Содержание к диссертации
Введение
1. Химия нанодисперсных систем 9
1.1. Влияние размера наночастиц металлов на их физические свойства и химическую активность 9
1.2. Методы синтеза нанопорошков металлов и их физико-химические свойства 15
1.3. Нанодисперсные порошки металлов как реагенты и катализаторы в химических реакциях 23
1.4. Фталоцианины металлов. Синтез с использованием компактных металлов, их оксидов и солей 33
1.5. Реакция окисления изопропилбензола в присутствии металлов и их оксидов 41
1.6. Катализ окислительной конверсии метанола металлсодержащими системами 44
1.7. Природа поверхностных активных центров твердофазных каталитических систем и методы их диагностики 45
2. Органические реакции с использованием электровзрывных и газофазных нанопорошков меди 49
2.1. Реакционная способность нанопорошков Си в синтезе фталоцианина меди при повышенной температуре 49
2.2. Взаимодействие нанодисперсной меди с 1,3-дииминоизоиндолином при комнатной температуре 61
2.3. О механизме реакции нанопорошков меди с 1,3-дииминоизоиндолином 63
2.4. Встречный кинетический эксперимент как проверка признаков прогнозирования направления реакции 73
2.5. Окисление изопропилбензола в присутствии нанопорошков меди 76
2.6. Каталитическая активность нанопорошков меди в реакции окисления метанола 85
3. Физико-химические свойства нанореагентов-катализаторов на основе меди 87
3.1. Входные характеристики электровзрывных и газофазных нанопорошков меди 87
3.2. Химическое тестирование нанопорошков меди 99
3.3. Определение чувствительности фоторецепторов на основе фталоцианинов меди и М,>Г-дифенилгидразона п-диэтиламинобензаль-дегида 105
4. Объекты, методы и методики исследований 107
4.1. Исходные соединения 108
4.2. Физико-химические методы анализа 108
4.3. Синтез фталоцианинов с использованием нанопорошков меди 111
4.4. Реакции окисления изопропилбензола и метанола в присутствии нанодисперсной меди 112
4.5. Определение фоточувствительности фоторецептров на основе фталоцианинов меди и Ы,Ы-дифенилгидразона п-диэтиламино-бензальдегида 114
Выводы 115
- Методы синтеза нанопорошков металлов и их физико-химические свойства
- Катализ окислительной конверсии метанола металлсодержащими системами
- О механизме реакции нанопорошков меди с 1,3-дииминоизоиндолином
- Определение чувствительности фоторецепторов на основе фталоцианинов меди и М,>Г-дифенилгидразона п-диэтиламинобензаль-дегида
Введение к работе
Стремление к миниатюризации, особенно в наноэлектронике, в последнее десятилетие привело к быстрому росту научного, промышленного и коммерческого интереса к нанопорошкам. Эти материалы, обладающие необычной атом-но-кристаллической решеткой и демонстрирующие уникальные свойства, в России получили название ультрадисперсных порошков, систем [1], а в западной литературе - наноразмерных порошков, наноструктурных материалов [2].
Под наносистемой обычно понимают множество тел, окруженных газовой или жидкой средой, размер которых остается в пределах 0,1...100 нм. Такими телами могут быть многоатомные кластеры и молекулы, нанокапли и нанокри-сталлы. Это промежуточные формы между атомами и макроскопическими телами, что обуславливает значимость изучения наносистем. Теоретические и экспериментальные исследования, начатые еще в конце 70-х годов прошлого столетия, позволили сделать вывод об особом состоянии наноразмерных элементов, которое отличается от компактных тел существенно большим вкладом поверхностных состояний; в таких элементах обнаруживаются особые механические, электронные, магнитные, оптические и многие другие свойства, и они взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой иначе, чем макротела.
Научно-техническое направление по получению наноматериалов и изучению их свойств сложилось в России (а ранее в СССР) еще в 50-е годы XX века. На предприятиях атомной промышленности были получены порошки металлов с размером частиц около 100 нм, которые были успешно применены при изготовлении высокопористых мембран для диффузионного метода разделения изотопов урана. В 60-е годы в Институте химической физики АН СССР (г. Москва) был разработан газо-фазный метод получения нанопорошков. В 70-е годы в г. Томске с помощью электрического взрыва проводников и плазмохимического синтеза был синтезирован целый ряд нанопорошков металлов и начаты исследования их свойств [3]. В 1980-е годы в Германии были впервые получены консолидированные нанокристаллические материалы [2], что положило начало материал о ведческому направлению в нанотехнологии. В различных странах в настоящее время развернуты специальные национальные программы по направлению «Наночастицы, материалы, технологии и устройства», которые становятся самым быстрорастущими по объему финансирования. Для исследования наносистем сформировалось особое направление научного поиска, называемое теперь физикохимией наносистем или нанохимией и развивающееся на стыке наук как часть химии и физики. И хотя термин «нанохимия» появился сравнительно недавно, количественной характеристикой интенсивности прогресса в этой области может служить темп возрастания числа публикаций в научной литературе, который составил к концу прошлого века 2,5...3 млн. и отражает тенденцию ко все более широкому использованию наноматер налов в химии, физике, энергетике, медицине и других сферах человеческой деятельности [4-8].
