Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Полиядерные гетероциклические соединения с аминофеналеновым фрагментом 7
1.1. Соединения феналенона с 2,3-аннелированными гетероциклами 8
1.2. Гетероциклические соединения с участием 5,6- и 6,7-положений феналенона 35
1.3. Феналенильные соединения с 1,9-аннелированными гетероциклами ...40
Глава 2. Синтез и спектрально - люминесцентные свойства полициклических красителей с фосфорильными и иминофосфорильными группировками 48
2.1. Синтез полициклических красителей — производных периинденона с фосфорильными и иминофосфорильными группировками 48
2.2. Азеотропные смеси - подвижная фаза для тонкослойной хроматографии производных периинденона с фосфорильными и иминофосфорильными группировками 58
2.3. Спектрально - люминесцентные свойства полициклических красителей, содержащих в своем составе фосфорные группировки 67
Глава 3. Экспериментальная часть 79
Выводы 100
Библиографический список 101
- Гетероциклические соединения с участием 5,6- и 6,7-положений феналенона
- Феналенильные соединения с 1,9-аннелированными гетероциклами
- Азеотропные смеси - подвижная фаза для тонкослойной хроматографии производных периинденона с фосфорильными и иминофосфорильными группировками
- Спектрально - люминесцентные свойства полициклических красителей, содержащих в своем составе фосфорные группировки
Введение к работе
Актуальность работы. Органические люминесцентные материалы нашли широкое применение в разных областях научной и практической деятельности. Они используются в физических и химических, биологических и геологических исследованиях, применяются в лазерной технике, криминалистике и дефектоскопии, при создании органических люминесцентных фотодиодов и концентраторов солнечной энергии, а также во многих других областях науки и техники.
Между тем до настоящего времени остается актуальной задача получения фотостойких люминесцирующих соединений с высоким квантовым выходом, совместимых с различными органическими материалами. В литературе имеются указания о получении нескольких фосфорилированных перинафтинденонов (в основном, производных феналенона и бензантрона), однако проведенные работы не носили характер систематического исследования. Существенно, что в этих публикациях практически отсутствуют спектрально-люминесцентные характеристики полученных веществ. Интересными, на наш взгляд, являются патентные сообщения о синтезе фосфорсодержащих красителей, предпринятые в связи с поиском новых флуоресцентных субстратов для фосфатаз при биохимических исследованиях и разработкой эффективных антивирусных препаратов, обладающих пониженной токсичностью.
С учетом вышесказанного, синтез и изучение спектральных характеристик фосфорсодержащих производных аминопериинденонов является актуальной темой современной органической химии красителей.
Цель работы. Разработка удобных методов синтеза фосфонометилированных и фосфазопроизводных аминопериинденонов,
создание удобных экспресс-методов контроля их чистоты, а также изучение спектрально-люминесцентных свойств полученных красителей.
Научная новизна. Получен ряд новых фосфорсодержащих красителей на основе аминопроизводных периинденонов различной структуры. Разработаны удобные способы получения вышеназванных соединений. Для синтеза фосфазосоединений предложено три альтернативных способа синтеза. Синтезированные вещества охарактеризованы методами ЯМР, УФ-и ИК-спектроскопии. Для получения воспроизводимых величин R/ при тонкослойном хроматографировании (ТСХ) полученных флуоресцентных красителей предложено использовать в качестве элюента бинарные гомогенные азеотропные смеси растворителей различной полярности. При ТСХ установлены определенные закономерности, связанные со структурными особенностями изученных групп соединений. Некоторые из синтезированных веществ предложено использовать в качестве компонентов активных лазерных сред.
Практическая значимость работы. Полученные фосфорсодержащие производные аминопериинденонов проявляют себя как эффективные, люминесцирующие красители. Они могут быть использованы при разработке новых типов активных лазерных сред зеленого и красного диапазонов спектра с высоким КПД генерации и улучшенной фотостойкостью.
Полученные в ходе работы соединения передавались в академические (МГУ, СФТИ при ТГУ, ФИАН) и промышленные организации и используются в научных и прикладных исследованиях.
Предложенные для ТСХ бинарные азеотропные смеси растворителей оказались пригодными для идентификации и контроля чистоты не только новых синтезированных соединений, но и ряда широко используемых лазерных красителей различной структуры.
