Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Методы синтеза алкилгипохлоритов 8
1.2. Химические превращения алкилгипохлоритов 9
1.2.1. Гомолитические превращения алкилгипохлоритов 9
1.2.1.1. Мономолекулярное гомолитическое расщепление и перегруппировка алкилгипохлоритов 10
1.2.1.2. Индуцированное гомолитическое расщепление н-алкилгипохлоритов первичных и вторичных спиртов 14
1.2.1.3. Гомолитические реакции алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими активные С-Н-связи 17
1.2.2. Гетеролитические превращения алкилгипохлоритов 27
1.2.3. Реакции окисления 31
Глава 2. Обсуждение результатов 39
2.1. Окисление органических сульфидов алкилгипохлоритами 39
2.2. Реакционная способность органических сульфидов и алкилгипохлоритов в окислительных превращениях 49
2.3. Окислительное сочетание енолятов натрия под действием алкилгипохлоритов 56
2.4. Кислотно-катализируемое взаимодействие олефинов с алкилгипохлоритами в этиленгликоле 62
2.5. Хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами в присутствии кислот 74
2.6. Взаимодействие алкилгипохлоритов с соединениями, содержащими ОН-, NH- и SH- функции 80
Глава 3. Методы проведения экспериментов и анализов 87
3.1. Методы идентификации исходных соединений, продуктов реакций и радикалов 87
3.2. Методы синтеза исходных сульфидов и алкилгипохлоритов и окисления сульфидов гипохлоритами 89
3.2.1. Методика синтеза сульфидов 89
3.2.2. Методика синтеза алкилгипохлоритов 91
3.2.3. Методика окисления органических сульфидов алкилгипохлоритами и выделения сульфоксидов 92
3.2.4. Исследование относительной реакционной способности органических сульфидов в реакции с н-алкилгипохлоритами 94
3.2.5. Исследование селективности окисления органических сульфидов различными алкилгипохлоритами 95
3.3. Методика окисления енолят-анионов алкилгипохлоритами и выделения продуктов 95
3.4. Методика кислотно-катализируемого Р-гидроксиэтоксихлорирования олефинов алкилгипохлоритами в этиленгликоле 96
3.5. Методика гетероциклизации (3-хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля 101
3.6. Методика кислотно-катализируемого хлорирования ароматических соединений алкилгипохлоритами 103
3.7. Методика изучения относительной реакционной способности ароматических эфиров в реакции с алкилгипохлоритами 107
3.8. Методика проведения кислотно-катализируемой реакции трет- бутилгипохлорита со спиртами 108
3.9. Методика проведения реакции алкилгипохлоритов с 2-меркаптоэтанолом 108
3.10. Методика проведения реакции алкилгипохлоритов со вторичными аминами 109
Научные выводы 111
Литература
- Мономолекулярное гомолитическое расщепление и перегруппировка алкилгипохлоритов
- Реакционная способность органических сульфидов и алкилгипохлоритов в окислительных превращениях
- Методы синтеза исходных сульфидов и алкилгипохлоритов и окисления сульфидов гипохлоритами
- Методика кислотно-катализируемого Р-гидроксиэтоксихлорирования олефинов алкилгипохлоритами в этиленгликоле
Введение к работе
Алкилгипохлориты являются доступными реагентами. Их получние базируется на использовании промышленных продуктов: спиртов и гипохлори-тов щелочных металлов, хлора, хлорноватистой кислоты, монооксида хлора.
Возможность получения различных алкилгипохлоритов из доступного сырья и повышенная реакционная способность этих соединений определяют их высокий синтетический потенциал.
Наиболее изученным в ряду алкилгипохлоритов является трет-бутилгипохлорит, используемый в качестве хлорирующего реагента, а также как окислитель органических соединений. Гомолитическая перегруппировка алкилгипохлоритов используется в синтезе гетероциклических соединений (в том числе замещенных тетрагидрофурановых циклов в ряду стероидов).
