Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез и свойства полимерных красителей (литературный обзор)
Структурноокрашенные полимеры на основе красителей, содержащих винильные группы.
Структурноокрашенные полимеры, получаемые сопо л иконденсацией .
Структурноокрашенные полимеры получаемые модификацией полимеров активным красителем. Полихромофорные красители. 38
ГЛАВА 2. Исследование методов синтеза олигомерных красителей. (обсуждение результатов)
Общая характеристика олигомерных красителей. 41
Методы синтеза олигомерных красителей. 46
Взаимодействие амино-, карбоксильной и сульфониламйдной групп исходных красителей с эпоксидной группой олигомеров .
Олигомерные красители, полученные на основе красителей, содержащих первичную аминогруппу. Синтез олигомерных красителей на основе красителей, содержащих карбоксильную группу.
Выбор строения сульфониламйдной группы исходного красителя.
Свойства исходных красителей различных классов, содержащих N-арилсульфониламидные группы.
Олигомерные красители, полученные на основе нитроаминокрасителей.
2.4.2. Олигомерные красители, полученные на основе ариламиноантрахиноновых красителей.
2.4.3. Олигомерные красители, на основе фталоцианиновых красителей.
2.4.4. Олигомерные красители, полученные на основе азокрасителей с N-арилсульфониламидными группами.
2.4.5. Олигомерные красители, полученные на основе металлокомплексов моноазокрасителей.
ГЛАВА 3. Исследование свойств олигомерных красителей (обсуждение результатов)
3.1. Использование олигомерных красителей для окраски различных материалов.
3.2. Свойства олигомерных красителей. 95
3.2.1. Исследование влияния длины олигомерной части на свойства олигомерного красителя .
3.2.2. Влияние строения .,, олигоэпрксиэфира на свойства олигомерных красителей.
3.2.3. Влияние молекулярной массы на температуру размягчения.
3.2.4. Влияние молекулярной массы на интенсивность окраски олигомерного красителя.
3.3. Свойства полимеров, окрашенных олигомерными красителями.
3.3.1. Влияние содержания олигомерного красителя на свойства полиэтилена.
3.3.2. Миграционная устойчивость одигомерных красителей на основе моно функциональных' исходных красителей в полимерах.
3.3.3. Миграционная устойчивость олигомерных красителей на основе, полифункциональных исходных красителей в полимерах.
Растворимость олигомерных красителей в полиэтилене. 112
Исследования образцов полиэтилена, окрашенных олигомерными красителями с; помощью электронного микроскопа.
Исследование светостойкости олигомерных красителей в полимерных материалах.
Влияние строения олигомерных остатков на светостойкость олигомерных красителей.
Светостойкости олигомерных красителей, полученных с использованием исходных красителей различного строения.
Ассортимент олигомерных красителей для окраски полимеров в массе.
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 138
Получение олигоэпоксиэфиров. 139
Получение олигоэпоксиэфиров из эпоксидных смол различного строения .
Получение олигоэпоксиэфиров с заданным эпоксидным числом на основе низкомолекулярной эпоксидных смол.
Получение исходных красителей. 142
Получение моноазокрасителей. 143
Получение нитроаминокрасителей. 149
Получение красителей, содержащих арилсульфониламидные группы на основе 1,4-димезидиноантрахинонона.
Получение красителей содержащих арилсульфониламидные группы на основе 1,4-ди-(4-толуидино) - антрахинона.
Получение фталоцианиновых хромофоров, содержащих N- арилсульфониламидные группы.
Получение металлокомплексов моноазокрасителей, 160
4.2.6. Получение металлокомплексов моноазокрасителей, содержащих N-арилсульфониламидные группы.
4.3. Получение олигомерных красителей. 162
4.3.1 Получение олигомерных красителей с использованием олигоэпоксиэфиров.
