизации и энергией активации сорбции кислотных красителей, что свидетельствует об орбитальном контроле процесса сорбции кислотных красителей в сие 92 теме кислотный краситель-полиамидное волокно возможности переноса заряда от красителя к активным центрам волокна. Показано, что существует корреляция между потенциалом ионизации и энергией активации сорбции прямых красителей, что свидетельствует об орбитальном контроле процесса сорбции прямых красителей в системе прямой краситель-целлюлозное волокно и возможности переноса заряда от красителя к активным центрам волокна. Установлено существование кинетического компенсационного эффекта между энергией активации и предэкспонентой Аррениуса для кислотных и прямых красителей. Существующие математические модели, описывающие процесс взаимодействия низкомолекулярного вещества с активными центрами полимерных волокон, рассматривают процесс диффузии с последующим закреплением низкомолекулярного вещества на активных центрах сорбции в волокне. При этом не учитываются возможные варианты донорно-акцепторного химического взаимодействия. Как было показано в главе 3, взаимодействие происходит в результате переноса электрона от активных центров красителя (донора) к активным центрам волокна (акцептора). Основой для создания математической модели, построенной на базе развиваемых в главе 3 представлений, послужило дифференциальное уравнение [122]: = D. %-f(Ca), (4.1) dt dxz где Са - концентрация активной формы красителя в точке к среды; D - коэффициент диффузии; f(Ca) скорость хемосорбции с образованием донорно-акцепторных комплексов в точке X. 4.1. Основные положения математической модели процессов взаимодействия красителей с волокнами Нами разработана обобщенная математическая модель диффузионного массопереноса красителя к активным центрам поверхности волокна с образованием сорбционных комплексов с переносом заряда [130]. Основные положения модели: 1. Предполагается две стадии процесса взаимодействия красителей с волокнистыми материалами: диффузионная (за счет диффузии красителя в объеме волокна) и химическая (за счет донорно-акцепторного взаимодействия красителя с активными центрами волокна). 2. Процесс взаимодействия я:-электронной молекулы с активными центрами волокна рассматривается как бимолекулярная реакция с переносом электрона от красителя к волокну. При этом предполагается, что процесс образования хемосорбционного комплекса с переносом заряда (КПЗ) намного больше скорости его разложения.
Особенности численного решения основного уравнения взаимодействия красителя с полимерным волокном
Нами проведены компьютерные эксперименты с моделью (4.12), описывающей взаимодействие красителей с волокнами, при условиях изменения потенциала ионизации красителя и сродства к электрону активных центров волокна в возможных для этого класса ти-электронных органических веществ пределах: 8эВ ПИ 10эВ, 0,1эВ СЭ 2эВ.
Расчеты производились на языке программирования Си++ [127]. Программа расчетов представлена в приложении 3. Построение трехмерных графиков велось в системе Golden Software Grapher 4.0.
По результатам расчетов (приложения 4, 5) построены трехмерные графики связывающие равновесную выбираемость красителя с радиусом волокна и потенциалом ионизации (рис. 4.1) и выбираемость красителя, времени и потенциала ионизации (рис. 4.2), соответствующие матрицы В и Т приведены в таблицах 1, 2 приложения 2. Матрица В определена для фиксированного времени 20 мин, а матрица Т при постоянной глубине области проникновения красителя в волокно 0,67 мкм.
По данным рис. 4.2 можно говорить о том, что с ростом ПИ в любом одном сечении волокна выбираемость красителя уменьшается.
Таким образом, наилучшие результаты обеспечивают органические красители с ПИ ниже 9 эВ, что характерно для структур содержащих большое количество л; - электронных сопряженных связей и электродонорные заместители. Красители с ПИ свыше 9,5 эВ нецелесообразно использовать для крашения волокнистых материалов.
Изучено влияние температуры на процесс выбираемости красителя (рис. 4.3). Отмечено, что изменение температуры незначительно влияет на распределение красителя по сечению волокна. По-видимому, это связано с тем, что предложенная нами модель не учитывает изменение пористости волокна при изменении температуры, а предполагает только аррениусовскую зависимость константы скорости от температуры. Однако полученный результат не противоречит эксперименту, описанному в работе [118] и подтверждает данные по слабому влиянию температуры на цвет текстильного материала [91], который, как известно, зависит от глубины прокрашивания материала.
