Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
2. Обсуждение результатов 38
2.1 Исследование процесса экстрагирования окрашенных веществ 39
2.1.1 Спектральное исследование водного и спиртового экстрактов различных частей растения 39
2.1.2 Выбор растворителя для экстракции 44
2.1.3 Определение относительного количественного содержания окрашенных веществ в различных частях растения 45
2.1.4 Исследование влияния среды экстрагирования на количество извлекаемого красителя 46
2.1.5 Изучение влияния обработки растений регулятором роста различной концентрации на накопление в них природных красящих веществ 48
2.2 Химическая модификация природных красителей 50
2.2.1 Исследование реакции азосочетания отдельных компонентов экстракта зверобоя 51
2.2.2 Химическая модификация экстрактов из растительного сырья 61
2.2.3 Изучение возможности химической модификации окрашенных соединений, выделенных из экстрактов крапивы, чистотела, щавеля 65
2.3 Колорирование текстильных материалов природными красителями и продуктами их модификации 68
2.3.1 Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными из различных частей растения 71
2.3.2 Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными в различных средах 73
2.3.3 Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными после обработки растения регулятором роста 76
2.3.4 Сравнение характеристик текстильных материалов, окрашенных природными растительными красителями и продуктами их химической модификации 79
2.3.5 Интенсификация процесса крашения природными красителями 81
3. Экспериментальная часть 86
Выводы 103
- Выбор растворителя для экстракции
- Химическая модификация экстрактов из растительного сырья
- Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными после обработки растения регулятором роста
- Интенсификация процесса крашения природными красителями
Введение к работе
Набор промышленных и экспериментальных красителей различного строения для крашения текстильных материалов достаточно велик. Однако исследования по поиску новых органических соединений, способных эффективно окрашивать волокна различной природы и ткани из них, продолжают оставаться актуальными. Это связано с рядом причин, среди которых можно выделить следующие.
Возрастание требований экологического характера к процессам получения и применения красителей, а также приближающийся «нефтяной голод» ставят вопрос о поиске экологически «мягких», естественным образом возобновляемых красителей.
Приступая к исследованию возможности использования окрашенных соединений, выделяемых из растительного сырья для крашения различных текстильных материалов, мы учитывали тот факт, что в большинстве опубликованных в последнее время работ сообщалось об использовании в качестве источников красящих веществ южных растений и отсутствовали данные о растениях, произрастающих в России.
Известно также, что в силу строения окрашенных соединений, выделяемых из растительного сырья, для их закрепления на волокне необходимо, как правило, использование солей тяжелых металлов — протрав, что значительно ухудшает экологические параметры процесса крашения и свойства окрашенного материала. В тоже время очевидны и привлекательны такие свойства природных красителей как возобновляемость источников сырья, хорошая цветовая гамма, существующая востребованность для
7 определенного ассортимента текстильных изделий и т.д. являются серьезным стимулом для развития исследований, направленных на повышение эффективности колорирования текстильных материалов природными красителями.
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ обусловлена все возрастающими требованиями экологического характера к процессам получения и применения синтетических красителей для крашения текстильных материалов, а также все более активным обсуждением вопроса о приближающейся нехватке нефтяного сырья для промышленного органического синтеза, в том числе и синтеза красителей. Вышеизложенное ставит вопрос о поиске экологически «мягких», естественным образом возобновляемых красителей либо полупродуктов для их получения.
Одним из видов подобных красителей являются красители, выделяемые из растительного сырья. Однако современный уровень развития текстильной промышленности, ассортимент использующихся волокон для производства тканей требуют для разработки технологии применения природных красителей проведения глубоких исследований по способам выделения окрашенных соединений, определению состава экстрактов, нахождению оптимальных условий крашения, исследованию возможностей химической модификации окрашенных соединений и т.д.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключается в разработке способа химической модификации окрашенных соединений, выделяемых из растительного сырья и получении красителей, способных окрашивать текстильные материалы из природных и синтетических волокон без применения солей тяжелых металлов — протрав, обеспечивая при этом высокую устойчивость окраски к действию света и физико-химическим воздействиям.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ
Впервые показано, что окрашенные соединения, выделенные из растительного сырья, могут быть химически модифицированы реакцией азосочетания и в результате получены красители, способные окрашивать ткани, как из природных, так и синтетических волокон, без применения протрав - солей тяжелых металлов. Исследованы не описанные ранее реакции азосочетания 3,5,7,3',4'-пентаоксифлавона (кверцетина) и 4,5,7,4,,5',7'-гексаокси-2,2'-диметил-мезо-нафтодиантрона (гиперицина) с хлоридом п-нитрофенилдиазония и показано, что реакции проходят не избирательно, однако применение избытка соли диазония позволяет провести реакцию по всем свободным положениям в ароматических ядрах кверцетина и гиперицина. Показано, что можно увеличивать выход выделяемых из растительного сырья окрашенных соединений предварительной обработкой растений регулятором роста. Установлено, что применение микроволнового излучения при крашении природными красителями и продуктами их модификации повышает эффективность процесса: увеличивается относительная красящая сила, насыщенность и яркость окрасок.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНА ЧИМОСТЬ: исследованы условия экстрагирования окрашенных соединений из растений, распространенных на территории РФ
9 (зверобой продырявленный, крапива двудомная, чистотел большой, конский щавель); выявлено влияние природы протравы на цветовые характеристики материалов, окрашенных красителями растительного происхождения; - предложен способ крашения материалов (шерсть, полиамид, полиэфир) азокрасителями, полученными на основе природных окрашенных соединений, позволяющий отказаться от применения протрав.
АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ - материал диссертационной работы обсуждался на: VII Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2003 г.)
55-й Межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГТУ — производству», (Кострома, 2003г.)
Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль — 2001, 2003), (Москва)
Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс - 2004), (Иваново, 2004 г.)
II Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Текстильная химия — 2004), (Иваново, 2004 г.)
Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, ВВЦ, 2004 г.)
Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые — развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск — 2005), (Иваново, 2005 г.)
Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности» (Дни науки 2005), (Санкт-Петербург, 2005 г.)
ПУБЛИКАЦИИ
Основное содержание работы отражено в 7-ми статьях и 9-ти тезисах докладов на научно-технических конференциях.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
Работа содержит введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы (127 наименований). Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 8 рисунков. L ЛИТЕРАТУРНЫЙ обзор
12 ПРИРОДНЫЕ КРАСИТЕЛИ РАСТИТЕЛЬНОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ:
ИСТОРИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ
История выделения и применения природных красителей для колорирования текстильных материалов насчитывает не одно тысячелетие. Источником для получения красителей служили и растительное сырье, и окрашенные минералы, а также живые организмы (моллюски, насекомые).'
В качестве растительного сырья в основном применяли такие растения как: - вайда красильная (Isatus tinctoria L.) — использовалась для получения синей и зеленой окраски на тканях; - марена красильная (Rubia tinctoria L.) - этот вид использовался с античных времен, придает ткани красный цвет; - сафлор красильный (Carthamus tinctoria L.) - применялся для получения красного красителя, способного окрашивать ткань в красный цвет без использования протрав.
Указанное сырье являлось предметом торговли и возделывания на протяжении многих веков. Первые письменные упоминания о крашении и нанесении рисунков на ткань происходят из Индии, Египта и Китая. В Европе в XII и XIII веках центром красильного производства стала Флоренция, где велось культивирование растений, использующихся для выделения окрашенных веществ. В XVIII веке в Европе издаются книги, содержащие соответствующие рекомендации по получению указанных веществ и применению их для окрашивания текстильных материалов [1-4]. В XVI-XVIII веках в России для
13 окраски ткани в основном использовали привозные растительные красители: марену, вайду, шафран и другие. Так, например, для набойки тканей в XVII веке и ранее применяли шафран. Вайду (брусковая краска, калган)1 использовалась в Чувашии во второй половине XVIII века для окрашивания шерстяной ткани в синий цвет. Применяли привозной сандал, отечественный дрок, канцелярское семя, желтое дерево и др. Например, жители города
Саранска для придания шерсти зеленоватого цвета использовали мох под названием «зеленицы»1, который предварительно высушивали и помещали в кислый квас. Для получения желтых тонов использовали траву дрок, цветы травы купавки. Применяли траву «серпуха»1, растущую по всей территории России, корни «марионы»1, траву череды и душицу.