4.3.2. Получение олигомерных красителей из эпоксидных смол. 164
5. Выводы 168
6. Литература
- Структурноокрашенные полимеры, получаемые сопо л иконденсацией
- Взаимодействие амино-, карбоксильной и сульфониламйдной групп исходных красителей с эпоксидной группой олигомеров
- Исследование влияния длины олигомерной части на свойства олигомерного красителя
- Получение олигоэпоксиэфиров из эпоксидных смол различного строения
Введение к работе
Полимерные материалы приобрели особенно большое значение благодаря своей способности окрашиваться в массе. Крашение является важнейшей составной частью процесса получения изделий из полимерных материалов.
Окраска полимеров может осуществляться красителями и пигментами. Однако качественно окрасить полимер, просто добавив к нему пигмент или краситель во время переработки, обычно не удается. Это связано с неравномерностью распределения красящего вещества в окрашиваемом материале. Поэтому для получения качественной окраски полимеры окрашивают, используя специальные выпускные формы красящих веществ.
Пигменты и красители, используемые для окраски полимеров, должны обладать целым комплексом необходимых свойств. Они должны обладать высокой светостойкостью, миграционной устойчивостью в окрашиваемом материале и выдерживать условия переработки, то есть обладать достаточной термостойкостью.
Механизмы окрашивания полимерных материалов красителями и пигментами сильно различаются. Красители, окрашивая материал, растворяются в полимере, образуя прозрачные растворы, при этом интенсивность окраски полимера зависит только от концентрации красителя в окрашиваемом материале. Пигменты, в отличие от красителей, окрашивают полимер за счет распределения частиц. Поэтому интенсивность окраски полимеров окрашенных пигментами зависит, как от концентрации пигмента, так и от среднего размера частиц дисперсии пигмента в полимере и равномерности их распределения. Интенсивность окраски полимерного материала пигментами с разным размером частиц при равной концентрации пигмента в полимере может различаться в несколько раз. Из этого следует, что для достижения минимального расхода пигмента при достижении необходимой интенсивности окраски пигмент должен обладать минимальным размером частиц. Поэтому главной сложностью в окраски полимеров пигментами является получение специаль-
7 ных преддиспергированных выпускных форм таких пигментов с размером частиц пигмента составляющим десятые доли микрометра. Однако и в этом случае красители выигрывают у пигментов в интенсивности окраски [9-Ю].
С различием в природе красящих веществ также связаны различия в миграционной устойчивости красителей и пигментов в различных полимерах. Миграционная устойчивость красителей зависит от сил межмолекулярного взаимодействия макромолекул полимера имолекул красителя. В случае если эти силы значительны, то молекула красителя прочно удерживается в массе полимера. Такое взаимодействие характерно для таких полимеров как полистирол, полиэфиры, полиамиды, полиакрилаты и другие. Если силы взаимодействия низкие, например в полиолефинах, или полимерный материал содержит пластификаторы, как; например поливинилхлорид, то молекулы красителя свободно перемещаясь в толще полимера выносятся на поверхность создавая эффект миграции окраски. Поэтому окраска таких полимерных материалов обычными красителями невозможна.
В том случае, если для окраски полимеров используются пигменты, то пигментные частицы удерживаются в полимере механически. Поэтому пигментами можно окрашивать любые виды полимерных материалов. Однако не все пигменты одинаково миграционноустоичивы в различных полимерах. Их миграционная устойчивость также от природы пигмента и полимера
Далеко не все пигменты обладают полным набором свойств необходимых для качественной окраски полимеров, например в отечественном ассортименте органических пигментов, такие высокопрочные пигменты, за исключением фталоцианиновых отсутствуют.
Наиболее прочные миграционноустойчивые пигменты могут окрашивать любые полимеры, однако для этого требуется получение специальных выпускных форм для каждой группы полимеров, так как различные полимеры могут быть несовместимы между собой.
Пигменты, наиболее полно отвечающие всем предъявляемым к ним требованиям, необходимым для качественной окраски полимеров в массе, отли-
8 чаются сложной технологией получения, использованием специального оборудования, а также экологически вредных'видов сырья, что требует, в свою очередь, последующей утилизации и обезвреживания отходов. Это приводит к высокой цене таких пигментов и выпускных форм на их основе.