В последние годы ведутся обширные исследования в области химии алкилгипохлоритов, направленные на изучение их свойств и расширенное использование в синтезе практически важных соединений. Результаты исследований их гомо- и гетеролитических превращений, приводящих к ценным продуктам: эфирам, лактонам, хлоралкилароматическим соединениям, кетонам и дикетонам, хлорированным кетонам, 2-алкоксиоксациклоалканам, линейным и циклическим ацеталям и др., свидетельствуют о ценности алкилгипохлоритов как реагентов органического синтеза. Однако сведения о взаимодействии различных алкилгипохлоритов с сульфидами, вторичными аминами, меркаптанами, спиртами, пространственно затрудненными фенолами, енолятами щелочных металлов, олефинами, ароматическими эфирами отсутствуют или крайне ограничены, чаще всего, изучением реакций трет-бутилгипохлорита.
Поэтому исследование реакций различных алкилгипохлоритов с органическими соединениями, содержащими разные функциональные группы, с целью широкого их использования в органическом синтезе, является задачей актуальной.
Диссертационная работа выполнена по планам важнейших НИР Уфимского государственного нефтяного технического университета в соответствии с планами научных исследований Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России в 2002-2006 годы», грант №Б 0080/1447 и по заданию Министерства образования РФ на проведение в 2001-2004 годах научных исследований по тематическому плану научно-исследовательских работ (тема 1.1.01 «Фундаментальные исследования по созданию научных основ методов синтеза практически ценных органических соединений из доступного сырья»).
Целью данной диссертационной работы являлось исследование реакций окисления и хлорирования ряда органических соединений под действием различных алкилгипохлоритов для создания эффективных методов синтеза ценных продуктов.
Исходя из поставленной цели в работе решались следующие задачи:
- исследование реакционной способности различных алкилгипохлоритов в реакции с органическими сульфидами и возможности получения органических сульфоксидов;
- исследование возможности использования алкилгипохлоритов в качестве окислителя в реакции окислительного сочетания енолят-анионов;
- изучение реакций кислотно-катализируемого алкоксихлорирования олефи-нов доступными алкилгипохлоритами в этиленгликоле с целью получения хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля и 2-моно- и 2,3-дизамещенных 1,4-диоксанов на их основе;
- исследование реакций электрофильного хлорирования ароматических соединений, а также реакций окисления, протекающих при атомах кислорода, азота и серы в соединениях, содержащих ОН-, NH- и SH- функции, под действием алкилгипохлоритов.
Осуществлено комплексное исследование реакций окисления сульфидов, меркаптанов, пространственно затрудненных фенолов, енолятов натрия, а также алкоксихлорирования олефинов и хлорирования ароматических эфи ров, спиртов и вторичных аминов алкилгипохлоритами, и показана возможность использования этих реакций в синтезе ценных органических соединений.
Показано, что н-алкилгипохлориты в четыреххлористом углероде или бензоле являются эффективными окислителями органических сульфидов до сульфоксидов и сульфонов. Установлено, что селективность образования сульфоксидов определяется мольным соотношением исходных реагентов. Установлена связь строения органических сульфидов с их реакционной способностью. Показано, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает с увеличением длины и разветвленное™ алкильного заместителя алкилгипохлорита.
Установлено, что алкилгипохлориты, а также алкилгипохлориты в присутствии катализатора KJ являются эффективными окислителями в реакциях окислительного сочетания енолят-анионов.
Найдено, что взаимодействие линейных и циклических олефинов с алкилгипохлоритами в присутствии кислот в этиленгликоле с высокими выходами приводит к (3-хлоралкиловым моноэфирам этиленгликоля. В случае ок-тена-2 и аллилгалогенидов (Hal=Cl, Вг) образуется смесь региоизомерных моноэфиров. Показано, что гетероциклизация хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля под действием КОН в этаноле приводит к 2-моно- и 2,3-дизамещенным 1,4-диоксанам с высокими выходами. Установлено, что алкилгипохлориты являются эффективными хлорирующими агентами ароматических эфиров, спиртов, вторичных аминов и окислителями меркаптанов и ионола.