Можно назвать стремительным рост количества публикаций и обзоров, посвященных использованию нанопорошков металлов в катализе, за последние пять лет [9-19]. Применение нанопорошков серебра, железа, платины, кобальта, никеля, цинка и других металлов в качестве активных компонентов каталитических систем в реакциях гидрогенизации СО, эпоксидирования этилена, конверсии метана, арканов С2-С4 и метанола, в процессах облагораживания прямогонных бензиновой и дизельной фракций нефти позволяет снизить рабочую температуру процессов, повысить селективность образования целевых продуктов, увеличить активность и срок службы катализаторов.
Однако, на сегодня очевиден литературный пробел в понимании специфичности и химической природы метастабильных энергонасыщенных наносистем, так как в целом, состояние современных исследований в этой области можно охарактеризовать как «изобилие без порядка». В частности, в значительной мере остаются открытыми вопросы о реакционной способности и каталитических свойствах собственно нанодисперсных порошков металлов. Между тем, особенности нано- и микро геометрии, высокая дефектность и площадь удельной поверхности, метастабильность и энергонасыщенность металлов в на но дисперсном состоянии, открывают новые возможности для создания совершенных, высокоселективных нанореагентов и катализаторов. Проблема фрагментарности, а порой отсутствия сведений о влиянии условий синтеза нанопорошков металлов на их свойства, закономерностях их релаксации и деградации во времени и, как следствие, низкая информативность входных анализов (спектральные, магнитные, ДТА, гранулометрический, фазовый и т.д.), тормозит широкое и столь востребованное применение наносистем в реакциях органического синтеза.
Целью работы является исследование реакции 1,3-дииминоизоиндолина с электровзрывными и газо-фазными нанопорошками меди, а также окисление изопропил бензола и метанола в их присутствии.
Дня достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Определить физико-химические характеристики электровзрывных и газо-фазных нанопорошков меди, а именно:
- дисперсность;
- парамагнитные свойства;
- особенности ИК спектров;
- содержание примесей железа;
- закономерности окисления на воздухе;
- химические свойства активных центров на поверхности;
- проследить изменения входных характеристик нанопорошков в процессе релаксации и их химической деградации во времени.
2. Исследовать реакционную способность 1,3-дииминоизоиндолина по отношению к нанопорошкам меди различного типа и дисперсности; выполнить анализ влияния физико-химических свойств нанореагентов, температуры реакции, природы растворителя, соотношения реагентов на выход фталоцианина меди, размер и форму его кристаллов и фоточувствительность фталоцианин-содержащих слоистых проводников.
3. Определить каталитическую активность нанопорошков меди в реакциях окисления изопропилбензола и конверсии метанола. 4. Выбрать зонд-реагенты для идентификации поверхностных центров в на-нокристаллических порошках меди.
5. Определить взаимную связь между условиями синтеза нанопорошков и химическими свойствами их поверхности как отражения предыстории нанореагентов-катализаторов.
Основные положения, выносимые на защиту:
• прямой метод синтеза нанодисперсного фталоцианина меди в чрезвычайно мягких условиях;
• нанопорошки меди как высокоэффективные катализаторы окисления метанола;
• экспрессная химическая диагностика поверхности нанопорошков меди с использованием зонд-реагентов;
• условия синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с преимущественным содержанием кислотных или восстановительных центров на поверхности.
Научная новизна: в работе впервые
• найдена и изучена реакция прямого получения нанодисперсного фталоцианина меди в мягких условиях: комнатная температура, отсутствие каталитических добавок;
• обнаружен эффект мощного активирующего действия электровзрывных и газофазных нанопорошков меди в реакциях окисления метанола и изопро-пилбензола и предложены вероятные механизмы указанных реакций;
• предложены простые экспрессные качественные реакции с водными растворами аммиака, йода и йодистого калия для определения природы активных центров на поверхности нанопорошков меди;
• найдены условия целенаправленного синтеза электровзрывных и газофазных нанопорошков меди с выраженными кислотными и восстановительными свойствами поверхности. Практическая значимость работы;
• разработан метод синтеза фоточувствительного тонкокристаллического [3-фталоцианина меди, исключающий трудоемкую процедуру очистки фоторецептора;
• разработаны методические подходы к эффективному использованию нанопорошков меди как реагентов и катализаторов в реакциях органического синтеза, которые могут быть распространены на реакции с использованием нанопорошков других металлов.
Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии нефти СО РАН по темам: «Изучение возможности использования наноразмерных порошков металлов для улучшения свойств катализаторов нефтехимических процессов» (2000-2004 гг.); «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нетей и родственных объектов глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» (2004-2006 гг.) и «Научные основы получения и применения новых материалов для решения экологических и ресурсосберегающих проблем нефтегазового комплекса» (2004-2006 гг.), а также с заданиями по Грантам № 120 «Исследование влияния объемного источника энергии высокой плотности на металлы, образование энергетически насыщенных наноразмерных частиц, исследование их физико-химических свойств» (1996-1998 гг.) и №173 «Разработка и исследование магнитоуправляемых нанокристалли-ческих катализаторов и реагентов на основе оксидов меди и марганца для процессов органического синтеза» по Интеграционным Проектам СО РАН (2003-2004 гт).
Методы синтеза нанопорошков металлов и их физико-химические свойства
Нанопорошки.металлов - это их консолидированные наночастицы. Роль синтеза в формировании и улучшении свойств современных нанопорошковых и других материалов считается одной из главенствующих [1, 2, 10, П, 34]. Именно на стадии синтеза закладываются размерные, фазовые, примесные, морфологические, структурные и другие особенности, которые в существенной степени определяют химические, физико-химические, физико-механические и эксплуатационные свойства материалов. Методы получения ультрадисперсных нанопорошков можно разделить на три группы: химические, физические и механические. Деление это, конечно, носит условный характер, ибо, например, практически все физические методы включают в себя значительный химический компонент, да и провести четкую границу между различными способами часто бывает трудно. Химические методы синтеза нанопорошков более универсальны по сравнению с физическими, включают различные реакции и процессы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пиролиза, газофазных химических реакций, восстановления, гидролиза, электроосаждения [10, 27, 34, 21]. Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пересыщения, а также температуры процесса. Плазмохимический синтез является одним из наиболее популярных. Синтез в низкотемпературной плазме осуществляют при высоких температурах (до 8-Ю3 К), что обеспечивает высокий уровень пересыщения, большие скорости реакции и конденсационных процессов. Существует принципиальная возможность синтеза практически всех нанопорошков этим методом. Способ осаждения заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. В качестве осадителя используют растворы щелочей натрия, калия и другие. Гель-метод заключается в осаждении из водных растворов нерастворимых соединений металлов в виде гелей. Следующая стадия - восстановление металла. Этот способ применяется для получения порошков железа и других металлов [28].
Способ восстановления и термического разложения — обычно это следующая операция после получения в растворе нанодисперсных оксидов или гидроксидов, нитратов, карбонатов, оксалатов металлов с последующим осаждением и сушкой. В качестве восстановителей, в зависимости от вида требуемого продукта, используются газообразные (как правило, водород, оксид углерода) твердые (графит, более активные металлы или гидриды металлов) или их растворы (гидразин, гидроксиламин, бороводороды металлов и др.). Восстановление оксидов Fe, W, Ni, Со, Си и ряда других металлов водородом приводит к образованию порошков в нанодисперсном состоянии [37]. В ряде случаев нанопорошки получают путем разложения формиатов, карбонатов, карбонилов, оксалатов, ацетатов металлов в результате термической диссоциации или пиролиза. Так, за счет реакции диссоциации карбонилов металлов получают чистые порошки Ni, Mo, Fe, W, Cr [37]. Механические способы. Способы измельчения материалов механическим путем осуществляют в мельницах различного типа: шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных, гироскопических устройствах, аттриторах и си-молойерах. Измельчение размалываемого материала размалывающими шарами, в отличие от других типов измельчающих устройств, происходит главным образом не за счет удара, а по механизму истирания [10]. Механическим путем при низких температурах измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы. Степень измельчения зависит от вида материала. Так, для окислов вольфрама и молибдена получают крупность частиц порядка 5 нм, для железа - порядка 10...20 нм. Разновидностью механического измельчения является механохимический синтез, или механическое легирование, когда в процессе измельчения происходит взаимодействие измельчаемых материалов с получением измельченного материала нового состава. Так получают нанопорошки легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсноупрочненных композитов с размером частиц 5...10 нм. Уникальным достоинством способа является то, что за счет взаимодиффузии в твердом состоянии здесь возможно получение сплавов таких элементов, взаимная растворимость которых при использовании жидкофазных методов пренебрежимо мала.