Оба типа красящих веществ имеют свои недостатки: красители нельзя использовать для окрашивания ПВХ и полиолефинов, а пигменты требуют предварительного диспергирования для получения приемлемой красящей способности.
Поэтому гораздо удобнее было бы использовать для окраски полимеров такие красящие вещества, которые могли бы, не,требуя диспергирования окрашивать полимер, как красители, а затем закрепляться в полимере и не мигрировать как пигменты, обладая при этом высокой светостойкостью и достаточной термостойкостью.
Интерес к этой идее не ослабевает в течение многих лет. Рядом исследователей осуществлялись попытки получения структурноокрашенных полимеров, для чего в процессе синтеза полимеров использовались цветные мономеры, но дальше получения специальных материалов для узких областей применения эти работы продвинуться не смогли, так как свойства таких окрашенных полимеров сильно отличались от неокрашенного материала.
Другим методом позволяющим закреплять краситель на молекулах полимера является модификация неокрашенного полимера активными красителями, которые реагируют с гидроксильными или аминогруппами этого полимера. Этот метод получил широкое применение в текстильной промышленности, где есть возможность отмыть окрашенную ткань от неактивного или непрореагировавшего красителя, для предотвращения его последующей миграции.
Однако наибольший интерес представляет использование миграционно-устойчивых полимерорастворимых красителей для окраски наиболее крупнотоннажных промышленно важных термопластов, таких как полиолефины и поливинилхлорид.
Целью этой работы был поиск новых полимерорастворимых красителей, обладающих высокой миграционной устойчивостью в полиолефинах и ПВХ, а также изучении методов синтеза таких красителей их свойств и свойств окраіпенньїх ими полимерных материалов.
В результате проведенных исследований был разработан новый тип полимерорастворимых красителей, называемых нами олигомерными красителями. Они представляют собой исходные красители различного строения, ковалентно связанные с олигомерными фрагментами, получаемыми на основе промышленных эпоксидных смол. Было установлено, что наиболее интересными мости-ковыми группами в исходном красителе, по которым возможно присоединение эпоксидных смол, являются N-арилсульфамиднная и карбоксильная группы. Было исследовано влияние строения олигомерных красителей на их миграционную устойчивость и светостойкость в различных полимерах. Исследовались особенности физико-механических свойств' полимеров, окрашенных олигомерными красителями.
В результате проведенной работы был разработан новый тип миграционно-устойчивых полимерорастворимых красителей, которые способны окрашивать в массе широкий спектр промышленных термопластов в процессе переработки без получения предварительно диспергированной выпускной формы. На ОАО «Пигмент», г. Тамбов на протяжении ряда лет работало производство Желтого, олигомерного красителя, созданное на основании данной разработки.
По теме диссертации получено 3 патента РФ[5-7], два авторских свидетельства СССР[2,3], результаты исследований были доложены на двух научных конференциях[1,4]., опубликована статья[8].
Структурноокрашенные полимеры, получаемые сопо л иконденсацией
В качестве мономеров использовались производные азокрасителей, содержащие соответствующие функциональные группы, способные к полимеризации. В рассматриваемых продуктах хромофор вводится на стадии синтеза полимера и при этом получается соединение, совмещающее в себе свойства красителя и полимера. Получение вещества обладающего одновременно свойствами хорошего, технологичного полимера и удовлетворительными колористическими свойствами весьма затруднено, тем более что для технического применения нужно иметь такие продукты различных цветов.
Близкие к ним сополимеры акрилойламидоантрахинонов с ненасыщенными алифатическими кислотами (XI) или с продуктом конденсации цетилового спирта, и акрилойламидоантрахинонов с окисью эти-лена[13] также использовали для окрашивания хлопка, шерсти, ацетилцел-люлозных волокон, полиамидных волокон и пленок, полиакрилонитрила, полиуретанов в светло-фиолетовые и голубые цвета соответственно. Высокомолекулярная природа используемых красителей обеспечивает их хорошую миграционную стойкость и. стойкость к водным обработкам. Окрашенные в желтые и красные цвета сополимеры были получены при сополимеризации акрилонитрила и стирола с 1-метакроил-амидоантра-хиноном (XII) или 1,4-диакрилоиламидоантрахиноном (XIII) в массе при 20 С в течение 3 ч в присутствии гидроперекисей трет-бутша и алкенал-килгидроперикисей в качестве инициаторов [13]. CN С=0 I NH О
Так же были получены структурно-окрашенные гомополимеры [15], полимеризацией продуктов взаимодействия аминонтрахинононов с глицидил-метакрилатом (XIV) в водном растворе. Они использовались для окраски ацеїилцеллюлозньїх волокон в оттенки от фиолетового до голубого цветов.