Зависимость выбираемости красителя от температуры и радиуса сечения волокна Таким образом, проведенный компьютерный эксперимент по моделированию процесса взаимодействия красителей с волокнистыми материалами позволяет говорить об адекватности нашей модели. Модель позволяет найти оптимальный вариант электронной структуры красителя, которая будет обеспечивать наилучшую выбираемость волокном, не прибегая к экспериментам в лаборатории.
С целью подтверждения адекватности численного решения нами было получено аналитическое решение уравнения (4.6-4.8). Ход решения приведен ниже. Введем функцию V=V(r,t) по формуле Cv = С0 + V (4-10) Подставим (4.10 в 4.6): 104 av= D av i D a2v кхим-сает,ц y ; кхим-сактлі c ( dt mr dr m dr2 Vn m Vn m Обозначим: — = а, кхим Сакт-Ц = b m Vn -m Тогда уравнение (4.11) запишется в виде: 5V а дУ д2У илг а , а г дг дг2 Функция V=V(r,t) удовлетворяет следующим граничным и начальным условиям: V(0,t)-конечная величина, (4-13) V(R,t) = 0, (4.14) V(r,0) = C0 U (4.15) где f(r,t) = b-C0 Будем искать решение задачи (4.12) в виде суммы V=y+w, где у — решение неоднородного уравнения (4.12), удовлетворяющее только граничным условиям, w- решение однородного уравнения (4.16), aw a aw a2w ,__, ,, 1ДЧ = _._ + a. bW, (4.16) удовлетворяющее граничным условиям: W(0,t) - конечная величина, W(R,t)=0. Решение уравнения (4.16) ищем в виде произведения двух функций W(r,t)=#(t)X(r). (4.17) Подставляя (4.17) в (4.16), получим: Х = - - Х + аХ" + bX. (4.18) г Поделим обе части уравнения (4.18) на %Ха _ = —+ + - (4.19) а X г X а
Развиваемые нами теоретические представления основаны на предположении, что чем более подвижна, более возбудима электронная (хромофорная) система молекулы азокрасителя, тем легче происходит взаимодействие молекулы красителя с функциональными группами волокна, облегчается его сорбция и, как следствие, краситель лучше выбирается из раствора и прочнее фиксируется на волокне. За критерий «подвижности» электронной системы азокрасителя нами выбран потенциал ионизации (ПИ), который рассчитывался по методу РМ-3 с полной оптимизацией геометрии молекулы красителя. Показано также, что ПИ может быть успешно определён из электронных спектров поглощения (ЭСП) молекулы [107].
Из данных полученных ранее и описанных в работах [108, 109] следует, что в рядах структуройодобных азосоединений существует корреляция между ПИ красителя и изменением общего цветового развития ДЕ после испытаний устойчивости окрашенных образцов к мокрой обработке и сухому трению. Выбор в качестве объектов исследования именно структуроподобных соединений связан с тем, что процесс взаимодействия красителя с волокном является процессом сложным, на который влияют, естественно, не только электронные, но и другие факторы.
С целью проверки адекватности модели было решено спрогнозировать свойства отдельных красителей. Для этого синтезировали красители ряда азосоединений на основе (3-амино-4-фенокси-фенил)-(4-аминофенил метанола) и красители содержащие 2-, 4- фенилазо-1-нафтол, рассчитали их потенциалы ионизации (табл. 4.1) [144, 145].
По уравнению математической модели с использованием компьютерной программы (приложение 3) рассчитали выбираемость красителя модельным волокном [143]. Чтобы убедиться в правильности прогноза, сделали выкрас-ки полиамидного волокна и изучили устойчивость к сухому трению по характеристике изменения окраски ЛЕ. Устойчивость окрасок к сухому трению (по ГОСТУ 9733.27-83) определялась по стандартной методике, по изменению общего цветового различия (АЕ) до и после испытаний в системе СЇЕ-LAB.
Данные эксперимента и теоретические данные приведены в таблице 4.1. Из данных таблицы следует, что с ростом ПИ выбираемость красителя падает, устойчивость к сухому трению уменьшается.
Полученные результаты, свидетельствующие о совпадении расчетных и экспериментальных данных, дают основание сделать вывод о возможности планирования синтеза красителя с определенными свойствами по результатам предварительного компьютерного тестирования структуры красителя.