Положительной стороной механических способов измельчения являются сравнительная простота установок и технологии, возможность измельчать различные материалы и получать порошки сплавов, а также возможность получать материал в большом количестве. К недостаткам метода относятся возможность загрязнения измельчаемого порошка истирающими материалами, а также трудности получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложность регулирования состава продукта в процессе измельчения. В значительной степени загрязнения можно избежать, применяя специальные шары и футеровки из того же материала, что и размалываемый продукт, однако загрязнение кислородом предотвратить не удается [24]. Физические методы. При использовании этих методов нанопорошки можно получать по двум маршрутам: конденсационному (путь снизу) и диспер-гационному (путь сверху). В первом случае исходные вещества испаряют или растворяют, после чего образующиеся пары конденсируют и осаждают в виде ультрадисперсного вещества или нанопорошка. Во втором случае к исходным телам подводят механическую или электромагнитную энергию в количестве, достаточном для их распада на наночастицы. Реализация обоих маршрутов требует интенсивного притока энергии в исходную систему, так что тотчас после возникновения наночастиц система оказывается удаленной от равновесия, приобретает метастабильность и энергонасыщенность, которая со временем эволюционирует к равновесию. Наиболее распространенными для получения нанопорошков металлов являются такие физические методы, как электрический взрыв проводника и метод испарения-конденсации (газофазный) [41—45]. Способы испарения (конденсации), или газофазный синтез получения на-нопорошков металлов, основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурой и атмосферой. Фазовые переходы пар - жидкость - твердое тело или пар — твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности охлаждаемой подложки или стенок [43]. Сущность способа состоит в том, что исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева и с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где резко охлаждается. Нагрев испаряемого вещества осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через проволоку. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта, испарение и конденсацию проводят в вакууме, инертном газе, потоке газа или плазмы. Таким методом получают порошки Ni, Mo, Fe, Ті, Al, Си, Со и других металлов. Достоинством метода является возможность получения довольно чистых нанопорошков весьма малых размеров (вплоть до 5...10 нм) в сравнительно узком интервале распределения последних. Однако производительность невелика, а энергоемкость значительна.
Катализ окислительной конверсии метанола металлсодержащими системами
Важнейшие технологические процессы получения высокооктанового бензина основаны на реакциях превращения метанола на цеолитсодержащих катализаторах при температурах 270...700 С, которые сопровождаются образованием диметилового эфира, парафинов, олефинов, ароматических углеводородов [50, 151-156] и стехиометрического количества воды. Эта реакция может иметь практическое значение при получении органических производных спиртов (альдегидов, кислот, эфиров и т.д.) в условиях низких температур (20.. .25 С) и в дальнейшем стать перспективной при создании новой технологии очистки промышленных стоков от загрязняющей органики. Катализатор самого первого производства формальдегида (1890 г., Германия) в процессе мягкого окисления метанола воздухом в условиях обогащенной метанолом смеси представлял собой нанесенную металлическую медь [151]. Начиная с 1910 г., медный катализатор был заменен серебряным, что позволило увеличить выход целевого продукта. В другом процессе, который использовался в промышленности в сороковых-пятидесятых годах, применялся железо-молибдатный катализатор, работающий в условиях обедненных метанолом реакционных смесей. Практически весь формальдегид производится с помощью этих двух процессов, причем первый процесс получил более широкое распространение. Б результате изучения взаимодействия метанола и кислорода с медью и серебром был предложен следующий механизм реакции: Этот механизм показывает, что реакции окисления и дегидрирования не являются отдельными процессами, идущими на различных центрах, - они взаимосвязаны. Полагают, что окисление метанола на молибдатных катализаторах проходит по окислительно-восстановительному механизму [152]: 2Кат + 02 - 2Кат-0. где Кат-0 - катализатор в окисленном состоянии, а Кат - в восстановленном. Активная форма - анионы решеточного кислорода [156]. Нанопорошки меди в данной реакции ранее не использовались. 1.7. Природа поверхностных активных центров твердофазных каталитических систем и методы их диагностики Термин «поверхностный центр» применяется к микроскопической группе атомов на поверхности, проявляющей химическую активность [157J. В качестве таких центров можно рассматривать: поверхностный атом основной решетки со свободной связью, свободную связывающую орбиталь с большим сродством к электрону, занятую связывающую орбиталь с низким потенциалом ионизации и др. Такие центры могут принадлежать однородной поверхности или находиться в ее неоднородных областях, где активность их часто бывает выше.
Выделение отдельных типов центров на поверхности и знание химии комплексных соединений (химических принципов взаимодействия молекул с каждым из типов центров) позволяют классифицировать возможные виды поверхностных соединений, образующихся при адсорбции молекул. Рассматривая металлсодержащую дисперсную систему, в общем случае можно выделить следующие типы центров, с участием которых будет происходить адсорбция: 1) гидроксильно-гидратный покров; 2) электроноакцепторные катионы металла; 3) электронодонорные ионы кислорода [158-159]. При исследовании кислотно-основных свойств поверхности цеолитсо-держащих каталитических систем высокой популярностью пользуется метод термопрограммируемой десорбции аммиака, позволяющий количественно определять и идентифицировать льюисовские и бренстедовские кислотные центры [158]. Чаще всего для тестирования дисперсной гетерогенной поверхности используют метод РЖ-спектроскопии, основным преимуществом которого является возможность получения информации практически обо всех возможных состояниях, присутствующих на поверхности: поверхностные гидроксильные, карбонатные группы, кислород, координационно ненасыщенные катионы. При исследовании ИК-спектров молекул-зондов (окись углерода, окись азота, аммиак и др.), специфически взаимодействующих с поверхностными центрами определенной природы, по изменению спектральных параметров, чувствительных к характеру связи между адсорбирующейся молекулой и центром поверхности, можно получить сведения о типе центра и его свойствах. Получение информации о координационной и лигандной неоднородности активных центров приближает решение проблемы полного описания состояния поверхности дисперсных материалов. Более 50 лет назад С. Уоллинг (США) предложил использовать индикаторный метод для изучения кислотных свойств поверхности [159] как меру способности протонировать молекулы индикаторов и реагентов. Привлекательность этого метода сохраняется и сегодня, благодаря его доступности и возможности непосредственно визуального контроля, а также отсутствию необходимости привлечения дорогостоящей спектральной техники. Можно отметить, что поиск и подбор нужных реагентов для определенного процесса становится удобным и экспрессным, если привлечь качественные реакции. Например, инициирование цепей в реакциях окисления солями металлов переменной валентности тесно связано с изменением их валентного состояния.