Научно обосновано и предложено использование алкилгипохлоритов, получаемых из доступных спиртов и гипохлорита натрия, в качестве эффективных реагентов синтеза органических сульфоксидов, эфиров ди- и тетра-карбоновых кислот, хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля и 2- и 2,3-дизамещенных 1,4-диоксанов, хлорсодержащих ароматических эфиров, МДЧ-дизамещенных хлораминов и других продуктов с высокими выходами при нормальных условиях.
Показана возможность использования алкилгипохлоритов в качестве окислителя сульфидной серы в нефтяных фракциях с целью их обессерива ) и, ния путем экстракции продуктов окисления обводненным ацетоном.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав: литературного обзора с анализом данных по методам синтеза и химическим свойствам алкилгипохлоритов; обсуждения полученных в работе результатов и описания методов проведения экспериментов и идентификации исходных и конечных соединений, а также промежуточных радикалов; научных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Диссертационная работа включает 9 таблиц, 1 рисунок, 105 ссылок на литературу и изложена на 127 страницах машинописного текста.
Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией і» спектральных методов исследований Института органической химии Уфим- t ского научного центра РАН Л.В. Спирихину за помощь, оказанную при запи 1 си и интерпретации спектров ЯМР, ведущему научному сотруднику институ та нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и РАН Р.А. Садыкову за помощь, оказанную при записи спектров ЭПР., а также заведующему лабораторией физико-химических методов анализа Института нефтехимпереработки РБ Т.Г. Биктимировой за проведение анализов на содержание остаточной серы в нефтяных фракциях.
Мономолекулярное гомолитическое расщепление и перегруппировка алкилгипохлоритов
Химические превращения алкилгипохлоритов Третичные алкилгипохлориты являются достаточно устойчивыми соеди нениями и выделяются из реакционной смеси перегонкой при атмосферном или пониженном давлении [1,3]. Вторичные и особенно первичные алкилги похлориты являются нестабильными соединениями и расщепляются при на гревании и под действием видимого и ультра-фиолетового излучения. В це лом, алкилгипохлориты отличаются высокой реакционной способностью, вызванной наличием в молекуле лабильной связи 0-С1 (-160-190 кДж/моль [9,13,14]). В неполярных растворителях под действием видимого света или УФ-облучения связь 0-С1 разрывается гомолитически с образованием ради калов. В полярных средах или под действием кислотных катализаторов эта связь разрывается гетеролитически. Сочетание в одной молекуле двух элек троотрицательных гетероатомов 0-С1 обусловливает высокий окислительный потенциал алкилгипохлоритов. В данном разделе собраны литературные данные, иллюстрирующие гомолитические, гетеролитические и окислитель но-восстановительные превращения алкилгипохлоритов. і Гомолитические превращения алкилгипохлоритов
Гомолитические превращения алкилгипохлоритов разнообразны. В последние годы проводятся систематические исследования в этой области и получены новые результаты, касающиеся реакционной способности алкилгипохлоритов в радикальных процессах.
Мономолекулярное гомолитическое расщепление и перегруппировка алкилгипохлорнтов Алкилгипохлориты являются малоустойчивыми соединениями и расщепляются с образованием алкоксильных радикалов и атомов хлора при нагревании и под действием УФ-облучения [8-11]. Особенно неустойчивыми являются вторичные и первичные алкилгипохлориты [8-11,15,16].
В инертном растворителе для образовавшихся алкоксильных радикалов характерны мономолекулярные превращения (фрагментация или перегруппировка). Для третичных алкилгипохлоритов с короткими алкильными заместителями характерна реакция Р-фрагментации с образованием кетонов и алкилхлоридов. Причем направление фрагментации существенно зависит от природы заместителей, находящихся у а-атома углерода [17-19]. Предпочтительным является направление, приводящее к образованию более стабильного промежуточного радикала, возникающего в результате фрагментации алкоксильного радикала [17-19].