В конце 60-х годов XVIII века в Академии Наук была учреждена комиссия по организации экспедиции в различные области России для изучения «натуральной истории». По инициативе комиссии был отправлен запрос в Вольное экономическое общество о целесообразности исследований растительных ресурсов. В июне 1768 года общество сообщило, что считает необходимым «с прилежанием исследовать свойства разной земли в тамошних местах, дабы чрез то распознать, можно ли ... развести шафран ..., марену или другие красильные травы, которые способнее, нежели хлеб, можно бы привозить в приморские гавани». На основании этого требования можно судить о том, что «ученые мужи» не только думали об удовлетворении внутренних потребностей страны в красителях, но и считали возможным их экспорт.
1 - народные названия растений из этнографических источников
Исследователям предлагалось выяснить, какие травы, корни, плоды и семена «употребляемые к составлению разных красок, каким образом оные приготовляются, и что именно ими красят.
Употребляют ли на то простые дикие растения или сеют оные ...»
Первая обобщающая работа о «красильных растениях» появилась только в 1812 году и называлась «Краткое описание важнейших красильных растений и способы их разведения в России» [6].
В ней представлены сведения о различных видах сырьевых растений, в частности описано восемь видов (в том числе марена и вайда) «фабричных» сырьевых растений и тридцать четыре вида растений, применяемых в крестьянских хозяйствах.
С середины XVIII века в Пензенской и Воронежской губерниях выращивали вайду, здесь же работали заводы по изготовлению синей краски. В 30-40 гг. XIX века в Никитском ботаническом саду пытались культивировать марену, дуб красильный, горец красильный и некоторые другие «красильные растения» для получения красителей, но это опыты были прекращены [7].
В 1828 г. в Санкт-Петербурге Н.Щеглов издал книгу «Хозяйственная ботаника, заключающая в себе описания и изображения полезных и вредных для человека растений» [8]. В книге третий раздел был посвящен красильным, дубильным и волокнистым растениям с рекомендациями по выращиванию их на территории России. В списке приводится 19 растений, среди них — марена, вайда, резеда, кротон и др. [8]. Поскольку климатические условия Кавказа и Закавказья более мягкие, чем в средней полосе
15 России, то именно там образуется некий «центр» по выращиванию и разработке способов применения «красильных растений». Появляется крупная работа А. Роллова «Красильные растения Кавказа» [9].
Однако, как известно, к началу XX века синтетические красители практически полностью вытеснили из практики природные. Отметим лишь некоторые причины происшедшего «переворота». Это возможность индустриального производства, что предполагает высокий уровень механизации и автоматизации, и как следствие, низкую себестоимость красителя. Возможность практически неограниченной вариации строения, заложенная в основах методологии синтеза, что обеспечивает получение красителей для тканей из волокон различных типов, в том числе наиболее распространенных видов тканей — смесовых. Синтетические красители обеспечивают яркие и устойчивые к физико-химическим воздействиям выкраски при практически неограниченной цветовой гамме.
Интерес как теоретический, так и прежде всего практический вновь проявляется к природным красителям в России в годы Первой мировой войны (1914-1916 гг.) и сразу после ее окончания. Это было связано с дефицитом синтетических красителей в разоренной стране и пришлось снова обратиться к вековому опыту. После окончания Гражданской войны активизировались работы по прикладной ботанике, в том числе и по изучению красильных и дубильных растений. Это, например, работы Л,А. Уткина, особенный интерес представляют работы о ковровом производстве Закавказья [10,11].
В СССР разворачиваются широкие исследования по выявлению ресурсов технических растений, изучению их сырьевой базы и разработке технологии их применения. Н.В. Павловым и его коллегами, учеными из Центрального научно-исследовательского текстильного института, проводится отработка методик выделения окрашенных соединений из растений и крашение ими, проверка растений и методик, разработанных учеными и практиками в предыдущие годы.
О масштабах использования окрашенных растительных экстрактов говорит следующая цитата: "...несмотря на широко развитую промышленность по производству искусственных красителей, еще в 1933г. был довольно значительный ввоз иноземных растительных экстрактов ... ввозилось: 250 т черных экстрактов ценою в 143000 золотых рублей; ... а всего 344 т красителей на сумму 206000 золотых рублей" [12].
Новый всплеск интереса к природным окрашенным соединениям приходится на период Великой Отечественной войны, когда СССР был отрезан от поставок из-за рубежа полупродуктов для синтеза красителей. Результаты исследований ученых, полученные в этот период были обобщены в ряде работ, в частности [12,13]. В 1950 г. выходит итоговая в этом направлении (и последняя за прошедшие полвека) монография Ан.А. Федорова и Б.Я. Розена «Красильные растения СССР» [14]. В ней подведен итог работ советских исследователей и состояние дел в области изучения «красильных растений» на тот период. Что важно — даны два списка «красильных растений». В первом из них - около 350 наименований растений, когда-либо упоминавшихся в качестве красильных, во втором - около 50 названий растений либо
17 промышленно значимых, либо рекомендуемых, которые прошли лабораторные или производственные испытания (для территории
СССР).
В последующие годы интерес к практическому использованию «красильных растений» пропадает, а отдельные публикации носят научно-академический или учебный характер [15-18], или связаны с изучением музейных экспонатов [19].
Возрождение интереса к использованию окрашенных соединений растительного происхождения для колорирования текстильных материалов, наблюдающееся в последние 10-15 лет связано с рядом причин, среди которых можно отметить следующие: все возрастающие экологические требования к производству и применению синтетических красителей, а также окрашенных ими текстильных материалов; прогнозируемый «нефтяной голод» и связанный с ним недостаток сырья для производства синтетических красителей и т.д. В настоящее время, согласно литературным данным [20,21], одним из главных импортеров природных красителей растительного происхождения являются США ~ 3500 тонн в год, что составляет 0,4% от импорта синтетических красителей, импорт натуральных красителей странами ЕС составляет 5538 тонн в год — это 0,55% от импорта синтетических красителей, причем Германия импортирует 32%, Франция 17%, Италия 14% и Великобритания 10%, к тому же в странах-производителях (Мексика, страны Средиземноморья, Азия) натуральные красители производятся и для местного использования в объеме около 1000 тонн в год. Таким образом, производство натуральных красителей составляет примерно 1% от
18 общего производства синтетических красителей, и эта доля с каждым годом увеличивается.
Природные красители, несомненно, имеют ряд преимуществ перед синтетическими: экологичность, возобновляемые природные источники сырья для получения красителей, возможность использования в качестве источников сырья отходов косметической и фармацевтической промышленности, простота технологии получения природных красителей растительного происхождения и аппаратурного оформления, широкая цветовая гамма.
Однако перспективы использования красителей, выделенных из природного сырья, имеют целый ряд ограничений: окрашивают преимущественно волокна природного происхождения, для закрепления красителя на волокне необходимо использовать, как правило, соли тяжелых металлов, отсутствие информации о природе и биологическом действии веществ, сопутствующих выделяемым красителям, низкая воспроизводимость цвета, невысокие выходы экстрагируемых окрашенных соединений.
Анализ литературных данных по обсуждаемой теме показывает, что, начиная с 1990 года, проявляется тенденция к увеличению количества работ, посвященных исследованиям природных красителей растительного происхождения, методам их выделения, а также способам крашения и печати текстильных материалов [22-27]. В основном, в этом направлении интенсивно проводят исследования ученые Юго-Восточной Азии, Индии, Японии [28-32]. Преимущественно природные красители растительного происхождения используют для крашения материалов из натуральных волокон — шерсти, шелка и хлопка, но также существуют работы, в которых рассматриваются
19 возможности использования экстрактов из растительного сырья в качестве загустителя для текстильной печати (экстракт из листьев Litsea poliantha) [33]; протравы при крашении хлопчатобумажных тканей основными красителями (экстракты плодов Phyllanthus Emblica и листьев Terminalia Catappa) [34], а в работе [35] водный экстракт лепестков цветов банана использовали в качестве протравы при крашении мериносовой шерсти красителем, выделенным из куркумы.