Полимеризацию проводили при 80 С в присутствии сульфита натрия и персульфата аммония в качестве инициатора в течение 6 ч. Окрашенный с помощью полимеров (VII) ацетат целлюлозы устойчив к водным обработкам и солнечному свету.
Сведения о полимерах на основе винилзамещенных антрахинонов по другим патентным источникам обобщены в обзоре [16]. Ниже проанализированы результаты некоторых наиболее интересных работ.
В этом обзоре описана радиационная сополимеризация акрилонитрила и винилсульфонового красителя антрахинонового ряда с образованием полимера следующего строения (XV):
Сополимеризацию проводили в растворе смеси акрилонитрила и красителя в воде при 70 С и мощности дозы от 4,75 до 5,45 рад/с. Авторами были изучены кинетические особенности сополимеризации этих мономеров в вакууме и на воздухе. Показано, что при изменении соотношения краситель: акрилонитрил от 1:10 до 1:40 заметно снижается конверсия процесса полимеризации.
Рассматривая более поздние исследования, отметим, что в большинстве работ изучались сополимеры аминопроизводных азокрасителей, ацилиро-ванных хлорангидридами метакриловой или акриловой кислот[13,18,19].
В работах [13, 18] описаны сополимеры 4-метакрилоиламиноазобензола со стиролом, метилметакрилатом (XVI а) или этилметакрилатом (XVI б): N=N
Реакцию проводили в среде толуола или диоксана при 60 - 85С в присутствие азобисизобутиронитрила (АИБН) в качестве инициатора при содержании 0,1—1,0% (мол.) 4-метакрилоиламиноазобензола. В зависимости от природы сомономера и концентрации азосодержащего компонента в реакционной смеси полимеры (XVI) имели молекулярную массу от 1,8 10 до 8 104 и были окрашены в желтый цвет разной интенсивности. В спектрах поглощения пленок исследуемых полимеров присутствовали два типа полос: коротковолновые, ( обусловленные — переходом в азобен-зольном хромофоре, при X =360 нм в полистироле (XVIa) или при X =353 нм для акрилата (XVI б) и длинноволновые, обусловленные переходом в азобензоле, при X = 440 нм — для обоих типов полимеров. Указывается [20], что при облучении полимера (XVI б) светом с X = 353 нм наблюдается переход транс-формы в цис-форму, а при облучении светом с X = 440 нм — наоборот, цис-формы в транс-форму.
Взаимодействие амино-, карбоксильной и сульфониламйдной групп исходных красителей с эпоксидной группой олигомеров
Первый патент на получение полимерного красителя, в котором антрахиноновые фрагменты были связаны между собой в структуру поли і амида, был получен еще в середине 40-х годов [31].
Начиная с 60-х годов, работы по синтезу структурно-окрашенных поликонденсационных полимеров на основе красителей антрахинонового ряда проводились в СССР в Ивановском химико-технологическом институте, [32-37] в ИНЭОС РАН Подобные работы также велись в Институте физико-органической химии и углехимии.[25] Ниже обобщены результаты этих работ.
Очевидным методом получения структурно-окрашенных полимеров является сополиконденсация. Методом сополиконденсации могут быть получены полиэфиры и полиамиды, поэтому мономеры должны иметь по две амии-но-, гидрокси- и карбоксильные группы. Для получения окрашенных полимеров требуется заменить часть одного из неокрашенных мономеров красителем, содержащим такие же функциональные группы, как и в заменяемом мономере. Наиболее доступными бифункциональными красителями являются диаминоантрахиноновые красители и производные азобензола, большое количество различных структур которых используется как дисперсные красители.