Апробация работы. О результатах работы сообщалось на XVIII, XIX и XX Международных научно - практических конференциях «Лазеры в науке,
технике, медицине» (17-24 сентября 2006, Сочи, Россия; 17-21 сентября 2007, Сочи, Россия; 22-26 сентября 2008, Сочи, Россия).
Диссертационное исследование выполнено на кафедре органической химии химического факультета Mill У.
Публикации. Материалы диссертационного исследования изложены в двух статьях и трех тезисах.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 117 с. машинописного текста, содержит 10 таблиц, 6 рисунков. Список цитируемой литературы включает 162 наименования. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу и спектрально-люминесцентным свойствам различных полиядерных гетероциклических соединений с аминофеналеновым фрагментом, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы.
Автор считает приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя: чл. корр. РАН, д.х.н., проф. Э.Е. Нифантьева за постоянную поддержку и внимание. Благодарен за участие, неоценимую помощь и ценные научные консультации к.х.н., вед.н.с. И.В. Комлеву, к.х.н., ст.н.с. О.Р. Хроловой и М.А. Тавризовой.
Гетероциклические соединения с участием 5,6- и 6,7-положений феналенона
Для получения соединения 92 (4Л-нафто[1,8- ]хинолин-4-он), представляющего собой приконденсированную систему феналенона и пиридина, была использована [83] конденсация глицерина и 5-аминофеналенона 91 по схеме Скраупа, при этом было надежно показано при анализе ID и 2Т)-ЯМР спектров, что присоединение осуществляется по 5 и 6 положению феналенонового ядра.
Новые азотсодержащие гетероциклические системы с фрагментом феналенона были получены в ходе оригинального исследования по методам перициклизации в ряду производных перимидина различной структуры [84-93].
Так, в недавно опубликованных работах [84-86] установлено, что при взаимодействии перимидинов (R=H, CF3) с коричной и я-бромкоричной кислотами в стандартной полифосфорной кислоте (ПФК) (80% Рг05) при 45-70С получены 2-R-6(8)-oKCo-8(6)-apKJi-1,5,7,8-тетрагидро-1,3-диазапирены 93 с выходом до 61%. Однако, при увеличении содержания Р2О5 в ПФК до 86% региоселективность реакции меняется, поскольку образуются 6(7)-циннамоилперимидины наряду с небольшим количеством 4(9)-изомеров [84, 86].
Было установлено также, что 6(7)-циннамоилпиримидины не являются предшественниками соединений 93, поскольку в условиях синтеза последних они не изменяются. Как полагают авторы, образование соединений 93 протекает через стадию алкилирования пиримидина амбидентным циннамоильным катионом с последующим внутримолекулярным ацилированием промежуточно образующейся кислоты по соседнему пери положению. Вместе с тем, циклизация 6(7)-циннамоилпиримидинов происходит при их кипячении с КОН в этиленгликоле с образованием феналенопиримидинов 93 с выходом 82-83% [87]. Изменение региоселективности реакции при увеличении Р2О5 в ПФК авторы объясняют образованием смешанного ангидрида коричной и полифосфорной кислот, которому присуще лишь ацилирующее действие.
При ацилировании перимидонов и 2,3-дигидроперимидинов а,р-ненасыщенными кислотами (коричной и акриловой) в среде ПФК уже при 40-55С происходит перициклизация через промежуточно образующийся, по мнению авторов, продукт моноацилирования с образованием с выходом 48-73% соединений 94, содержащих дигидрофеналеновый цикл [88].
Термическим дегидрированием (150С, ПФК) соединения 94 (Х=0, R=Ph), (выход 65%) или даже при простом нагревании его до 250С получен феналенон 95 (Х=0, R=Ph). Соединение 94 (Х=0, R=H), не склонное к термодегидрированию, легко окисляется до соответствующего феналенона 95 и-хлоранилом.