Окисление двухвалентных кобальта и марганца легко заметить по изменению окраски их раствора [157]. Раствор стеарата или нафтената двухвалентного кобальта в углеводороде имеет слабую фиолетовую окраску, если соль содержит кристаллизационную воду, или розовую, если кристаллизационной воды нет. В окисляющемся углеводороде кобальт переходит в трехвалентное СОСТОЯНИе, И раСТВОр Приобретает ИНТенСИВНуЮ Зеленую ОКраСКу ( тах = 600 нм). Изучение кинетики накопления трехвалентного кобальта в окисляющемся, например, циклогексане позволяет судить о полноте перехода кобальта в трехвалентное состояние на фоне изменяющейся окраски исследуемой реакционной смеси. Раствор соли двухвалентного марганца в углеводороде бесцветен. В ходе окисления появляется бурая окраска, характерная для марганца в состоянии высшей валентности [159]. Изменение окраски реакционной смеси позволяет визуально оценить, насколько быстро развивается процесс окисления. Многие вещества способны легко восстанавливаться йодидом калия и окисляться йодом, что возможно благодаря низкому значению окислительно-восстановительного потенциала индикаторной пары ГЛ2 (Ь = 0,535 В) [160]. При этом также наблюдается исчезновение или появление бурой окраски Йода. Хорошо известно [161], что медь и ее оксиды в компактном и высокодисперсном состоянии растворяются в водном растворе аммиака, давая ярко-синие гидроксо-аммиакаты меди, согласно уравнению (к шах=640 нм) Вышеуказанные реакции могут быть использованы при исследовании физико-химических свойств поверхности электровзрывных и газофазных нанопорош-ков на основе меди и ее оксидов. Можно констатировать наличие проблемы воспроизводимости в проявлении активности нанопорошками металлов, согласно признаку, по которому, однажды заявленные на уровне феноменологического описания химические реак- ции с участием нанопорошков металлов, впоследствии не получали своего продолжения. В блестящих публикациях, посвященных исследованию реакционной способности наночастиц металлов [33, 38], отмечается эффективность некоторых методических приемов, используемых при изучении активности органических веществ относительно нанообъектов. Особый интерес представляет реализация конкуренции или сопряжения реакций, предполагающая наличие в реакционной смеси двух соединений, способных взаимодействовать с одним и тем же металлом в нанодисперсном состоянии. Другой подход основан на одновременном взаимодействии двух разных металлов с одним и тем же соединением.
О механизме реакции нанопорошков меди с 1,3-дииминоизоиндолином
Механизм синтеза ФцСи при комнатной температуре и с использованием нанореагента до сих пор не был описан. Сложность состоит в том, что образование конечного продукта происходит через ряд последовательно-параллельных реакций, характеризуется большим разбросом во времени и диктуется неизвестным на сегодня характером метастабильных состояний в нано-реагенте. Реакционная смесь представляет собой гетерофазную систему, поэтому анализировали состав реакционного раствора (по электронным спектрам поглощения, ЭСП, при Хщах = 386,410 и 669 нм; спектрам ЭПР) и твердых осадков (по ИК-спектрам). Поскольку в процессе электрического взрыва проводника не исключается привнесение примесей железа, то нашими партнерами целенаправленно были изготовлены медные проводники с заданным содержанием железа в них, а затем синтезированы соответствующие электровзрывные и газофазные нанопорошки на основе меди. Это позволило оценить влияние примесной компоненты и способа получения на химическую активность нанореагентов. В более ранних исследованиях [122] исходными реагентами фталоциани-новых синтезов являлись соли тяжелых металлов (однохлористая медь, никель, моно- и дибромиды и ацетаты меди) и дииминоизоиндолин; а также растворители: пиридин, ДМФА; температура - выше 150 С; основный катализатор (CH3ONa, КОН, NaOH, НагСОз). Согласно [116], для получения фталоцианина меди из дииминоизоиндолина и соли меди необходимо первоначальное образование конденсированной линейной системы, затем — замыкание цикла и последующее его восстановление с отщеплением лишних функциональных групп и остатков. Характер последовательности, согласно которой происходит замыкание цикла, зависит от условий опыта. Ни в работе [116], ни в более поздних публикациях [112-114] не был описан спектральный маршрут образования фталоцианина меди. Очевидно, что приведенные выше условия фталоцианино-вых синтезов иные, нежели использованные нами. Характеристики нанопорошков меди и промежуточных продуктов, приведенные в табл. 2.5 и 2.6 еще раз свидетельствуют о том, что нанопорошки меди реагируют с диминоизоиндолином самым различным образом. Время взаимодействия может составлять от 8 ч до 2 месяцев. По мере растворения нано-порошка меди (тяжелый осадок на дне сосуда) в объеме реактора появляются новые твердые вещества, которые содержат Си +; в ходе некоторых синтезов обнаружено выделение не смешивающихся жидких фаз.