В отличие от ациклических гипохлоритов, в циклоалкилгипохлоритах наблюдается противоположный порядок фрагментации [18,19], что, очевидно, связано с более низкой энергией активации разрыва эндоциклической С-С-связи по сравнению с экзоциклической.
При расщеплении длинноцепочечных алкилгипохлоритов конкурирующей реакцией р-фрагментации является перегруппировка алкоксильного радикала с 1,5-миграцией атома водорода [19-25]. Преполагается, что реакция протекает через шестичленное переходное состояние.
Эта перегруппировка нашла широкое применение в органическом синтезе [17,18]. При фотолизе третичных гипохлоритов, содержащих вторичные и третичные 5-атомы водорода, перегруппировка протекает достаточно селективно с образованием 5-хлорзамещенных спиртов, гетероциклизация которых в присутствии оснований приводит к образованию циклических простых эфиров [23,26].
Перегруппировка нашла широкое применение в синтезе различных стероидов, содержащих тетрагидрофурановые кольца [18,26]. Так, например, при фотолизе гипохлорита полученного на основе 30 ацетокси-6а-метилхолистан-бр-ола и последующей обработки перегруппиро ванного продукта гидроксидом калия, был получен 6а-метил-6,19 оксидохолистан-6(3-ол с выходом 50% [20].
Однако использование внутримолекулярной перегруппировки в препаративных целях ограничено реакционной способностью С-Н-связи, находящейся в 8-положении. Если в случае вторичной и третичной С-Н связи в 5-положении алкилгипохлорита перегруппировка протекает достаточно гладко, то в случае первичной интенсивно протекают конкурирующие процессы Р" элеменирования алкоксильных радикалов [19,21-23].
При гемолитическом расщеплении гипохлоритов первичных и вторичных спиртов конкурирующей реакцией является атака образующихся радикалов по а-метиленовой группе с образованием карбонильных соединений и продуктов их превращений [15,22,23]. Так, например, при расщеплении н-бутилгипохлорита выход 4-хлорбутанола составляет всего лишь 16%.
Реакционная способность органических сульфидов и алкилгипохлоритов в окислительных превращениях
Следует также отметить, что в целом, взаимодействие органических сульфидов с алкилгипохлоритами протекает достаточно интенсивно, даже при использовании разбавленных (в 2-3 раза) растворов алкилгипохлоритов. Реакции с разбавленными растворами алкилгипохлоритов протекают с большей конверсией субстрата и, следовательно, с большей эффективностью использования окислителя. Высокие селективность реакций и выходы сульфок-сидов (табл. 1) позволяют заключить, что окисление органических сульфидов растворами алкилгипохлоритов, полученных на основе доступных н-алканолов и изопропанола, является достаточно практичным и удобным препаративным методом получения органических сульфоксидов.
Высокая окислительная способность алкилгипохлоритов в реакции с органическими сульфидами делает их потенциальными и перспективными реагентами для получения нефтяных сульфоксидов из дистиллятов сернистых нефтей. Как известно [64-66,70,71,74,76], нефтяные сульфоксиды обладают широким спектром практически ценных свойств и применяются в качестве растворителей, поверхностно-активных веществ, флотореагентов, стабилизаторов моторных топлив, ингибиторов окисления моторных масел и т.д. Если использование алкилгипохлоритов для получения нефтяных сульфоксидов в больших объемах требует экономического обоснования в каждом отдельном случае, то применение их для удаления или уменьшения остаточной серы в нефтепродуктах представляется перспективным. В литературе [74,75] предложен эффективный метод получения концентратов нефтяных сульфоксидов путем их экстракции из оксидатов фракций сернистых нефтей обводнённым ацетоном, содержащим 25% массовых воды при 20-50 С и массовых кратностях к сырью основного экстрагента - ацетона равном 4.