Ацилирование 1,3-диметилзамещенных перимидона (Х=0), 2,3-дигидроперимидина (Х=2Н) и тиоперимидона (X=S) пропиоловыми кислотами (метод синтеза А) [89] или эфирами р-кетокислот (метод синтеза Б) [88, 90] при нагреве в среде ПФК приводило к образованию соответствующих феналенонов 95 с конденсированным гетероциклическим ядром. Х=0, S, 2Н R=H, СН3, Ph В работах [88, 92] было установлено, что взаимодействие 1,3-диалкилперимидонов (R=CH3, С2Н5) с алифатическими кислотами в среде полифосфорной кислоты приводит к феналенонам 95-98, которые получаются в результате кротоновой конденсации промежуточно образующегося 6-моно- и 6,7-диацилпроизводных. Перициклизация последних до соответствующих феналенонов легко протекает в присутствии основных катализаторов (например, АЬОз при хроматографическом разделении продуктов).
При проведении перициклизации диацильного деривата в присутствии каталитического количества пиперидина удалось выделить нестойкий промежуточный продукт альдольной конденсации 99, который количественно переходил в соединение 97 при кратковременном нагревании до растворения в трифторуксусной кислоте.
Из синтезированных в [84-92] соединений наибольший интерес представляют 1,3-диалкил-2,6-диоксо-1,2,3,6-тетрагидро-1,3-диазапирены 95-98, которые к тому же наиболее доступны. Синтезированные феналенонперимидоны — оранжево-желтые высокоплавкие вещества, умеренно растворимые в органических растворителях. В электронных спектрах соединений имеются два максимума поглощения примерно одинаковой интенсивности в области 460 и 485 нм. Разбавленные растворы феналенонов обладают интенсивной желто-зеленой люминесценцией с максимум, лежащим в пределах 502-518 нм, и квантовым выходом 0,56-0,72 [92].
Интересно отметить, что полученные феналенонперимидоны (как и сам феналенон [94]) при пропускании сухого НС1 в их ксилольный раствор образовывали устойчивые хлоргидраты 100 с положительным зарядом, делокализованным, по мнению авторов [93], не только по феналеноновому циклу, но и по гетерокольцу.
Феналенильные соединения с 1,9-аннелированными гетероциклами
К числу соединений, рассматриваемых в настоящем обзоре, можно отнести также конденсированные гетероциклические полиядерные системы, полученные на основе аминофеналенонов и аминоиминофеналенов. Отметим, что в последнее время наблюдается рост журнальных и патентных публикаций, посвященных синтезу и свойствам различных гетероструктур с аминофеналенильным фрагментом, образованных с участием карбонильной группы феналенона или иминогруппы феналенимина на основе их 9-аминодериватов. Заметный интерес исследователей к подобным соединениям особенно возрос, по нашему мнению, после появления патентного сообщения [95] о возможности создания интенсивно люминесцирующих в области 1060 нм хелатных структур на основе 9-аминозамещенных феналенона или иминофеналена и солей неодима, представляющих несомненный интерес в качестве оптического материала для квантовой электроники. дополнительным стимулом для дальнейших исследований этих соединений являлось также появление публикаций [96, 97], делавших их синтез достаточно синтетически доступным.
Нуклеофильное замещение атомов хлора в соединении 102 происходило с разрывом связи О-Р с образованием фосфорсодержащего аминофеналенона 103; аналотичная реакция с феналенофосфазеном 105 приводила к тетраалкоксипроизводному 106. При алкилировании соединения 106 происходила атака по экзоциклическому атому азота фосфазенового фрагмента с образованием тетрафторборатной соли 107."
Измерение магнитной восприимчивости подтвердило присутствие изолированных свободных радикалов с одним неспаренным спином на молекулу. Проведенный рентгеноструктурный анализ показал, что мономерные центросимметричные молекулы образуют необычную одномерную упаковку, которой благоприятствует наличие ортогональных феналениловых фрагментов, препятствующих образованию малоразмерных структур. Несмотря на однородную упаковку, большинство материалов на основе 115а-з обладают при комнатной температуре высокой монокристальной проводимостью:
В продолжение работ по изучению центросимметричных хелатов бора на основе аминофеналенонов [99-110] этой же группой исследователей по похожей схеме были получены гетероциклические соединения со спироатомом бора на основе алкилзамещенных 9-амино-1-иминофеналенона [109]. Полученные на первой стадии солеобразные хелаты 117а-в переводились в более растворимые тетрафенилбораты 118а-в, которые при восстановлении кобальтоценом давали стабильные радикалы 119а-в, являющиеся представителями нового семейства нейтральных радикальных молекулярных проводников. Было установлено, что в твердом состоянии соединения 119а-в мономерные: а- и л-димеры не образуются, исследование магнитной восприимчивости в температурном интервале 4-360 К свидетельствовало об образовании антиферромагнитной линейной цепи Гейзенберга 8=1/2 и подтверждало наличие изолированных свободных радикалов с одним неспаренным спином на молекулу.