Основным способом выделения красящих веществ из растительного сырья является экстракция, для которой могут быть использованы различные растворители. Безусловно, наиболее распространенным и экологичным растворителем является вода, органические растворители применяются реже [36]. Для наиболее полного извлечения экстрактивных веществ используют не только мацерацию (процесс экстрагирования красящих компонентов настаиванием), но и применяют воздействие ультразвука [37], а также используют различные ферменты. Так, например, интересные результаты представлены в работе [38]: для получения на хлопчатобумажной ткани глубокого синего цвета в 500 мл воды вносят 25 г высушенных листьев гречишного индиго, кипятят 5 мин, при этом рН раствора становится 4-5. К раствору добавляют
0,02% порошка целлюлазы и обрабатывают 1 ч при температуре 40-
50С, рН доводят до 12-13 добавлением NaOH и кипятят 20мин, затем добавляют еще 250 мл воды, нагревают до 55С, добавляют
5г гидросульфита Na и перемешивают 5 мин. Из раствора удаляют листья и в раствор натурального красителя вносят 12 г отбеленной хлопчатобумажной ткани и окрашивают 15 мин при температуре
55С, промывают водой и сушат. Устойчивость полученной таким образом окраски к различным физико-химическим воздействиям высокая.
Технологии крашения текстильных материалов природными красителями основаны на периодических процессах и заключаются в выдерживании длительное время окрашиваемого материала в красильной ванне, содержащей либо экстракт, либо растворенное сухое вещество, при высоких температурах. Для повышения прочностных характеристик окрасок, усиления глубины и яркости, а также расширения цветовой гаммы используют протравы - соли Сг, Си, А1, Fe. Протравливание можно осуществлять перед и после крашения или одновременно с процессом крашения.
Естественно, классический способ получения красителей не может выдержать конкуренции с промышленным производством синтетических красителей. Так производство 1 т индиго растительного происхождения в климатических условиях Индии требует использования для возделывания растений 77 га. Если представить, что вся мировая текстильная продукция из хлопка и шерсти будет окрашиваться растительными красителями, полученными по этим показателям урожайности, то для этой цели придется занять ~ 30% мировых пахотных земель.
Одним из способов повышения эффективности использования природных красителей является модифицированный способ получения красителей из растений с использованием современных методов агротехники (селекция, скрещивание) и генной инженерии. Наиболее перспективным направлением в получении природных красителей является микробиологический способ производства красителей и полупродуктов на основе бактериальных, клеточных культур и грибов с использованием генной и белковой инженерии [26].
Второй путь — интенсивное растениеводство более эффективен и позволяет в какой-то мере конкурировать с производством синтетических красителей. В Западной Европе и Северной Америке появляются специализированные фирмы по производству природных красителей для «экотекстиля» и соответственно специализированные фирмы для производства этой продукции и магазины для ее продажи. Для такой специфической продукции стоимость ее играет не столь существенную роль, как в случае традиционного классического ассортимента.
В настоящее время затраты на крашение 1 кг шерсти природными красителями в 100 раз выше, чем синтетическими, а крашение 1 кг хлопка природными красителями в 200 раз дороже, чем синтетическими. Продвижение на рынок может пока происходить только по причине увлечения всем "природным". Однако, повышение урожайности и содержания красящего вещества в растениях, достигнутое в практической агротехнике позволяет предположить в будущем успехи в этой области. В Западной Европе и в Северной Америке создана государственная программа по развитию сельскохозяйственного производства красителей растительного и бактериального производства. В Англии в первой декаде 21 века планируется производить таким путем индиго в объеме 10% общей потребности [26].
В ЕЭС также имеется специальная программа по развитию в Европе производства природных красителей. Особую роль в производстве природных красителей будет занимать и уже занимает микробиологический путь. Поскольку многие
22 микроорганизмы (бактерии, клеточные культуры, грибы) способны в качестве вторичных метаболитов синтезировать красители различной природы (антрахиноновые, индигоидные и др.)> то открывается возможность индустриально в ферментазерах (биореакторах) получать с высоким выходом "биокрасители" с воспроизводимыми, заранее заданными свойствами. Например, в работе [39] из культуры бактерии Janthinobacterium Lividum, выращенной на шелке, экстракцией метанолом выделен сине-пурпурный пигмент. Этот пигмент пригоден для крашения шелка, хлопка, шерсти, найлона и винилона в цвета от пурпурного до темно-синего в зависимости от температуры и времени крашения. Пигмент имеет антимикробные свойства и препятствует росту грибков Rose LlJnia Necatrix. Эти направления, использующие методы генной инженерии уже начинают широко использоваться.
Большие успехи были получены в микробиологическом способе производства индиго. Используя различные виды бактерий, питательных сред и методы генной инженерии, удалось добиться хорошего выхода окрашенного пигмента, причем экономичность процесса приближается к классической технологии синтеза индиго. Выигрыш в экономичности микробиологического производства бесспорен. Индиго природного (растительного или бактериального) происхождения успешно завоевывает место в практике колорирования по следующим причинам: в отличие от большинства природных красителей индиго не требует протравы; по-прежнему в моде ассортимент джинсовой одежды, для которой провозглашен лозунг "природные волокна - природные красители".
23 Также биотехнологии широко используют для производства антрахиноновых красителей с помощью грибковых культур, многие из которых производят в качестве вторичных метаболитов смеси антрахинонов. Был найден вид грибковой культуры Curvalana Lunata, которая производит смесь только трех антрахинонов: хризофанола (1), гельминтоспорила (2) и цинодонтина (3): -сн3 Т 7Г Т снз
0 он о он б он
Причем продукта 3 (1,4,5,8-тетрагидрокси-З- метилантрахинон) содержится до 75% и он может быть биохимически или химически превращен в Дисперсный синий 7 СЛ , (4) или Кислотный зеленый 28 C.I (5).
(С4Н9)П NHCH2CH2OH NHCH2CH2OH (С^Н^п
Полученные микробиологическим путем антрахиноны можно использовать как самостоятельные красители или полупродукты. Учитывая большую экологическую опасность производства синтетических антрахиноновых красителей, микробиологический путь следует признать перспективным [26].
В настоящее время, с точки зрения обоснования перспективности использования природных красителей, в качестве промышленных, многотоннажных продуктов актуальным является вопрос повышения эффективности процессов выделения и использования окрашенных соединений растительного происхождения для колорирования текстильных материалов.
Как уже было отмечено ранее, растительные красители способны окрашивать различные волокна, в частности, в ряде статей описано использование красителей, окрашивающих шерстяное волокно (с применением протрав) [40] и получаемых из следующих растений: ореха [41], листьев Tectonia grandis и коры Pinus roxburghic [42], дубильной коры [43], коры крушины [44], марены кавказской и крушины ольховидной [45], различных частей растения Henna [46,47], чайного листа [48], коры дикой акации Acacia Arabica [31], растения Hamelia [49], веток кустарника Neem [50]. Во многих работах указывается на способность красителей, выделяемых из растительного сырья, окрашивать на ряду с шерстяной тканью и капрон [46,51]. В работах [52,53] приведены сведения об использовании красителей из торфа для колорирования шерсти и полиамидного волокна. Химическую природу торфяного красителя определяют гуминовые кислоты, выделенный исследователями краситель представляет собой водный раствор комплекса природных красящих соединений с концентрацией до 5-6%; рН раствора составляет 7,5-9,0. Варьируя концентрацию красителя, рН красильной ванны авторам удается получить окраски орехово-коричневых и терракотовых тонов, а обработка окрашиваемого материала протравами позволяет получать окраски от холодной табачно-зеленоватой гаммы до теплой абрикосово-
25 коричневой. Следует отметить, что наряду с технологией получения из торфа природных красителей, авторами разработана технология производства катализатора расщепления крахмала.
Растения, из которых получены красители, способные окрашивать шелковые ткани (с применением протрав) [54], представлены следующим рядом: кора гранатового дерева [55], корни марены [56], чай [57], различные части растения Lantana [58], древесина растения Cutch и стебли растения Colocasia [59], цветы ятрышника Jatropha Integerrima [60].
Также значительное количество работ посвящено исследованиям красителей, окрашивающих хлопчатобумажные ткани [61]: так при использовании выделенных окрашенных веществ из растения Crows Sativus достигается эффект обработки ткани энзимами [62]; описано использование экстракта лука с последующей обработкой протравами - калиевыми квасцами в сочетании с экстрактом миндальной скорлупы и винной кислоты [63]; для придания ткани красного цвета применялись цветы растения Janropha Integerrima [64]; использовали различные части растений Kamala, Myrobalan [65], растения Arjuna Terminella [66]; листья капусты [67]; для получения различных оттенков желтого цвета использовали цветы растения Marigold [68]; оценивали красящие свойства компонента, выделяемого из корней растения Morinda angustifolia [69].