При сополиконденсации бифункционального красителя и бифункционального мономера, краситель может выступать как диокси-, диаминосоединение или как дикарбоновая кислота:
По этой схеме могут быть получены окрашенные полиамиды, полиэфиры и другие полимеры, получаемые методом поликонденсации. В этой реакции краситель, используемый вместо одного из неокрашенных компонентов, встраивается в основную цепь полимера, образуя структурноокра-шенный полимер с хромофорными фрагментами в середине цепи.
Также по подобной схеме возможно использование и монофункциональных красителей, которые будут концевыми группами цепи, обрывая цепь поликонденсации и снижая молекулярную массу получаемых полимеров.
Из алифатических поликонденсационных полимеров, описанных в серии работ А. Н. Быкова и сотр., [32-34] следует выделить антрахино носодержащие поликапронамиды (XXXVI), полиэфиры(ХХХУП) [35-36] поликарбамиды (XXXVIII) [37].
Структурно-окрашенные поликапролактамы получали сополиконденса-цией капролактама с аминопроизводными антрахинона (1-амино, 2-амино-или 1,4-диаминоантрахиноном), используемыми в количестве 0,5-1,0% (в некоторых случаях до 15%) от массы основного мономера, в присутствии активатора, воды в количестве 1,5 — 1,8% от массы капролактама. Реакцию проводили при 240-245 С в течение 10-12 ч. В результате получали поликапроамиды с амидоантрахиноновыми фрагментами, включенными в зависимости от строения красителя в основную цепь или являющимися концевыми группами.; Молекулярная масса структурно-окрашенных поликапроамидов заметно уменьшается по мере увеличения содержания аминоантрахинона. Так, введение в поликапроамид 5 и 15%) (масс.) аминоантрахинона (1,5-диаминоантрахинона) приводило к снижению молекулярной массы с 27 500 до 4800 (3900) и 1900 (3100) соответственно, .т.е. это были уже не полимеры, а олигомеры или смолы.
Исследование оптических свойств поликапроамидов, структурно-окрашенных аминоантрахиноном и 1,5-диаминоантрахинрном, показало, что в первом случае происходит гипсохромныи сдвиг длинноволновой полосы спектра поглощения на 25-30 нм, по сравнению с исходным красителем (к= 500 нм). При окрашивании 1,5-диаминоантрахиноном, включенным в полиамидную цепь, аналогичного сдвига не происходит, но при этом наблюдается более четкий максимум полосы структурно-окрашенного полимера, чем в случае спектра механической смеси того же красителя с бесцветным поликапроамидом [32]. Меньшая размытость полосы первого полимера свидетельствует о том, что в случае структурного окрашивания получались материалы с более чистым цветовым тоном, чем при традиционных методах крашения поликапроамида в расплаве. Кроме того, установлено, [34], что введение 1,5-диаминоантрахинона в полиамидную цепь приводит к повышению термостойкости исходного полимера. Вследствие этого происходит более медленное уменьшение молекулярной массы структурно-окрашенного поликапроамида, прогретого на воздухе в течение 1-6 ч при 160 С, по сравнению с неокрашенным по-ликапроамидом.
Исследование влияния длины олигомерной части на свойства олигомерного красителя
Эти функциональные группы в процессе крашения реагируют с функциональными группами текстильных волокон: гидроксильными для целлюлозных волокон или амино- и амидными группами для шерсти, шелка, полиамидов, капрона и других- волокон. Крашение производят в водно о щелочной среде при температурах 40 —100 С. При этом часть красителя утрачивает активность в связи с гидролизом активных групп в таких условиях и теряет способность к фиксации на волокне. Такой инакти-вированный краситель требует тщательного удаления из окрашиваемого материала для получения удовлетворительных потребительских свойств окрашенного волокна, для чего волокно тщательно отмывали водой от остатков красителя.
С помощью этих красителей также могут быть окрашены поливиниловый спирт и поливинилацетат, содержащие большое количество гидрок-сильных групп[53].