Два из этих соединений, 119а и 1196, принадлежат к наиболее проводимым твердым органическим соединениям: при комнатной температуре их монокристальная проводимость а составляла 4-10"" и 1-10 С/см соответственно. Проводимость коррелирует с наиболее близкими межмолекулярными контактами в кристаллах и с рассчитанными зонными дисперсиями. Рассчитана зонная электронная структура соединений 119а-в и обсуждены взаимосвязи из кристаллической структуры, проводимости, магнетизма, оптических свойств и зонной структуры.
В последнее время появилось сообщение о синтезе новых кремнийорганических соединений на основе 9-этиламинофеналенона, содержащих сразу три феналенильных фрагмента [ПО]. Синтез его был осуществлен по следующей схеме. Синтезированное на первом этапе солеобразное кремниевое соединение 121 было превращено в соответствующий тетрафторборат 122 для повышения растворимости, при восстановлении которого кобальтоценом был получен новый стабильный радикал 123. К сожалению, монокристальная
проводимость нового соединения оказалась недостаточно высокой (a = 2,4-10-6).
Образование с хорошим выходом соли 1,5-диазепиния 126 было установлено при кипячении в ксилоле в присутствии HBF4 9-бутоксифеналенона 124 с 1,2-фенилендиамином [111, 112]. Реакция, по-видимому, шла через образование промежуточного 9-аминофеналенона 125, который удалось выделить при проведении синтеза в более мягких условиях. Свободное основание — 1,2-(9 -амино-Г-феналенилимино)бензол 127 был выделен при обработке 1,9-дизамещенного феналения 126 водным NaOH.
Формирование стабильных ионов феналения происходило не только для производных 1-феналенона, но также имело место и в случае реакции 9-(метиламино)-1-метилиминофеналена с тетрафторборатами триалкил-оксония с протонированием молекулы и алкилированием азота [106, 107]. Последующая окислительная циклизация солей феналения 129 в мягких условиях приводила с количественным выходом к глубокоокрашенным солям 1,3-Диметил-1,2-дигидро-1,3-Диазапирения 130 с высоким коэффициентом экстинции (порядка 10 л/моль-см).
Азеотропные смеси - подвижная фаза для тонкослойной хроматографии производных периинденона с фосфорильными и иминофосфорильными группировками
Метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), благодаря простоте и быстроте исполнения, высокой чувствительности и универсальности, завоевал прочное положение в аналитической практике [129, 130]. В последние годы он применялся и для анализа чистоты ряда флюоресцирующих веществ: оптических отбеливателей [131], органических люминофоров [132, 133], красителей для лазерной техники [132 - 136].
В значительной степени успешное использование ТСХ зависит от природы и избирательной способности применяемых сорбентов, правильно подобранной элюирующей системы, жесткой регламентации условий хроматографирования, определяющих воспроизводимость величин хроматографической подвижности Rf исследуемых соединений (Rf -аббревиатура от англ. retention factor — коэффициент удерживания).
Многокомпонентный элюент при хроматографировании, вследствие испарения легколетучих ингредиентов композиции, сильно меняет свой состав, поэтому после каждого развития хроматограмм элюирующую систему приходится обновлять даже в случае использования специальных кювет для обеспечения в них герметичности и сохранения атмосферы, насыщенной парами смешанного растворителя [137].
С целью получения воспроизводимых величин Rf и упрощения лабораторной техники ТСХ нами предложено при хроматографировании синтезированных красителей и полупродуктов использовать в качестве подвижной фазы гомогенные азеотропные (изобарные) смеси растворителей (АСР), характеризующиеся равенством состава равновесных жидкой и паровой фаз в течение длительного времени в достаточных для эксперимента диапазонах температур и давления [138].