Наличие основного из недостатков растительных красителей -ограниченность ассортимента тканей, которые они могут эффективно окрашивать, способствовало поиску натуральных красителей, способных окрашивать и синтетические волокна: капрон и полиэфир. И такие красители были найдены, но как было
26 установлено, они также закрепляются на волокне при помощи протрав [70, 71]: использовали краситель, выделенный из сафлора с предварительной обработкой полиэфирной ткани водными растворами сульфатов Fe, Си, А1 [72]; также сообщается о крашении полиэфирных тканей по протраве красителем, выделенным из золотого корня, с последующей обработкой раствором бензойной кислоты в метаноле при [73]. Для окрашивания найлона 66 предлагается использовать экстракт растения Henna [74], в работе [75] рассмотрено использование водных и метанольных экстрактов листьев растения Ocimum Sanctum из семейства Lamiaceal, содержащих урсоловую кислоту для крашения как хлопчатобумажных и шерстяных тканей, так и синтетических - полиэфирной и капроновой в коричневый цвет. В работе [76] рассмотрена возможность использования берберина, выделенного из корней растения Berberis Aristata, для крашения акрилового волокна в желтый цвет.
Сведения, представленные в выше перечисленных работах, однотипны. Большая доля этих работ посвящена изучению процесса крашения тканей, т.е. при большом разнообразии используемых экстрактов варьируются такие факторы как: рН красильной ванны, обработка протравами (предварительная, одновременная, последующая), концентрация протрав, природа протрав (используют различные соли металлов — Fe, Си, Al, Cr, Sn и другие), время и температура крашения. Оценка качества получаемых окрасок проводится как по цветовым характеристикам, так и по устойчивости выкрасок к различным физико-химическим воздействиям (действию мокрых обработок и трению). Цветовая гамма описываемых красителей достаточно широка (различные
27 оттенки красного, желтого, зеленого, коричневого цветов), поскольку интенсивность, чистота и яркость окраски во многом зависят от времени и температуры крашения, , концентрации и природы протравы.
В связи с тем, что процесс окрашивания природными красителями растительного происхождения достаточно длителен и требует соответственных энергетических затрат, то естественно возникает вопрос об интенсификации процесса крашения, но в литературе мы обнаружили только две работы, посвященные этой теме. В них приведены сведения о воздействии ультразвука на процесс крашения хлопчатобумажного волокна красителем, выделенным из листьев капусты [67], а в работе [77] рассмотрено влияние микроволнового нагрева на процесс фиксации 2-окси-1,4-нафтохинона - основного компонента, выделяемого из растения Henna — при использовании данного компонента в качестве пигмента для печати. Показано, что применение таких видов воздействия позволяет сократить время крашения и получать более яркие и насыщенные выкраски. Также в ряде работ рассматривается возможность применения ультразвука для интенсификации процесса экстракции красящих компонентов, что позволяет сократить время экстрагирования и увеличить выход экстрактивных веществ [37,78].
Анализ литературных источников показывает, что основное количество работ, посвященных обсуждаемой теме, выполнено в последние годы исследователями Индии, Японии, Юго-Восточной Азии. Естественно объектами их исследований являются окрашенные соединения из местного растительного сырья. В тоже время на территории России также произрастает большое число
28 потенциальных источников окрашенных соединений — «красильных растений». Например, в статье [79] приведен список таких растений, состоящий из 123 родов растений, с краткой характеристикой мест произрастания и их потенциальных запасов. Приведем основные из них — это растения семейств: плауновые, баранцевые, хвощевые, сосновые, кипарисовые, хвойниковые, злаковые, лилейные, ирисовые, орхидные, ивовые, березовые, буковые, ореховые, тутовые, коноплиевые, крапивные, гречишные, маревые, лютиковые, маковые, крестоцветные, камнеломковые, крыжовниковые, розоцветные, бобовые, гераниевые, молочайные, крушиновые, мальвовые, зверобойные, вересковые, мареновые и др. Указывается на возможность использования различных частей этих растений - корни, стебли, листья, цветы, плоды, кора. В зависимости от вида используемых протрав, их концентрации и времени крашения также получают огромное разноцветие оттенков.
Примечательно, что в статьях посвященных химии и технологии применения красителей из природного сырья, как правило, не изучается химический состав экстрактов - из более чем 50 работ, посвященных данной тематике, только в некоторых публикациях рассматривается вопрос об установлении структуры красящего вещества [45,77]. Заслуга установления строения структуры органических соединений, «ответственных» за окраску экстрактов и в последствии тканей, принадлежит химикам-фармацевтам и ботаникам.
Установлено, что в состав получаемых экстрактов входят разнообразные красящие вещества, которые по типу хромофорных систем можно разделить на следующие группы: полиены (на основе каротиноидов), диарилметаны, нафтохиноиды, антрахиноны,
29 флаваноиды, производные дигидропирана, антоцианидины, индигоидные [80-83].
В наших исследованиях мы предполагали использовать в качестве исходного сырья растение Зверобой продырявленный (Hypericum perforatum L.) - растение широко распространенное во флоре средней полосы России. Стебли облиственные с цветками, бутонами и отчасти недозрелыми плодами. Стебли полые, цилиндрические, длиной до 30 см, с двумя продольными ребрами. Листья супротивные, сидячие, продолговатые или продолговато- овальные, цельнокрайние, голые, до 3,5 см, шириной до 1,4 см. У зверобоя продырявленного листья с многочисленными просвечивающимися вместилищами в виде светлых точек. Цветки многочисленные около 1-1,5 см в диаметре, собраны в щитковидную метелку. Чашечка сростнолистная, глубокопятираздельная, чашелистики ланцетовидные, тонко заостренные. Венчик раздельнолепестной, в 2-3 раза длиннее чашечки, лепестков пять. Тычинки многочисленные сросшиеся у основания нитями в три пучка. Плод - трехгнездная многосемянная коробочка. Цвет стеблей - от зеленовато-желтого до серовато-зеленого, иногда розовато-фиолетовый; листьев - от серовато-зеленого до темно-зеленого; лепестков - ярко-желтый или желтый с черными точками, хорошо заметными под лупой; плодов -зеленовато-коричневый. Запах слабый, своеобразный. Вкус горьковатый, слегка вяжущий [84].
Представители рода зверобой широко применяются не только в качестве сырьевого источника для получения красящего вещества, но и в народной и научной медицине в качестве лекарственного средства при различных заболеваниях [85]. Одним из основных биологически активных веществ зверобоя является гиперицин (6). он о он
Этот красный пигмент вызывает особую светочувствительность и заболевание светлошерстных животных (фотодинамический эффект). Гиперицин впервые был обнаружен Бухнером в 1830 г., а выделен Дитрихом в 1891г. Исследования, направленные на всестороннее изучение гиперицина были начаты в 1939 г., в 1942 установлен основной скелет, в 1950-1951 гг. - его окончательная структура, а позже был осуществлен его полный синтез. Установлено, что (6) является 4,5,7,4',5',7— гексагидрокси-2,2-диметил-мезо-нафтодиантроном [85]. Также в экстрактах зверобоя содержатся дубильные вещества, флавонолы (кверцетин 0,11% (7), гиперозид 1,28% (8), рутин 0,86% (9)) и флавоны, меньше - ксантоны, кумарины и фенолкарбоновые кислоты, производные флороглюцина и гиперфорин [86-91].
он о R = Н (кверцетин) R = галактозид (гиперозид) R = рамноглюкозил (рутин)
Значительный интерес с точки зрения получения красящих веществ представляет и Щавель конский (Rumex confertus willd), который принадлежит семейству гречишных - Polygonaceae. Щавель конский — общеизвестное многолетнее травянистое растение. Стебель высотой 1,5 м., прямой, толстый, бороздчатый, покрытый листьями, в верхней части извитый. Нижние листья продолговато-треугольные, широкие, тупые, на длинных черешках, верхние- очередные, заостренные на концах, короткочерешковые. Соцветие узкоцилиндрическое, густое, состоит из мелких зеленоватых цветочных колец, почти без листьев. Плод -трехгранный орешек. Цветет в мае - июне. Встречается на всей территории России. Растет как сорняк на заливных лугах, склонах, вдоль дорог, на лесных полянах, по берегам рек, озер. В семенах и корнях различных видов щавеля имеются дубильные вещества пирокатехиновой и пирогалловой групп, щавелево-кислый кальций, антрагликозиды в виде метилантрахинонов. Кроме того, в состав конского щавеля входят смолы, эфирное масло, витамин К [92-93].