Окраска текстильных материалов является частным случаем модификации полимера содержащего функциональные группы, способные вступить в реакцию с функциональными группами хромофора. При этом образуется полимер, содержащий в боковой цепи фрагменты хромофора.
Реакции между полимерами и низкомолекулярными соединениями, при которых не затрагивается основная цепь полимера, относятся к полимер аналогичными превращениями. Реакция между волокнообразующим поли мером и активным красителем является частным случаем реакций этого класса.
Здесь полимер играет роль нуклеофила , а краситель электрофила, но в общем случае они могут «меняться» ролями. Полимер может содержать в боковой цепи такие электрофильные группы как, например: карбоксильные (полиакриловая кислота, полиэфирные смолы), хлорангидридные (хлорангидрид полиакриловой кислоты), сульфохлоридные (сульфохлорированный полиэтилен), активные галогены, хлорметильные группы (полиэпихлоргидрин), цианогруппы (полиакрилонитрил и его сополимеры) [53] и другие группы, способные вступать в реакцию с нуклеофилами. Красители в этом случае содержат аминогруппы или гидроксильные группы (антрахиноновые или азокрасители).
В настоящее время появились водорастворимые полимерные красители представляющие собой модифицированный красителями полиэтилен-полиамин или его сополимеры, например, такие как Poly S-119 (LXVI), Poly R-478 (LXVII), (LXVIII) используемые в микробиологии и лазерных технологиях [54].
Рассмотренный способ окраски полимеров может быть использован там, где есть возможность полцого удаления красителя, не вступившего в реакцию с полимером и продуктов его распада из полимера, или же непро-реагировший краситель не мешает дальнейшему использованию материала. Также для наиболее полного использования красителя необходимо иметь многократный избыток функциональных групп полимера по отно-шению к функциональным группам красителя. Это приводит к относительно низкому содержанию фрагментов красителя в полимере и, как следствие, к относительно низкой интенсивности окраски полимера.
Кроме полимерных волокон данным методом можно окрашивать полимеры в блоке, но высокая вязкость системы, с которой приходится бороться повышением температуры или введением растворителя, который требует удаления по окончании реакции, или увеличением времени реакции, резко ограничивало возможности метода полимероаналогичных превращений „при окраске полимеров введением хромофорных фрагментов в боковую цепь. Ещё одной из причин, ограничивающих использование данного метода окраски полимеров, является необходимость наличия в полимере достаточно активных функциональных групп или специального их введения в полимер перед окраской, что может привести к резкому изменению свойств полимера в нежелательную сторону.
В структуре наиболее распространенных промышленных полимерах, таких как полиолефины, поливйнилхлорид и полистирол такие активные группы отсутствуют, а их введение невозможно или приводит к резкому изменению свойств полимера (например, сульфохлорирование). Поэтому они не могут быть окрашены этим методом.
Получение олигоэпоксиэфиров из эпоксидных смол различного строения
Олигомер - отвечает за совместимость с различными полимерами, физико-химические свойства олигомерного красителя, например температуру стеклования (плавления), и позволяет плавно регулировать молекулярную массу олигомерного красителя. Также он играет роль якоря удерживающего краситель в толще полимера. В качестве олигомерной части использовались эпоксидные смолы, которые имеют высокую реакционную способность по отношению к кислым и основным функциональным группам, широко доступ ны и представлены большим ассортиментом вариантов строения и имеют молекулярную массу от 300 до 10000.
М - модификатор, улучшающий совместимость с окрашиваемым материа-лом и другие технологические важные свойств. В качестве модификаторов могут быть использованы монофункциональные-, карбоновые кислоты различного строения, легко реагирующие с эпоксисоединениями.
Модифицированный олигомер представляют собой олигомерную часть олигомерного красителя, называемую в дальнейшем олигоэпоксиэфиром.
Фрагменты структуры олигомерного красителя ковалентно связаны между собой, и каждая часть этой структуры имеет свою функцию и регулирует свой набор свойств олигомерного красителя.