Подобного рода системы применяли ранее для разделения и идентификации методом ТСХ сульфаниламидов [139], алкалоидов [140], хелатов металлов [141], различных групп фосфорорганических соединений [142]. Нами предложены 14 двухкомпонентных АСР для экспресс-анализа методом ТСХ синтезированных красителей; их состав, температуры кипения и диэлектрические постоянные, характеризующие полярность элюента, указаны в таблице 1. Для расчета диэлектрических постоянных смешанного элюента была использована формула, предложенная О.Винером [143]: где Si;2, Єї, є2 - диэлектрические постоянные композиции и элюентов соответственно; фі и q 2 - объемные доли компонентов.
Присутствие примесей в люминесцентных красителях может вызывать тушение флуоресценции, что приводит к снижению квантового выхода флуоресценции; для лазерных красителей это вызывает ухудшение генерационных характеристик [145]. В некоторых случаях примесные соединения обуславливают существенное ухудшение токсикологических параметров [146].
Вследствие этого разработка надежного экспрессного метода анализа чистоты органических люминофоров является важной для практического применения экспериментальной задачей.
В составленных выше указанным образом азеотропных смесях растворителей были исследованы синтезированные производные нафталимидов, нафтоиленбензимидазола, феналенона и бензантрона (в том числе и фосфорсодержащие красители). Среди исследованных соединений -эффективные люминофоры зеленого и красного свечения [133, 147]; некоторые из них являются компонентами полимерных и жидкостных лазерных активных сред [148]. Результаты исследования красителей и полупродуктов методом тонкослойной хроматографии в нескольких предложенных нами элюирующих системах различной полярности, наиболее эффективных и удобных, приведены в таблицах 2-4.
Так, в большинстве систем отмечены большие величины Rf для фосфонометилированных и фосфазосоединений по сравнению с исходными аминопроизводными (например, соединения 1а и 16, На и Пд,е, 116 и Пж, Пв и Из, IVa и IV6, IVa и Шв-и). Хроматографирование в исследованных АСР позволяет не только быстро и надежно контролировать чистоту исследованных люминесцентных красителей, но также дает возможность следить за ходом реакции Кабачника — Филдса, реакции Аппеля по накоплению флуоресцирующего продукта с ббльпшми значениями Rf, чем у исходных аминосоединений (для кислых фосфитов величины Rf приведены в работе [141]).
Кроме того, удалось показать, что реакция Кабачника — Филдса для изученной группы периинденонов протекает по схеме первоначального образования основания Шиффа и последующего присоединения к нему диалкилфосфита (показано на примере получения красителя Ше).
При исследовании методом ТСХ ни в одном случае не было отмечено присутствие даже следовых количеств (І-оксифенилметил)фосфоната (XXI). При этом на последовательной серии хроматограмм отчетливо видно, как по мере протекания реакции первоначально образующийся красный бензилиденамин с большим значением Rf переходит в менее подвижный аминометилфосфонат Ше с оранжево - красной флуоресценцией.
Методом ТСХ в системах Б и Г было также установлено, что при получении красителей с фосфазогруппами (соединения 16, Пе-з, IV6) в условиях эксперимента ни в одном случае не протекала азареакция Виттига [149] (взаимодействие образующихся фосфазосоединений с карбонильной группой элюента).
Таким образом, по результатам проведенных исследований показано, что ТСХ в АСР различной полярности является простым и удобным способом контроля чистоты флуоресцентных красителей (особенно привлекательны системы Б и В). Следует отметить, что предложенные АСР можно использовать для контроля чистоты не только рассмотренных соединений, но и многих других типов флуоресцентных красителей, например, кумариновых красителей, мероцианиновых красителей типа ДСМ (4-(дицианометилен)-2-метил-6-(4-диметиламиностирил)-4/-пиран) и его аналогов, производных терфенила и пр. [150]. При синтезе таких соединений тонкослойное хроматографирование в АСР может служить способом контроля полноты завершения химических реакций, а в некоторых случаях способствовать установлению механизма их протекания.
Спектрально - люминесцентные свойства полициклических красителей, содержащих в своем составе фосфорные группировки
Синтезированные в работе соединения по своей структуре являются аминозамещенными периинденонов или их азааналогов. Указанные соединения в силу специфики их структуры представляют собой люминесцирующие соединения. Сами периинденоны (без донорных заместителей в соответствующих сопряженных положениях) не являются люминофорами. Длинноволновая полоса в их электронных спектрах поглощения соответствует слабоинтенсивному n— 7i - переходу [151]. Как известно, с соответствующих уровней флуоресценция не происходит.