Корни содержат до 4% производных антрахинона, в составе которых имеются: хризофановая кислота (хризофанол) СідНюО,), эмодин CisHioOj. Корни и корневища содержат дубильные вещества (8-12%), кофейную кислоту и флавоноид неподин CigH^O,}. В плодах обнаружены антрахиноновые производные и дубильные вещества. В листьях найдены флавоноиды - гиперозид С21 Н2о On, рутин С27Н30 0]6, аскорбиновая кислота и каротин. В цветках -аскорбиновая кислота и щавелевокислый кальций (до 9%). Т.К. Чумбалов, К.В. Тараскина [94] также исследовали условия выделения красителей и установили структуру красителей,
32 входящих в состав корней щавеля тяньшанского и щавеля конского.
Красители выделяются из корней последовательной обработкой бензином, хлороформом и смесью спирт-бензол (1:50). Выход красителей составляет около 1,7% от веса корней щавеля тяньшансксго и 0,86% — щавеля конского. Сырье, оставшееся после удаления красителей, содержит танины и может быть использовано для дубления шкур в кожевенном производстве.
Выбор растворителя для экстракции
Нами установлено, что при использовании в качестве экстрагентов воды и водноспиртовой смеси 50% и 70% выход сухого остатка (экстракт целого растения) составляет 13,5%, 15,3% и 15,8% от сухого сырья соответственно. Использование 96% этанола приводит к увеличению выхода до 16,5%. Однако, следует заметить, что сухой остаток, полученный при экстрагировании водноспиртовой смесью, не растворяется полностью в воде, что затрудняет его использование в процессе крашения. Этот факт, по-видимому, связан с тем, что в водноспиртовой экстракт вещества в большей степени переходят в виде агликонов, трудно растворимых в воде, в то время как в водный экстракт вещества в большей степени переходят в виде гликозидов, хорошо растворимых в воде. Также нами проведена экстракция окрашенных компонентов бутиловым спиртом. ЭСП бутанольных экстрактов идентичны ЭСП этанольных экстрактов, однако различие по оптической плотности свидетельствует о меньшем количественном извлечении экстрактивных окрашенных веществ. Следует отметить, что хранение водных экстрактов длительное время невозможно (более 3-х суток), т.к. происходит «зацветание» растворов, что совершенно не приемлемо с технологической точки зрения, в то время как сухой остаток хранится в закрытой таре длительное время без изменений физико-химических показателей. В спиртовых экстрактах с течением времени (более 6-ти месяцев) наблюдается выпадение осадка. Таким образом, дальнейшие исследования мы проводили с сухим экстрактом, полученным в водной среде. Сухой остаток имеет темный красно-коричневый цвет, Тпл 180-190С. содержания окрашенных веществ в различных частях растения Для исследования в качестве источника красящего вещества использовали высушенную наземную часть растения, разделенную на цветы, листья и стебли. Отобранное сырье измельчали, а затем проводили экстракцию красящих компонентов водой на водяной бане в течение 60 мин. Полученный экстракт выпаривали до сухого остатка и выдерживали в эксикаторе над Рг05 в течение 24 часов. Полученные результаты (см. табл.1) показывают, что наибольшее количество экстрактивных окрашенных веществ концентрируется в цветах растения, а наименьшее количество извлекается из стеблей растения. Для исследования использовали высушенную наземную часть растения зверобой, разделенную на цветы, листья и стебли. Отобранное сырье измельчали, а затем проводили экстракцию окрашенных компонентов водой на водяной бане в течение 60 мин.
Для создания кислой среды (рН=5) использовали уксусную кислоту, а для щелочной (рН=9) — Na2CC 3. Полученный экстракт выпаривали до сухого остатка и выдерживали в эксикаторе над Р2О5 в течение 24 часов. Результаты определения количества извлекаемых окрашенных веществ в зависимости от среды экстрагирования и части используемого растения представлены в табл.2. Из полученных данных видно, что наиболее полно окрашенные вещества извлекаются при экстрагировании в щелочной среде. Выход сухого остатка при экстрагировании в щелочной среде составил в среднем 23 процента, в то время как в нейтральной и кислой средах 13 и 15 процентов соответственно. Увеличение выхода красящих веществ также подтверждается спектральными характеристиками экстрактов (рис.3) и данными по крашению (см. раздел 2.3.2). Как известно из литературных источников, для увеличения выхода биологически активных веществ из растений используют различные способы: селекция, генная инженерия и др. Нами исследовано влияние предварительной обработки растений регулятором роста — гибберилином, различной концентрации. Для исследования были отобраны образцы растений, не обработанных регулятором роста и обработанных гибберилином концентрации 0,025% и 0,05%. Обработку растений раствором гибберилина проводили за 10 дней до уборки, затем сырье высушивали и проводили экстракцию красящих компонентов водой и получение сухого остатка, полученные данные представлены в табл.3. Из анализа данных, представленных в табл.3, следует, что обработка растений регулятором роста приводит к увеличению выхода окрашенных экстрактивных веществ в среднем на 2%. Однако, нами был обнаружен интересный факт: увеличение концентрации гибберилина до 0,05% способствует увеличению выхода экстрактивных веществ из обработанного сырья, однако в меньшей степени, чем при использовании регулятора роста в концентрации 0,025%. Вероятно, это связано с тем, что в случае увеличения концентрации гибберилина до 0,05% в растениях происходит накопление не экстрактивных окрашенных веществ, а иных соединений. Таким образом, обобщив данные по экстракции, для получения максимального количества экстрактивных окрашенных веществ необходимо использовать сырье, обработанное гибберилином в концентрации 0,025%, экстрагируя в щелочной среде, при этом из цветов можно получать до 40% экстрактивных окрашенных веществ, а из целого растения — 28%. Следует отметить, что оптимальное временя экстрагирования - 60 мин, т.к. при увеличении продолжительности экстрагирования не наблюдается повышения выхода экстрактивных веществ; полученные нами данные согласуются с литературными сведениями [89]. Как уже отмечалось ранее, технология применения природных красителей растительного происхождения для колорирования текстильных материалов требует использования в процессе солей тяжелых металлов, так называемых протрав - это объясняется флавоноидным строением данных красителей, т.к. закрепление красителя на волокне происходит за счет образования координационных связей волокно-металл-краситель.
Поскольку использование солей тяжелых металлов значительно ухудшает экологические характеристики процесса крашения и окрашенного материала, мы предприняли попытку разработки способа химической модификации природных красителей, с целью получения окрашенных соединений, применение которых для колорирования текстильных материалов позволило бы отказаться от использования протрав. Учитывая, что основными компонентами экстракта зверобоя являются флавоноиды, конденсированные антраценовые производные и производные антрахинона, в качестве модифицирующей реакции нами была выбрана реакция азосочетания. Поскольку в экстракт зверобоя входят разнообразные по строению соединения, способные выступать в роли азосоставляющих, причем многие из них имеют несколько реакционных центров, мы посчитали целесообразным исследовать реакцию азосочетания на индивидуальных, «модельных» соединениях, входящих в экстракт зверобоя. В качестве таких веществ были выбраны кверцетин (7) и сумма гиперицинов (6). Следует отметить, что до начала наших исследований указанные соединения в реакции азосочетания не изучались. С помощью компьютерного поиска, проведенного по базе данных CAS (Chemical Abstract Service), доступной через STN (The Scientific and Technical Information Network), нами была найдена только одна статья 1914 года [106], посвященная красителям на основе кверцетина, где описывается введение в молекулу кверцетина нитро-, амино-, ацетогрупп, различных арильных радикалов и галогенов, но при этом получаемые красители остаются протравными. В основном соли диазония используют в качестве реагента для хроматографического обнаружения кверцетина [107-109]. В молекуле кверцетина существует пять реакционных центров для электрофильной атаки. Для определения возможной селективности реакции азосочетания кверцетина с солью арилдиазония нами был проведен ряд реакций при различном соотношении азо- и диазосоставляющих - 1:1, 1:4, 1:5 1:6, В качестве диазосоставляющей использовали хлорид п-нитрофенилдиазония, полученный путем диазотирования п- нитроанилина, растворенного в воде с добавлением 27,5%-ной соляной кислоты. Полученный раствор диазосоединения приливали в течение 30 мин к раствору кверцетина в водноспиртовой смеси (30:70) при рН 9-10 и охлажденному до 10С. Реакционную массу перемешивают до конца азосочетания (полного расходования диазосоединения, определяемого по пробе со щелочным раствором R-соли «на вытек»). В ходе реакции наблюдается выпадение осадка, который по окончании реакции отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакуумном эксикаторе над Р205. Следует отметить, что попытка провести реакцию в воде не удалась, т.к. кверцетин растворяется только в сильнощелочной среде рН 11-12 и выпадает в осадок при рН ниже 10,5.