Особое внимание было уделено поиску мостиковых функциональных групп, способных реагировать с эпоксидной группой олигоэпоксиэфира. Это было связано с тем, что наличие таких групп в исходном красителе определяет возможность использования таких структур в синтезе олигомерных красителей.
В качестве исходных красителей были использованы азокрасители, содержащие карбоксильные группы; на роль олигомерной части были выбраны эпоксидные смолы, так как они обычно имеют линейное строение и концевые эпоксидные группы, способные необратимо реагировать с карбоксильной группой исходных красителей в достаточно мягких условиях. В качестве модификаторов предполагалось использовать бесцветные карбоновые кислоты различного строения. Модификатор должен обеспечивать получение монофункционального эпоксидного олигомера из обычных бифункциональных эпоксидных смол. Это позволяет упростить условия протекания реакции и получать олигомерные красители с расчетной молекулярной массой
В процессе проведения работ в ряде случаев оказалось удобным разбить процесс получения олигомерных красителей на две стадии: заранее получать эпоксидные смолы, модифицированные карбоновыми кислотами - олиго-эпоксиэфиры, а уже затем, используя заранее наработанный олигоэпокси-эфир, получать олигомерные красители. Это позволяет наработать большое количество олигоэпоксиэфира заданным эпоксидным числом и молекуляр ной массой и использовать один полупродукт для проведения синтеза различных оли го мерных красителей.
Модифицированные таким образом эпоксидные смолы - статистически монофункциональные олигоэпоксиэфиры можно представить как один объединенный фрагмент строения олигомерного красителя: X - мостиковая функциональная группа, введенная в молекулу мономерного красителя, и обеспечивающая его связь с олигомерной частью.
Олигоэпоксиэфир - олигомерная часть + модификатор. Использование промежуточных олигоэпоксиэфиров позволило привести трехкомпонентную систему к более простой для исследования двухкомпо-нентной системе и, соответственно, двухстадийный процесс синтеза олиго-мерных красителей формально сводится к одностадийному процессу, так как олигоэпоксиэфир, может быть предварительно наработан в достаточном количестве, проанализирован и использован для получения различных олигомерных красителей.
Олигоэпоксиэфир нарабатывался заранее в большом количестве, затем определялись его параметры, и он использовался для получения олигомерных красителей различного строения. Также при необходимости эти стадии совмещались, в этом случае сразу же после окончания реакции между модификатором и эпоксидной смолой в реакционную массу загружался соответствующий исходный краситель, и шла вторая стадия синтеза - получение собственно олигомерного красителя.
Синтез олигоэпоксиэфиров и олигомерных красителей проводился в основном в блоке, т.е. без использования каких-либо растворителей. В отдельных случаях вводилось 5-Ю % ксилола для снижения вязкости реакционной массы, но в этих случаях потом требовалась отгонка растворителя, что приводило к увеличению времени нагрева реакционной массы и повышению температуры при отгонке до 200 С или было необходимо использовать вакуумную отгонку растворителя. Это усложняло процесс синтеза и иногда вызывало «потемнение» продукта, связанное с недостаточной термостойко-стью исходного красителя проявляющейся; при более долгой выдержке реакционной массы и высокой температуре. Использование олигомерного красителя, содержащего растворитель, для окраски полимеров в большинстве случаев невозможно, так как растворитель может вскипать в процессе литья под давлением, вспенивая полимер, что ведет к нарушению технологических режимов литья. Поэтому в дальнейшем вели реакцию при более высокой температуре, а не снижать вязкость введением растворителя при низкой температур, а затем его долго отгонять из реакционной массы после заверше-ния реакции. В отдельных случаях в качестве разбавителя использовался диоктилфталат, применяющийся качестве-пластификатора для ПВХ и поэтому его наличие не мешало в процессе получения ПВХ пленки вальцеванием.
![Первые 2-моно и 2,3-дизамещенные фосфорсодержащие производные [1,8]нафтиридина. Синтез и изучение координационных свойств](/i/i/4383/300943.png "Первые 2-моно и 2,3-дизамещенные фосфорсодержащие производные [1,8]нафтиридина. Синтез и изучение координационных свойств Лемпорт Павел Сергеевич")