В соответствии с продолжительностью реакции и количеством выделенного ФцСи, использованные нанопорошки меди условно можно распределить по трем группам. В I группе нанореагентов реакция завершается через 8... 12 ч, выход ФцСи - 99 %; во II группе - время реакции 3...9 суток, ФцСи не образуется; в III группе - через два месяца выход ФцСи составляет 22.. ,65 %. В электронном спектре поглощения (ЭСП) исходного дииминоизоиндо-лина (ДИИ, ксилол+метанол=30:1) в области 200...800 нм наблюдается два пика: первый, асимметричный, слабо разрешенный, с ХщахО) = 288 и 299 нм, обусловленный л-7с переходами электронов изоиндоленинового кольца (В-полосы) и второй в виде плеча с Хтах(2) =328 нм (п-я - электронные переходы в боковых диимино-заместителях гетерокольца (рис. 2.5, а)). Для нанопорошков первой группы (СиЗ, Си8; время реакции 8...12 ч, выход ФцСи 99 %) бесцветный маточный раствор реакционной смеси через 1 ч приобретает желто-коричневую окраску, в электронных спектрах поглощения (ЭСП) реакционных растворов наблюдается значительное увеличение интенсивности и перераспределение полос поглощения при 288 и 299 нм по сравнению со спектром дииминоизоиндолина, появляется плечо на длинноволновой ветви при 386 и 407 нм, а также пик в видимой области при А а = 669 нм (Q-полоса) (рис. 2.5,5; абсолютные значения интенсивностей D\ приведены в табл. 2.6). Появление в ЭСП полос комплексов с переносом заряда отражает переход меди из нанопорошка в реакционный раствор и является прологом к возможному образованию темплатного центра. Через два часа из реакционной смеси с электровзрывными нанопорошка-ми Си8 и СиЗ начинается выделение газообразного аммиака и вскоре наблюдается появление легких коричнево-фиолетовых хлопьев твердого промежуточного продукта (I), накопление которого завершается после четырех часов. Это твердое неплавящееся вещество по результатам элементного анализа характеризуется элементным содержанием водорода, азота и меди (причем в состоянии Си2+), которое превышает количество звеньев дииминозоиндолина, приходящихся на один атом меди во ФцСи [найдено: С 67,01; Н 3,47; N 21,73; Си 11,03, (%); вычислено: С 66,72; Н 2,78; N 19,46; Си 8,69, (%)]. ИК спектр продукта (I) отличается от спектра ФцСи набором полос в длинноволновой части спектра, что согласно [116], может свидетельствовать либо о незавершенности процесса макроциклизации фталоцианинового контура, либо об образовании супра-молекулярных структур типа (рис. 2.8). В течение последующего часа коричнево-фиолетовый осадок ФцСи-прекурсора (I) постепенно превращается в ярко-синие хлопья фталоцианинового пигмента. Для I серии НП реакция завершается по достижении полного обесцвечивания маточного раствора ( 8,5 ч). Для реакционных смесей серии (Си8+диминоизоиндолин) синхронно с записью электронных спектров поглощения, в ампуле ЭПР-спектрометра, через определенные промежутки времени были записаны спектры парамагнитного резонанса (рис. 2.9). ЭПР-спектр исходного нанопорошка характеризуется значением g{ - 1,97. Через один час выдерживания реакционной смеси при комнатной температуре широкий резонансный сигнал несколько трансформируется в другой сигнал (g( = 2,049), что может соответствовать появлению в реакционной смеси Си со степенью окисления 2+. При этом в электронных спектрах поглощения появляются новые полосы (плечо при 386 нм и пик при 669 нм), что, в свою очередь, также указывает на образование медь(П)-содержащих промежуточных веществ. Продукт, образующийся через восемь часов, характеризуется сверхтонкой структурой (рис. 2.9) и соответствует меди в состоянии Си2+, координированной относительно четырех атомов азота [171-174]. Через 8,5 ч в ампуле остается только легкий осадок ярко-синих кристаллов фталоцианина меди в прозрачном и бесцветном ксилоле, который дает узкий ЭПР-сигнал с gf = 2,05.