Химическая модификация экстрактов из растительного сырья
С учетом полученных в разделе 2.2.1 результатов нами была исследована возможность химической модификации окрашенных водных экстрактов, выделяемых из зверобоя. Реакции проводились по следующей методике: определенное количество сухого экстракта, полученного при экстрагировании целого растения, растворяли в щелочном растворе (рН 9-10) и охлаждали до 0-5С. К полученному раствору при перемешивании добавляли раствор соли диазония в течение 3-4 часов. В качестве диазосоставляющих были использованы соли диазония, полученные из следующих аминов: анилина (16), п-нитроанилина (17), и-аминоазобензола (18), 4-нитро-2-аминофенола (19) и 5-нитро-2-аминофенола (20). По ходу реакции наблюдалось выпадение осадка. Реакция считалась законченной, когда после добавления очередной порции соли диазония проба «на вытек» с R-солью положительная, а проба с раствором соли диазония отрицательная. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакуумном эксикаторе над Р2О5. Следует отметить, что поскольку получаемый экстракт зверобоя имеет многокомпонентный состав, то в результате реакции азосочетания мы, очевидно, получали смесь азосоединений близкого строения. Посчитать выход азосоединений не представляется возможным, мы приводим следующие экспериментальные данные: из 1 г сухого экстракта можно получить от 0,8 до 0,9 г продукта сочетания. Нам не удалось разделить полученные азосоединения на индивидуальные, а с технологической точки зрения это и не целесообразно: слишком трудоемко и экономически не выгодно. Ниже приведены ЭСП (рис.6) полученных веществ и исходного экстракта зверобоя. При рассмотрении ЭСП водного экстракта зверобоя обнаружены 3 полосы поглощения: интенсивная — с Хтах і 202 нм и две слабо интенсивные полосы — с Хтах 2 276 нм и с \тах з 318 нм. В спектре поглощения продукта (21), полученного путем взаимодействия экстракта зверобоя и хлорида фенилдиазония появляется перегиб с Хтах 221,5 нм, третья полоса сдвигается батохромно на 5 нм и наблюдается полоса с Х,тах 370 нм. На ЭСП продукта (22) (экстракт зверобоя и хлорид л-нитрофенилдиазония) прослеживается аналогичная картина, но перекрыта полоса с Хтах 370 нм. В ЭСП продукта (23) (экстракт зверобоя и соль диазония соединения (18)) наблюдается вновь появление первой полосы поглощения (202 нм), проявляется перегиб с Хтах 222 нм, а вторая и третья полосы, характерные для экстракта зверобоя, сдвинуты на 11-20 нм соответственно.
Проявляется полоса поглощения с Хтах 446 нм, вызванная, по-видимому, усложнением хромофорной системы. В ЭСП продукта (24) (экстракт зверобоя и хлорид 3- нитро-6-гидроксифенилдиазония) найдены полоса 202 нм, перегиб с Хтах 221 нм, вторая полоса по своему положению близка к таковой у экстракта зверобоя с Хтах 277 нм, а новая полоса появляется в длинноволновой области спектра .тах 472 нм. ЭСП продукта (25) (экстракт зверобоя и хлорид 4-нитро-6- гидроксифенилдиазония) довольно близок по своим значениям к ЭСП продукта (24), однако здесь появляется новая полоса с Хтак 402 нм, а длинноволновая полоса (с Хтач 495 нм) батохромно сдвинута по сравнению с таковой у продукта (24) на 23 нм. Характер полученных ЭСП свидетельствует возможном усложнении хромофорной системы, по-видимому, вызванном появлением более сложных систем сопряжения в молекуле образующихся азокрасителей. Исследование полученных продуктов сочетания (21-25) в качестве красителей представлено в разделе 2.3.4. В развитие приведенных выше исследований нам представилось интересным изучить возможность использования экстрактов других видов растительного сырья - крапивы, щавеля, чистотела для получения окрасок на текстильных материалах (см. раздел 2.3.4), а также возможность химической модификации экстрактов указанных растений при использовании методики, отработанной на зверобое. Экстракцию проводили водой по методике, представленной в разделе 1. Выход экстрактивных окрашенных веществ (сухого остатка) составляет: крапива — 11,5%, щавель - 25,0%, чистотел — 13% от сухого сырья. Модификация экстрактов вышеуказанных растений реакцией азосочетания с хлоридом л-нитрофенилдиазония проведена по методике, описанной в подразделе 2.2,2. Модификация экстракта чистотела не привела к получению азосоединений (не наблюдалось расходования соли диазония). По-видимому, этот факт связан с тем, что в основном в экстракт переходят алкалоиды сангвинарин (10) и хелеритрин (11), не способные вступать в реакцию азосочетания. В ЭСП экстракта крапивы обнаружены 2 полосы поглощения (ПП): первая интенсивная ПП с Хтах 210 нм и вторая слабоинтенсивная полоса с тах 270 нм. В ЭСП продукта сочетания первая полоса исчезает, вторая полоса батохромно сдвинута относительно таковой в спектре экстракта на 10 нм, и появляется новая ПП с Хтах 398 нм. В ЭСП экстракта щавеля наблюдается несколько ПП: первая с тах 203 нм, вторая с А-тах 277 нм и третья с Хтах 340 нм, а также две точки перегибов с А.тах 215 нм и 241 нм. В ЭСП продукта сочетания первая полоса исчезает, остается только один перегиб с Хтах 213 нм, наблюдается две ПП: Хтяк 262 нм и Хтах 396 нм, что видимо, связано с увеличением хромофорной системы. В настоящем разделе работы нами решались две задачи: во-первых, поскольку выделение из экстрактов растений окрашенных соединений в индивидуальном виде нами не проводилось, а с технологической точки зрения, как уже указывалось, это и не целесообразно, то мы использовали цветовые характеристики окрашенных образцов как косвенное доказательство при определении количества выделяемых красящих веществ из различных частей растения (разд.2.1.3), в результате экстрагирования в различных средах (разд.2.1.4), при действии регуляторов роста растений (разд.2.1.5).
Вторая задача состояла в том, чтобы в результате сравнительного исследования различных вариантов применения красителей на основе растительного сырья (крашение с применением и без применения протрав, крашение химически модифицированными красителями) на свойства окрашенных материалов, определить оптимальные условия применения красящих веществ растительного происхождения для колорирования текстильных изделий. Определение цветовых характеристик окрашенных образцов При решении многих научных и практических задач часто возникает необходимость определения степени различия близких по цвету изделий или образцов. Потребность в проведении такого сравнения возникает, например, при оценке степени соответствия цвета продукции эталонному образцу или стандарту. Проведение подобного рода сравнения предполагает определение различия в виде однозначной характеристики, суммирующей различие, как по цветности, так и по светлоте. Такая оценка различия между цветами называется общим цветовым различием. Основой для определения такого различия является возможность представления цвета определённой точкой в цветовом пространстве. Поскольку каждый цвет может быть представлен соответствующей точкой в трёхмерном цветовом пространстве, общее цветовое различие между сравниваемыми цветами может характеризоваться расстояниями между точками, соответствующими этим цветам. С увеличением различия между цветами, расстояние между соответствующими им точками будет возрастать. Если при этом установить единицу длины, соответствующую одному порогу цветоразличения, то различие между цветами можно выразить числом порогов цветоразличения, т.е. числом, показывающим количество промежуточных цветов, едва отличающихся друг от друга, которые можно условно расположить между сравниваемыми цветами. Для воплощения данного принципа необходима такая система, в которой расстояние между точками для любых цветов прямо пропорционально визуально наблюдаемому различию между ними. Единица длины, соответствующая одному порогу цветоразличения, в такой системе должна быть постоянной для любой области цветового пространства.
Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными после обработки растения регулятором роста
Нами было изучено влияние обработки растений регулятором роста различной концентрации на цветовые характеристики окрашенных образцов. Для получения экстрактов использовали сырье, не обработанное гибберилином и обработанное гибберилином в концентрации 0,025%» и 0,05%. В качестве эталонов выбрали образцы, окрашенные экстрактом, выделенным из цветов, листьев, стеблей и целого растения, не обработанного регулятором роста. Полученные результаты представлены в табл.10. Анализ полученных данных свидетельствует об увеличении яркости образцов окрашенных экстрактами, полученными из растений, обработанных регулятором роста, так как AL для всех образцов имеет отрицательный знак. На цветовых характеристиках также сказывается и влияние концентрации регулятора роста: образцы, окрашенные экстрактом, выделенным из растения, обработанного регулятором роста концентрации 0,025% более яркие, чем образцы, окрашенные экстрактом, выделенным из растения, обработанного регулятором роста концентрации 0,05%. Таким образом, прослеживается общий характер влияния обработки растений регулятором роста, как на количество выделяемого сухого вещества, так и на цветовые характеристики окрасок. В литературе отсутствуют сведения об использовании кверцетина в качестве красителя. Нами было проведено сравнительное крашение кверцетином образцов шерстяной, полиамидной и полиэфирной тканей. При этом шерсть и полиамид окрасились в ярко-желтый цвет, а полиэфир остался неокрашенным. Устойчивость окрасок на полиамиде составила: к стирке при 40С - 5/5/5 баллов, к сухому и мокрому трению 5 и 4 балла (по 5-ти бальной шкале серых эталонов) соответственно. На шерстяной ткани показатели значительно хуже: к стирке при 40С — 2 балла, к сухому и мокрому трению - 4 и 3 балла соответственно, что свидетельствует о частичной фиксации красителя на волокне и требует закрепления окраски. Для закрепления окраски мы использовали протравы (Fe(NH4)(S04)2 и C11SO4) в концентрации 2% от массы волокна. Выкраски приобрели зеленый и оливковый цвета соответственно, а показатели устойчивости окрасок увеличились. Крашение продуктом модификации кверцетина (14) тканей из полиэфирных и полиамидных волокон периодическим способом по технологии крашения дисперсными красителями показало, что синтезированный азокраситель окрашивает полиамидную ткань в оранжево-коричневый цвет, а полиэфирную — в бежевый. Устойчивость окрасок к сухому и мокрому трению составила 5 и 5 баллов соответственно, к стирке при 40 С - 5/5/5 баллов.
Также красителем (14) было проведено крашение шерстяной ткани по технологии крашения кислотным красителем. При этом установлено: устойчивость окраски к стирке при 40 С — 4/4/5 баллов, к сухому и мокрому трению 5 и 4 балла соответственно. При крашении гиперицинами по технологии крашения дисперсными красителями полиамидной и полиэфирной тканей были получены выкраски темно-фиолетового и светло-красного цвета соответственно, устойчивость окрасок к различным физико-химическим воздействиям (стирке при 40С, сухому и мокрому трению) - 4/5/5, 5, 5 баллов по шкале серых эталонов. Продукт модификации гиперицина (15) окрашивает полиамидную и полиэфирную ткань (по технологии крашения дисперсными красителями) в темно-коричневый и красно-коричневый цвета, показатели устойчивости окрасок не изменяются. Также было проведено пробное крашение гиперицинами хлопчатобумажной ткани в условиях крашения кубовыми красителями. Получена выкраска бледного серо-голубого цвета, устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям не высокая. Найденные закономерности сохраняются при переходе к оценке окрасок текстильных материалов, полученных экстрактами зверобоя, крапивы, щавеля, а также продуктами их модификации. Так, например, при крашении экстрактом зверобоя шерстяная ткань окрашивается в бежевый цвет, устойчивость окраски к стирке при 40С составляет 3/3/4 балла. Применение протрав (C11SO4, К2СГ2О7, SnCl2, A1K(S04)2, Fe(NH4)(S04)2) в концентрации 2% от массы волокна приводит к значительному углублению цвета, а также увеличению устойчивости окрасок к мокрым обработкам - 4-5/4-5/5 баллов. Крашение продуктами модификации экстракта зверобоя (21-25) по технологии крашения дисперсными красителями показало, что синтезированные соединения окрашивают полиамидную ткань в желтый, желто-коричневый, коричневый и красно-коричневый цвета, а полиэфирную ткань — в розово-бежевый, желтый и светло-коричневый цвета. Установлено, что устойчивость окрасок составляет для двух видов ткани: к стирке при 40С — 4-5 баллов, к сухому и мокрому трению 4-5 баллов.
Также полученные азокрасители способны окрашивать шерсть по технологии крашения кислотными красителями с хорошими показателями устойчивости окрасок (к стирке при 40С — 4/4/5 баллов, к сухому и мокрому трению - 5 и 4 балла соответственно). Продукты модификации крапивы и щавеля окрашивают полиамидную и полиэфирную ткань желто-коричневый цвет, тенденция к увеличению показателей устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям сохраняется. Таким образом, применение модифицированных окрашенных соединений природного (растительного) происхождения позволяет отказаться от использования протрав - солей тяжелых металлов и при этом обеспечить высокие показатели устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям. 2.3.5 Интенсификация процесса крашения природными красителями В последние 10-15 лет наблюдается резкое возрастание интереса к использованию микроволнового излучения для интенсификации различных химических реакций [119]. В текстильном отделочном производстве применение токов высокой частоты позволяет увеличивать интенсивность и прочностные характеристики окраски при снижении продолжительности процессов [120-126]. Анализ литературных источников показал, что влияние микроволнового (MB) излучения на эффективность процесса крашения волокон различной природы, окрашенными продуктами, экстрагированными из растительного сырья, ранее не изучалось. Нами проведено сравнительное крашение образцов шерстяной и полиамидной ткани окрашенными экстрактами зверобоя, крапивы, чистотела и конского щавеля под влиянием MB излучения. Установлено, что в отсутствии MB излучения (водяная баня, 60 мин) шерстяная ткань окрашивается всеми изученными экстрактами, а полиамидная ткань - только экстрактами зверобоя и чистотела, причем в первом случае полиамидная ткань приобретает красно-коричневый цвет, а во втором - светло-желтый. Применение MB излучения (15 мин, частота 2,55 Ггц) обеспечивает окрашивание полиамидной ткани всеми исследованными экстрактами. Цвет окраски: красно-коричневый (зверобой), желтый (чистотел), желто-зеленый (крапива), светло-бежевый (конский щавель) - (цветовые характеристики представлены в табл.11). Таблица 11 Цветовые характеристики образов полиамидной ткани, окрашенной различными экстрактами Вид используемого сырья X У L а b Конский щавель 0,3792 0,3739 65,88 8,01 21,09 Крапива 0,3465 0,3661 76,15 -0,22 15,71 Чистотел 0,3524 0,3814 83,26 0,27 18,44 Найдено, что применение MB излучения при крашении шерстяной ткани указанными экстрактами обеспечивает увеличение относительной красящей силы до 3,2 раза, ДЬ (различие по светлоте) в зависимости от вида экстракта меняется от -1,59 до -0,13, общее цветовое различие АЕ увеличивается от 1,27 до 2,55 (см. табл.12).
