Введение к работе
3 ,. __ -
Актуальность темы. Последнее десятилетие не только сохранило за фталоцианинамн их прежние области применения и исследования, но и открыло новые возможности этого интереснейшего класса соединений. К сожалению, координационная химия фталоцианинов металлов (РсМ) по-прежнему отстает от задач их использования. Работами последних 20 лет выяснены некоторые вопросы координационной химии и реакционной способности PcFe и РсСо, что позволило приступить к углубленному исследованию не менее интересного, но еше более сложного объекта - РсМп.
Устойчивый интерес к РсМп определился еще в 60-х годах, когда стало известно, что он не менее чем PcFe активен в качестве катализатора процессов окисления и, кроме того, появились новые данные о роли марганца в фотосинтетическом аппарате. В свете этих данных РсМп представляет интерес сразу в нескольких аспектах. Во-первых, благодаря своей порфириноподобной структуре, и, во-вторых, благодаря роли, которую играет в фотосинтезе сам марганец. Наконец, способность производных РсМп(П) связывать и выделять кислород в темновом и фотохимическом процессах, соответственно, делают особенно привлекательным изучение возможности использования его в качестве модели одного из компонентов фотосинтетической системы.
Однако все исследования РсМп, проводившиеся до настоящего времени, касались комплекса в твердом состоянии, либо его растворов в координирующихся растворителях, т. е., в условиях, когда межмолекулярные взаимодействия искажали истинную картину поведения собственно РсМп. Основной причиной подобной ситуации в химии РсМп являлась его чрезвычайно низкая растворимость.
В связи с вышеизложенным целью настоящей работы являлось создание возможно более полной картины взаимопревращений координационных и валентных форм РсМп в растворах на основе
4 исследования замещенных в макрокольце комплексов, обладающих хорошей растворимостью в инертных органических растворителях, а также выявление закономерностей влияния природы заместителей в макрокольце на химические свойства и стабильность различных форм РсМп.
Научная новизна. Синтезирован ряд неизвестных ранее замещенных производных РсМп. В широком диапазоне электронных и стерических свойств заместителей проведена идентификация различных координационных форм производных РсМп и предложена полная схема их взаимопревращений. Определены условия (природа заместителей в макрокольце и состав среды) стабильного существования различных валентных и координационных форм РсМп. На этой основе удалось впервые получить стабильные в растворе на воздухе РсМп(И) и катион-радикал РсМп(Ш)Х, а также мономерный РсМп(111)Х в условиях образования незамещенного ц-оксодимера РсМп(Ш). Показано, что РсМп(И), а
также впервые наблюдавшийся [РсМп(1)]\ имеют типичный фталоциани-новый электронный спектр поглощения. Для интерпретации необычных спектров РсМп(И) в присутствии органических оснований впервые предложена и обоснована гипотеза о существовании в таких системах
электронных изомеров - Pc"+Mn(I), РсМп(Н), Рс*"Мп(Ш), определено влияние природы заместителей и ряда других факторов на положение равновесия между этими формами. Найдены условия обратимости темнового окисления и фотовосстановления производных РсМп.
Практическая значимость. Создана научная основа для выбора определенных производных РсМп в качестве катализаторов процессов окисления органических соединений. Найдены новые катализаторы эпоксидирования олефинов и окисления ароматических углеводородов до соответствующих 1,4-хинонов, превосходящие по характеристикам ранее известные. Разработана и защищена авторским свидетельством рабочая среда пассивного затвора для перестраиваемого твердотельного лазера на корунде с Ti3+.
Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на
VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987 г.), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988 г.), VII Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988 г.), Всесоюзном совещании по проблеме "Спектроскопия координационных соединении" (Краснодар, 1988 г.), I Международной конференции по функциональным красителям (Осака, Япония, 1989 г.), XXVIII Международной конференции по координационной химии (Гера, Германия, 1990 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы докладов на 7 научных конференциях, получено одно авторское свидетельство и одна статья послана в печать.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу РсМп и анализу сведений о структуре и взаимопревращениях его координационных и валентных форм, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 112 наименований. Материал изложена на 132 страницах печатного текста, включает 56 рисунков и 9 таблиц.