Таблица 1 Окисление органических сульфидов н-бутилгипохлоритом Температура 20-25С, растворитель СС Сульфид (№) Молярное соотношение алкилгипохлорит/сульфид Конверсия сульфида, % Сульфоксид Выходы сульфоксидов напревращенный сульфид,%
Примечание: конверсия сульфида при использовании разбавленного в 3 раза н-бутилгипохлорита
Для изучения возможности использования алкилгипохлоритов для обессеривания нефтепродуктов были взяты навески фракций нефти с определенным по стандартной методике (ламповым методом, ГОСТ 19121-73) [77] содержанием суммарной серы (табл. 2) и обработаны при 20С эквивалентным количеством этилгипохлорита при перемешивании. На протекание реакции указывало небольшое повышение температуры реакционной смеси и изменение ее окраски. После 2 часового перемешивания окисленную фракцию обрабатывали водным ацетоном, как описано в работе [74,75] (ацетон : вода = 4:1 масс, кратность по ацетону - 4). Органический слой промывали дважды равным объемом воды и осуществляли анализ на содержание остаточной серы. Полученные результаты (табл. 2), показывают, что в результате обработки нефтяных дистиллятов, содержащих сернистые соединения, экви-молярным количеством этилгипохлорита при 20С и последующей экстракцией образовавшихся продуктов окисления водным ацетоном по известной методике [74,75] содержание суммарной серы в нефтяных фракциях снижается на 8-41%.
Степень извлечения сернистых соединений (8-41%) очевидно определяется разным содержанием различных классов сероорганических соединений в нефтяных фракциях, а использованная методика направлена на извлечение сульфоксидов, которые являются производными нефтяных сульфидов, представляющих лишь часть всех серосодержащих компонентов нефтяных дистиллятов.
Однако даже первые эксперименты по использованию алкилгипохло-ритов для удаления или уменьшения остаточной серы в нефтепродуктах свидетельствуют о перспективности данного подхода к доочистке товарных нефтепродуктов от сернистых соединений.
Реакционная способность органических сульфидов и алкилгипохлоритов в окислительных превращениях
Взаимодействие алкилгипохлоритов с органическими сульфидами протекает достаточно быстро, а образующиеся сульфоксиды термолабильны, что не позволяет изучать кинетику реакции окисления с использованием газо-хроматографического и ЯМР-спектроскопического методов анализа по накоплению сульфоксидов.
В данном разделе для изучения связи строения органических сульфидов (1-8) с их реакционной способностью в реакциях окисления алкилгипо-хлоритами использовался метод конкурирующих реакций [78-81].
На начальных участках реакции конверсия субстрата не превышает 20-25% и сульфид селективно переходит в сульфоксид. Пренебрегая конверсией субстрата можно считать, что относительная активность сульфидов в реакции окисления в соответствующие сульфоксиды определяется отношением начальных скоростей (констант скоростей) расходования сульфидов в реакции окисления:
Методы синтеза исходных сульфидов и алкилгипохлоритов и окисления сульфидов гипохлоритами
Хроматографический анализ реакционных смесей и выделенных продуктов осуществляли на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности. Использовали газ-носитель-гелий (расход газа - 12.5 мл/мин), хроматографическую колонку 2000 х 3 мм с неподвижной фазой SE-30 5 % на хроматоне N-AW, изотермический или программированный температурный режим: температура термостата колонок 50-250С, скорость подъема температуры - 8, 12 или 16С/мин., температура испарителя 275С.
Для количественного определения реагирующих соединений и образующихся продуктов использовали метод внутреннего стандарта, в качестве которого выбирали инертное соединение (ундекан, тридекан), относительно которых осуществлялась калибровка и измерение содержания исследуемых соединений.
Метод ядерного магнитного резонанса на ядрах Н и 13С Спектры ЯМР ]Н и 13С были записаны на ЯМР-спектрометре Bruker АМ-300 (рабочая частота для !Н - 300 МГц, для 13С - 75 МГц), при 20С для 5-30% растворов исследуемых соединений в CDCb (ССЦ, C6D6, DMSO, (CD3)2CO).