Интенсификация процесса крашения природными красителями
В последние 10-15 лет наблюдается резкое возрастание интереса к использованию микроволнового излучения для интенсификации различных химических реакций [119]. В текстильном отделочном производстве применение токов высокой частоты позволяет увеличивать интенсивность и прочностные характеристики окраски при снижении продолжительности процессов [120-126]. Анализ литературных источников показал, что влияние микроволнового (MB) излучения на эффективность процесса крашения волокон различной природы, окрашенными продуктами, экстрагированными из растительного сырья, ранее не изучалось. Нами проведено сравнительное крашение образцов шерстяной и полиамидной ткани окрашенными экстрактами зверобоя, крапивы, чистотела и конского щавеля под влиянием MB излучения. Установлено, что в отсутствии MB излучения (водяная баня, 60 мин) шерстяная ткань окрашивается всеми изученными экстрактами, а полиамидная ткань - только экстрактами зверобоя и чистотела, причем в первом случае полиамидная ткань приобретает красно-коричневый цвет, а во втором - светло-желтый. Применение MB излучения (15 мин, частота 2,55 Ггц) обеспечивает окрашивание полиамидной ткани всеми исследованными экстрактами. Цвет окраски: красно-коричневый (зверобой), желтый (чистотел), желто-зеленый (крапива), светло-бежевый (конский щавель) - (цветовые характеристики представлены в табл.11). Найдено, что применение MB излучения при крашении шерстяной ткани указанными экстрактами обеспечивает увеличение относительной красящей силы до 3,2 раза, ДЬ (различие по светлоте) в зависимости от вида экстракта меняется от -1,59 до -0,13, общее цветовое различие АЕ увеличивается от 1,27 до 2,55 (см. табл.12). Таким образом, окрашенные под влиянием MB излучения образцы приобретают более темную, чистую и насыщенную окраску. Также нами проведено крашение полиамидной и полиэфирной ткани модифицированным природным красителем (24) по технологии крашения дисперсным красителем под влиянием MB излучения. Обработка полученных результатов показала, что различие по светлоте для образцов полиамидной ткани составляет — 11,6, а показатель относительной красящей силы увеличился в 2,2 раза по сравнению с эталоном. Для полиэфирной ткани эта тенденция сохраняется: ДЬ равно -11,0; показатель относительной красящей силы увеличился в 3 раза. Следует отметить, что применение MB излучения позволяет повышать прочностные характеристики окраски, полученной при использовании природных красителей, без применения протрав (см. табл. 13).
Известно, что наиболее значительным недостатком природных красителей является их низкая светостойкость. Нами был проведен сравнительный анализ устойчивости окраски образцов, окрашенных различными красителями, к свету в условиях искусственного освещения (ксеноновая лампа) согласно ГОСТ 9733.3-83 на аппарате искусственной светопогоды «Xenotest 150 S». В результате проведения испытаний установлено, что светостойкость окраски шерстяной ткани, окрашенной экстрактом зверобоя составляет 2-3 балла (по шкале серых эталонов). Также установлено, что применение MB излучения позволяет увеличить светостойкость образца, окрашенного экстрактом зверобоя до 3-4 баллов Применение протравы Fe(NH4)(S04)2 позволяет повысить устойчивость окраски до 4-5 баллов Показано, что модифицированный кверцетин (14) дает окраску со светостойкостью 3 балла, в то время как устойчивость окраски образца, окрашенного красителем 21 (продукт модификации экстракта зверобоя) составляет 4(Т) балла. Таким образом, предлагаемая нами химическая модификация природных красителей позволяет отказаться от применения протрав с сохранением хороших показателей устойчивости окраски к действию света; 10 г сухого измельченного растительного сырья в количестве помещают в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, заливают двадцатикратным количеством растворителя (вода, этиловый спирт, хлороформ и др.) и кипятят в течение 60 мин на водяной бане. Полученное извлечение отфильтровывают и проводят повторную экстракцию еще дважды. Экстракты сливают вместе и используют для дальнейших исследований или отгоняют растворитель на роторном испарителе до получения сухого остатка. Сухой остаток выдерживают в эксикаторе над Р205 в течение 24 ч. Выход сухого остатка определяют по формуле: где гп\ — масса бюкса с сухим остатком, г т.2 — масса пустого бюкса, г /и3 — масса исходного сухого сырья, г К разделу 2.2.1 Реакция азосочетания кверцетина с солью диазония при соотношении реагентов 1:1 Диазотирование л-нитроанилина В стакан помещают 0,35 г (0,0025 моль) л-нитроанилина, 1,5 мл воды и 0,8 мл 27,5%-ной соляной кислоты. Смесь нагревают до 80-90 С до полного растворения я-нитроанилина. Полученный раствор охлаждают вначале до комнатной температуры, а затем до 0С внесением льда в реакционную смесь. В массу со льдом в один прием прибавляют раствор 0,17 г (0,0025 моль) нитрита натрия в 0,7 мл воды. Смесь перемешивают 10-15 мин [127]. Реакция азосочетания 0,76 г (0,0025 моль) 3,5,7,3 ,4 -пентаоксифлавона (кверцетина) растворяют в 20 мл водноспиртовой смеси 30:70 при нагревании, добавляют раствор Ыа2СОз до рН 9, а затем медленно охлаждают до температуры 10-15С. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и двумя капельными воронками, помещают раствор кверцетина и медленно, в течение 30 мин, прикапывают раствор диазосоединения (хлорида п- нитрофенилдиазония), поддерживая рН реакционной смеси в интервале 8-9 прибавлением раствора Na2CC 3, при этом температура не должна превышать 10-15 С. После прибавления всего диазосоединения смесь перемешивают еще 60 мин до полного расходования диазосоединения (контроль - проба с R-солыо «на вытек»).
Затем реакционную массу подкисляют 5%-ным раствором НС1 до рН 5-6, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуумном эксикаторе над Р2О5. Получают 0,43 г продукта. ЭСП (в этаноле); Хтах (А): 203,3 (1,66); 256,7 (0,82); 373,1 (0,78) Реакция азосочетания кверцетина с солью диазония при соотношении реагентов 1:4 Диазотирование л-нитроанилина В стакан помещают 1,38 г (0,01 моль) «-нитроанилина, 15 мл воды и 3,3 мл 27,5%-ной соляной кислоты и диазотируют по вышеуказанной методике при добавлении раствора 0,69 г (0,01 моль) нитрита натрия в 2 мл воды. Реакция азосочетания Растворение 0,76 г (0,0025 моль) кверцетина, а также реакцию сочетания проводят по описанной выше методике. Получают 1,2 г продукта. ЭСП (в этаноле); Хтах (А): 297,6 (0,24); 367,7 (0,23); 454,6 (0,10); 520 (0,08) Реакция азосочетания кверцетина с солью диазония при соотношении реагентов 1:5 Диазотирование я-нитроанилина В стакан помещают 1,73 г (0,0125 моль) л-нитроанилина, 18,5 мл воды и 4 мл 27,5%-ной соляной кислоты и диазотируют по вышеуказанной методике при добавлении раствора 0,86 г (0,0.125 моль) нитрита натрия в 2,5 мл воды. Реакция азосочетания Растворение 0,76 г (0,0025 моль) кверцетина, а также реакцию сочетания проводят по методике, описанной выше. Получают 1,62 г продукта. ЭСП (в этаноле); Хтах (А): 262,0 (0,36); 385,8 (0,37); 434,3 (0,31). Реакция азосочетания кверцетина с солью диазония при соотношении реагентов 1:6 Диазотирование л-нитроанилина В стакан помещают 2,07 г (0,015 моль) л-нитроанилина, 22,5 мл воды и 5 мл 27,5%-ной соляной кислоты и диазотируют по вышеуказанной методике при добавлении раствора 1,04 г (0,015 моль) нитрита натрия в 3 мл воды. Реакция азосочетания Растворение 0,76 г (0,0025 моль) кверцетина, а также реакцию сочетания проводят по описанной выше методике. Получают 2,1 г продукта, Тпл 238-240С. ЭСП (в этаноле); Хтах (А): 264,3 (0,43); 389,4 (0,39); 520 (0,1) Методика выделения суммы гиперицинов 10 г высушенного сырья обрабатывают хлороформом в аппарате Сокслета для удаления хлорофилла и других липофильных веществ, высушивают и экстрагируют 70% этанолом (200 мл) в колбе обратным холодильником на кипящей водяной бане при постоянном перемешивании. Извлечение фильтруют и экстракцию повторяют еще дважды. Спиртовое извлечение отгоняют до удаления спирта и остаток обрабатывают небольшими порциями этилацетата до полного извлечения гиперицинов, после чего экстракт сушат сульфатом натрия, фильтруют и растворитель отгоняют в вакууме на роторном испарителе.