Данные результаты можно рассматривать как свидетельство комплементарности реагентов Си8 и диминоизоиндолина и подтверждение темплатного механизма реакции. Рис. 2.10. Спектр для реакционных смесей с нанопорошками II серии, записанный через 1 ч; исходная концентрация ДИИ 1,1-102 моль/л; навеска нанопорошка 0,26-10"2 г- атом/л. Для нанопорошков II группы (ГФ Си 1080203; Си Е1; СиМ; время реакции 3...9 суток; фталоцианин меди не выделен) после 15 ч дииминоизоиндолин в среде ксилола не обнаруживается (см. табл. 2.6). Типичный спектр растворов реакционных смесей нанопорошков Си серии II (рис. 2.10) отличается от маточных растворов для нанореагентов серии I (рис. 2.5, б). По внешнему виду он ближе к исходному дииминоизоиндолину. Отличие от спектра на рис. 2.5,а состоит в том, что наблюдается батохромный сдвиг основной полосы поглощения на 5..Л0 нм, а также перераспределение интенсивности в области 280...300 нм. В области 370...450 нм и при 699 нм поглощение отсутствует. Примечательно, что отделенные от того же маточного раствора твердые осадки, будучи помещенными в среду метанола, быстро, уже в течение 10... 15 мин, образуют ярко синие кристаллы медьфталоцианина. При этом выход ФцСи для нанопорошков Си1080203; CuEl; Сим составляет 65, 50 и 10 % соответственно. Полученные результаты дают основание предполагать отсутствие активных структурных центров в нанодисперсиях на основе Си 1080203; CuEl, Сим, необходимых для самостоятельного завершения макроциклизации фталоцианинового контура. Согласно литературным данным, такая зависающая макроциклическая структура может соответствовать одной из структур, приведенных на рис. 2.8. К III группе нанопорошков можно отнести электровзрывную медь СиВ, газофазную Си 100 и Си20, а также нанопорошки, содержащие примесь железа в количестве, не превышающем 0,45 %. Время реакции для них составляет 2 месяца, а выход фталоцианина меди не превышает 22...65 % (см. табл. 2.6). В спектре маточного раствора для газофазного нанопорошка CulOO (рис. 2.1 \,а), записанного через 1 ч, наблюдается смещение основной полосы поглощения с 300 до 310 нм, появление длинноволнового плеча (386 нм) и нового пика в видимой области (669 нм).
Определение чувствительности фоторецепторов на основе фталоцианинов меди и М,>Г-дифенилгидразона п-диэтиламинобензаль-дегида
В табл. 3.4 приведены значения фоточувствительности двухслойных проводников, найденные для некоторых синтезированных пигментов фталоциани-на меди. Материал подложки - AI. Из данных табл. 3.4 следует, что если инжекционный слой наносить на подложку путем полива дисперсии пигмента в полифениленоксиде, то чувствительность результирующих слоев в видимой области 500...800 нм не превышает 20...45 м2/Дж. При условии нанесения инжекционного слоя в вакууме посредством напыления фталоцианина меди, соответствующие проводники ха-растеризуются более высокой фоточувствительностью (80... 100 м /Дж). Вероятно, это связано с процессами вакуумного сепарирования фракций и дополнительной очисткой, которую неизбежно претерпевает фталоцианин меди в условиях сублимации в глубоком вакууме. Однако на примере светочувствительных слоев для пигментов, полученных с использованием электровзрывных нанопорошков меди СиЗ и Си8, становится очевидным следующий факт: при нанесении фталоцианина меди в составе дисперсии в полифениленоксиде методом полива возможно формирование структур, обеспечивающих высокий уровень чувствительности фотопроводни-ка, а именно, до уровня 100...150 м /Дж. Хотя, в соответствии с литературными данными, очень часто присутствие неконтролируемых примесей может усиливать чуствительность фотослоев с инжекционными слоями на основе фталоцианина меди, тем не менее, в исследованных условиях, однозначно прослеживается следующая тенденция: чем ниже температура фталоцианинового синтеза, тем выше селективность реакции, тем в меньшей степени требуется очистка фталоцианина меди, образующегося в пигментной форме, и тем выше чувствительность фотопроводников на их основе. Таким образом, показана принципиальная возможность изготовления фотопроводников с высокой светочувствительностью в видимой области спектра на основе фталоцианина меди, синтезированного в мягких условиях, в одну стадию, с использованием дииминоизоиндолина и нанопорошков меди, полученных методом электрического взрыва проводника. 1,2-фталодинитрил (C8H4N2) - реактив квалификации «ч», очищен перекристаллизацией из этилацетата (Тт = 141 С). 1,3-дииминоизоиндолин, (C8H7N3) получен согласно [185] (Тш = 194-195 С). Безметальный фталоциа-нин, НгФц, C32HgNg", ot-фталоцианин меди и Р-фталоцианин меди, СзгН ИзСи -реактивы-метчики, классификации ч.д.а. Изопропилбензол - реактив (степень чистоты 99,8 %).