Все спектры ЯМР исследуемых соединений были записаны при ее-тественном содержании изотопов Ни С в режиме преобразования Фурье с полным и неполным подавлением взаимодействия с протонами. Число накоплений - от 100 до 400 в зависимости от концентрации и режима работы. ИК-спектроскопия ИК-спектры полученных продуктов записаны на ИК-спектрометре Mi crolab 620 MX в пленке между пластинами NaCl в области 500-3600 см"1. Метод хроматомасс-спектрометрии
Хроматомасс-спектрометрический анализ реакционных смесей проводили на совмещенным с ЭВМ хроматомасс-спектрометре "НР-5 890" с масс-селективным детектером НР-5972А, стеклянной капиллярной колонкой длинной 30 м, 5 % фенилметилсиликона на НР-5. Использовали программированный температурный режим 50-270 С, скорость подъема температуры 10 С в минуту.
Взаимодействие алкилгипохлоритов с 2,6-дитрет-бутил-4-метил-фенолом (ионолом) (109) и ионолятом натрия (ПО) изучали методом ЭПР.
Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) были записаны на ЭПР-спектрометре Radiopan SE/x 2543 х-диапазона с рабочей частотой 9 ГГц (длина волны Х=3 см). В ампулу помещали 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол (или его ионолят натрия) в бензоле. Ампулу продували аргоном в течении 10 мин, и затем через капилляр приливали бензольный раствор этил- или н-бутилгипохлорита (9 или 11), предваритель -89-но обескислороженного продуванием аргоном. Ампулу запаивали и помещали в резонатор ЭПР-спектрометра, после чего осуществляли запись спектра.
Исходные сульфиды (1-4) были получены взаимодействием сульфида натрия с соответствующими алкилгалогенидами и бензилхлоридом в этаноле по известной методике [65,66,73,102].
Методика получения сульфидов описана на примере получения диизобутилсульфида. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещали обводненный сульфид натрия Na2S 9H20 95.1 г, этанол 150 г и изобутилиодид 367.8 г. Реакционную массу кипятили 10 часов при интенсивном перемешивании, выливали в воду, после чего отделяли получившийся сульфид экстракцией с серным эфиром, эфир отгоняли и продукт перегоняли. Данная методика позволяет получить органические сульфиды, с выходами 90-95% от прореагировавшего алкилгалогенида. Следует отметить, что для алкилгалогенидов с температурой кипения ниже 80 С наблюдаются значительно более низкие выхода вследствие их выкипания.
Методика кислотно-катализируемого Р-гидроксиэтоксихлорирования олефинов алкилгипохлоритами в этиленгликоле
Гетероциклизацию хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля, полученных по вышеописанной методике, осуществляли в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником, термометром и мешалкой. Реакционную смесь кипятили в 20% растворе КОН в этаноле в течение 10-12 часов, после чего выливали в воду, отделяли органический слой и выделяли полученные 2-алкил-1,4-диоксациклогексаны фракционированием при пониженном давлении. Анализ реакционных смесей осуществляли методом газожидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов реакции осуществляли методами ЯМР Н и и.
В случае гетероциклизации 2-хлорциклогексилового моноэфира эти-ленгликоля (56), наряду с 1,4-диоксадекалином (63), также обнаружен побочный продукт 3-(Р-гидроксиэтокси)-циклогексен (64), образующийся в результате дегидрохлорирования исходного моноэфира этиленгликоля (56). При попытке гетероциклизации 2-(Р-гидроксиэтокси)-2-фенил-1-хлорэтана (46) в тех же условиях исключительно протекает реакция де -103 гидрохлорирования с образованием 1-(Р-гидроксиэтокси)-1-фенилэтилена (61).