Введение в соответствующее сопряженное положение по отношению к акцепторной карбонильной группе электронодонорных заместителей приводит (за счет донорно - акцепторного взаимодействия по цепи сопряженных связей) к тому, что низшим возбужденным состоянием является %—»л - состояние, с которого и происходит флуоресценция. Таким образом, рассматриваемые соединения являются люминесцирующими соединениями.
На спектрально - люминесцентные свойства люминофоров сильное влияние оказывает природа растворителя. Универсальные и специфические взаимодействия молекул красителей с растворителем приводят к смещению полос поглощения и флуоресценции. [152].
В связи с этим для изучения спектрально-люминесцентных свойств производных полициклических кетонов выбраны растворители, отличающиеся по своей полярности и протонодонорным свойствам: толуол, 1,2-пропиленгликолькарбонат (ПГК), этанол.
Полосы поглощения для всех рассматриваемых соединений батохромно сдвигаются в ряду: толуол, ПГК, этанол, что характерно для полос с переносом заряда. Для рассматриваемых систем в апротонных растворителях спектры поглощения сдвигаются в длинноволновую область при увеличении полярности растворителя; в протонных растворителях спектры поглощения красителя более существенно сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с апротонными растворителями, что связано с дополнительными специфическими взаимодействиями карбонильной группы красителя с гидроксильной группой растворителя.
Положение полос поглощения и флуоресценции, а также величина батохромного и батофлорного эффектов сильно зависят от вида донорных заместителей: чем более электронодонорными свойствами обладает заместитель, тем сильнее батохромный и батофлорный эффекты.
Для аминопроизводных полициклических кетонов с донорными заместителями - в положении 4 для производных N-фенилнафталимида и нафтоиленбензимидазола, в положении 3 для производных бензантона и в положении 6 для производных феналенона — характерно следующее относительное расположение энергетических уровней:
Ткж Огпг Тпл Ьпл Длинноволновые полосы в спектрах поглощения рассматриваемых соединений принадлежат, как указано выше, к %—»TC переходам и характеризуются частичным переносом заряда с электронодонорного заместителя на карбонильную группу. Такие соединения обладают флуоресценцией ял -типа. Положение полос поглощения и флуоресценции для них должно зависеть от донорной силы заместителя и свойств растворителя.
Так, в толуоле наблюдается небольшой батохромный сдвиг полос поглощения фосфорилметильных производных по отношению к аминодериватам (табл. 5, 7, 8, соединения 1б-д, П1в,г,е, 1Ув,д-м), что свидетельствует о том, что фосфорилметильная группировка является слабым донором. Это происходит за счет того, что в соединениях фосфонатного типа фосфорильная группа является акцептором средней силы и практически полностью уничтожает донорные свойства метильной группы, препятствуя переносу заряда с аминогруппы на карбонил в возбужденном состоянии.
При переходе от толуола к этанолу и ПГК для рассматриваемых фосфонометилированных производных периинденонов происходит небольшой гипсохромный сдвиг длинноволновых полос в спектрах поглощения. Такой эффект в полярных апротонных растворителях наблюдается, когда возбужденное состояние менее полярно, чем основное (в случае ПГК). В этаноле указанный эффект дополнительно связан с образованием межмолекулярной водородной связи между карбонильной группой красителя и гидроксилом растворителя. По-видимому, межмолекулярная водородная связь в возбужденном состоянии ослабевает, что и приводит к гипсохромному эффекту.
Растворы люминесцирующих органических красителей широко используются для перестройки лазерного излучения с целью получения требуемой длины волны. Для эффективной генерации соединение должно обладать интенсивным поглощением на длине волны накачки (обычно это различные лазеры, в том числе их гармоники), иметь высокий квантовый выход флуоресценции и достаточную фотостабильность [153, 154].
Для полученных люминесцирующих соединений были измерены генерационные характеристики при накачке второй (к = 532 нм) или третьей (X — 355 нм) гармоникой неодимового лазера в зависимости от области поглощения исследуемого соединения, как описано в экспериментальной части. В таблице 9 приведены основные генерационные характеристики изученных соединений (длина волны генерации, пороговая энергия накачки, энергия генерации при определенной энергии накачки и дифференциальный к.п.д.).