Азо-бис-диизобутиронитрил (CgH N , АИБН - реактив квалификации «ч», очищен перекристаллизацией из этилового спирта. Метанол — товарный продукт с содержанием воды 0,5 %, использован без предварительной очистки. Полифениленоксид - товарный продукт, очищен переосаждением из раствора бензола в гептан. М,Г -дифенилгидразон п-диэтиламинобензальдегида — товарный продукт, очищен перекристаллизацией из этанола. Растворители: п-ксилол, И -диметилформамид (ДМФА), гексаметил-фосфортриамид (гексаметапол, ГМП), 2,2 -диметиламиноэтанол (ДАЭ), п-бутанол - реактивы классификации «хч», очищены перегонкой. Газообразный аммиак ЫНз - товарный продукт; водный аммиак NH4OH — реактив классификации «хч», 22%-ное содержание 14 йодистый калий KI -реактив; 12 - реактив, стандарт-титр 0,1 М раствора иода в воде. Образцы газофазных нанопорошков меди с различным содержанием оксидов, примеси железа и размером зерна синтезированы методом газовой конденсации металлического пара в среде инертного газа (Аг), содержащего кислород, на установках Института физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург). Размер частиц варьировали в пределах (10...100) нм путем изменения давления и скорости протекающего инертного газа в камере газофазного синтеза. Синтез электровзрывных нанопорошков меди экспериментально реализован в условиях однородного объемного нагрева в сильно неравновесных условиях на установках Института сильноточной электроники СО РАН и НИИ вы- соких напряжений при ТПУ (г. Томск), электрическая схема которых основана на разряде конденсатора. Подача проволочки диаметром 0,3 мм осуществлялась автоматически; плотность тока изменялась от 5-10 до 5-10 А/см ; в камере ф создавали пониженное давление газовой среды (40...140 торр; аргон, ксенон, гелий и азот); пассивирование образующихся нанодисперсий осуществляли газовой смесью (инертный газ+кислород). При этом было обеспечено образование наноразмерных порошков меди с узким распределением частиц по размерам и небольшой массой (не более 2 %) крупной фракции. Серии газофазных и электровзрывных металлических нанодисперсий, содержащих заданное количество примесей железа и оксидов на поверхности, синтезированы из одинаковых по химическому составу Cu-Fe-содержащих проволочек, которые, в свою очередь, были получены нанесением определен- ного количества железа на медный проводник гальваническим способом. 4.2. Физико-химические методы анализа ИК-спектры органических реагентов и продуктов получены на спектро фотометре SPECORD М-80 в вазелиновом масле и таблетке КВг. Электронные спектры поглощения (ЭСП) реакционных растворов зарегистрированы прибо ром UVIKON-943 в диапазоне 200...900 нм в кварцевой кювете при толщине слоя 1,0 и 0,1 см. ЭСП твердых веществ записаны для суспензий в вазелиновом Ф масле.
Химические сдвиги измерены относительно сигналов растворителя CDCb (7,24 м.д.) или внутреннего стандарта. Идентификация кристаллографических форм медьфталоцианиновых пигментов выполнена на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа, никелевый фильтр, скорость съемки 1 град/мин). Микрофото-графии получены на электронном микроскопе ЭМВ-100 БР при 12-10 -кратном увеличении. Кривые фотозатухания слоистых проводников измерены на лабо- раторной установке [186] для измерения фоточувствительности сенситометре - на длине волны 750 нм, отрицательной зарядке образца и освещенности Ю-4 Ф Вт/м2. Анализ продуктов окисления изопропилбензола выполнен на жидкост- ном хроматографе (ELWRO, колонка ПЕГ-25 М) с применением внутреннего стандарта (бензол) и реактивов-метчиков - гидроперекиси а-фенилизопропила, ацетофенона и диметилфенилкарбинола. Анализ продуктов конверсии метанола реализован на газовом хроматографе (ЛХМ-80, длина колонки 2 м, сорбент Separon SDA). Элементный анализ соединений выполнен в лаборатории микроанализа по стандартам предприятия ИХН СО РАН. Контроль за ходом реакций и индивидуальностью соединений осуществлен методом ТСХ на пластинках Silufol (элюент гексан:бензол:метанол:эфир = 3:3:3:1; проявление UV-пластинок в камере со светофильтром X 254 нм). Исследование структуры нанопорошков на основе меди выполнены с помощью рентгеновского дифрактометра DRON-6 в излучении CuKa (Х =1,54 Е), a также на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200CX. Активность нанопорошков относительно кислорода воздуха определена методом их неизотермического окисления на воздухе в условиях программируемого нагрева (де-риватограф Q-1500 D) [176]. Площадь удельной поверхности 5уд образцов определена методом низкотемпературной адсорбции аргона в соответствии с ГОСТ 23401-90 на приборе Сорбтометр (ИХН СО РАН) [179]. Измерение удельной поверхности путем обратимой адсорбции-десорбции аргона для одной и той же навески исходного нанопорошка, проводили не менее трех раз, после чего образец при комнатной температуре на одну минуту помещали в магнитное поле (0,3 кЭ) и вновь измеряли удельную поверхность. Форма частиц и распределение их по размерам установлены с использованием электронного микроскопа JEOL-840. Содержание железа на поверхности частиц нанопорошка определено с помощью приставки LINK к электронному микроскопу JEOL-840 как среднее арифметическое от сканирования трех - четырех измерений.