1-(Р-Гидроксиэтокси)-1-фен11лэтилен (61): Спектр ЯМР !Н (в CDC13, 6, м.д.): 3.95-4.05м (4Н, СН20, СН2ОН), 4.30д (1Н, СН2=С), 4.77д (1Н, СН2=С), 7.35-7.50м, 7.70-7.85м (5Н, С6Н5); спектр ЯМР 13С (в CDC13, 5, м.д.): 60.41т (1С, СН2ОН), 68.77т (1С, СН20), 82.43т (1С, СН2=С), 125.03д (2С, СН), 127.68д (2С, СН), 128.07д (1С, СН), 136.00с (1С, С-1 в С6Н5), 159.41с (1С, 0-С=СН2).
3-(р-Гидроксиэтокси)-2-циклогексен (64): Спектр ЯМР ]Н (в CDC13, 5, м.д.): 1.8-2.2м (6Н, СН2), 3.50-3.65м (4Н, СН20, СН2ОН), 3.86м (1Н, СНО), 5.7-5.9м (2Н, СН=СН); спектр ЯМР 13С в CDC13, 5, м.д.: 18.72т (1С, СН2), 27.25т (1С, СН2), 31.12т (1С, СН2), 68.80т (1С, СН2ОН), 68.85т (1С, СН20), 127.ІД (1С, СН=СН), 130.5д (1С, СН=СН).
Исходные бензо-1,3-диоксолан (78) и бензо-1,4-диоксан (79) были получены взаимодействием пирокатехина с хлористым метиленом или 1,2-дибромэтаном в присутствии Na2C03 по известным методикам [93,105]. Использовали реактивы: кумарона (80), 2,2-диметилхромана (81), анизола (82) и индана (96), которые перед опытом очищали перегонкой.
Бензо-1,3-Диоксолан (78): W=175C, n20D=1.5380; спектр ЯМР!Н в (CD3)2CO 5, м.д.: 5.7с (2Н, ОСН20), 6.62-6.72м (4Н, СН, Аг); спектр ЯМР13С в (CD3)2CO 5, м.д.: 99.0т (1С, ОСН20), 106.9д (2С, СН), 120.0д (2С, СН), 146.1с (2С, СО).
Бензо-1,4-диоксан (79): tKra=100C (20 мм. рт. ст.), n20D=1.5524; спектр ЯМР!Н в (CD3)2CO 5, м.д.: 4.05с (4Н, СН20), 6.68-6.78м (4Н, СН, Аг); спектр ЯМР13С в (CD3)2CO 5, м.д.: 62.6т (2С, СН20), 115.7д (2С, СН), 119.7д (2С, СН), 142.3с (2С, СО). хлоритами (9, 11) осуществляли при 20-25 С в стеклянном реакторе, снабженном магнитной мешалкой. К ароматическому субстрату, растворенному в уксусной кислоте или в ССІ4 в присутствии кислотного катализатора (СН3СООН, CF3COOH, СН3СООН + H2S04), при интенсивном перемешивании добавляли в течение 10 минут раствор гипохлорита (9) или (11) в ССЦ, полученного по методике [9,11]. Реакционную смесь перемешивали 1 ч, затем выливали в смесь концентрированного водного раствора Na2C03 со льдом, органический слой отделяли, водный экстрагировали эфиром.
В стеклянный плоскодонный реактор, снабженный магнитной мешалкой и капельной воронкой, помещали этиловый (или бутиловый, изобутило-вый) спирт (100-102), добавляли катализатор - уксусную или трифторуксус-ную кислоту (5% мольн.) и при перемешивании одной порцией - трет-бутилгипохлорит (12) (мольное соотношение (100-102) : (12) = 3-5 : 1). После небольшого (2-3 минуты) индукционного периода протекала бурная реакция. Анализ продуктов реакции осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии с использованием заведомо синтезированных образцов этилацетата, бутилбутирата и изобутилизобутирата, а также простых эфиров (диэтилово-го, дибутилового и диизобутилового).
