Введение к работе
Актуальность темы. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЗС) пояу-шта в настоящее время весьма широкое распространение< Благодаря звоей высокой и специфической информативности она оправдано наз-
JUllU ^*t wit^^JfiJYiWi* Л Wl/**J44._/iU 4tiJU114. '~/i-l\JMl .AJUlVuIWJri. С «^JJ.VfuJl-.'Hil/^iUtU'J UUutW І'1"*
ГГїНІЛФ OAOUAWtXAAmt. ЛГПЛЛ ffd ПвФІ. tT(i mAfft.VA ОйитЛЗЙЬпггй ГГйГіОНЛїТ'ТМ? ОрйТ^Ф —
-i,t-14U 4. i^L/Wt
-.AtJtJAPA Л^ПЛОЇЛіа МАПйУиЯ «A t> АГТЛО TTuYTutltlAflt ЛФйТТСШТ* ГТПЛ.ТОЛШШЛ-
-/wJTZ4.*W4 —' W 1 MUUiUKi »UW«/4W4lij *" f 4*^ О <^4i}.'U^W>/tU(J4iW4( 4J 4. -Jii i_'t4*X HUWi WWW/it/ij'
iOOIt TJTV УШШТйЛУЛй TTA-OCl ТТйШ^й ТДООй Л ФЇЛ.1 ГГПТДІйПи ГГПАІГАФОАГіІІАГ'А ттг.т<_
Jt-I Л Ul *±Л. \.Л4ЛІІЛА iwWAt'-'ty UWUV^^lMU < 4-ttJ.tJ1.- 1_/ A *J-U* ±А.І*І4МІІ)~Г *іЛ- 4 41/4^,44^ Л. UuL/ЦШ VJ AiL/4*
ййкения результатов ФЭС при изучении пространственной структуры )рганических соединений, закономерностей изменения термодинамк-юских характеристик процессов обратимого переноса электрона и фотона, при рассмотрении электронных эффектов реакций замещения, іннелировзкия и других модификаций химического строения.
Приемы интерпретации спектров, основы эмпирического и теоретического подходов к анализу потенциалов ионизации подробно рзс-
іуллігійш о лттултлл'мааитш-у ийіга-оил t/imnay ft W Плоигі R M Ua/tpnnob
[ В.Ф.Травеня. Там же даны классификация и обобщение богатейшего !Кспериментального материала. Речь в этих монографиях идет в ос-юеном о наборе явлений и молекулярных свойств, который представ-!яет собой предмет собственно спектроскопии выбитых электронов, и іто не случайно, превращению метода ФЭС в рабочий инструмент ям-!ОКого круга фйзико-хжиков препятствует отсутствие достаточно ;олно отработанных методологических приемов и примеров последовз-
^ll'lblUU. W ^ишиЛЛ/ї AJ Wi W /Utiu trt^jl ^ии*к*|/М <'ЫЛЕ|У1 iw Ml/UL І^^І^.іиІП Д.*-* * J і -_'t*
И АЧПЗААМФй At-UA «Ot/UV- VltClAAAO ГіЛ nnHVOalttltt V ЛЛ^ІЇНГіО П ncitlMTVNOC.tnJta
ААШттлаттта-сгмд гоот/а-па -па-їтсі илл пдттлрй-tnTflt йт/гті<:/с»іті.-иА йша тх rrATiAim
WW j U1W W X 4-ft/.U-i.A.AW lUlkU. W ^1.|Ц'-< <*UU^lU^L/UUtl/Ul W J, С Л $ Ull! It-lmJ WUA.W .. UU X ^ІГІ^ ,
то оно обогащает теорию строения выбранных рядов соединений.
Цель работы, настоящее исследование посвящено приложению даних ФЭС к проблемам, стоящим перед физической органической химией зот- (кислород-, серу-, селен-, теллур-) содержащих гетероцикли-еских соединений. Мз них для решения с учетом данных ФЭС выделе-ы задачи изучения:
- орбитального строения и ионных состояний гетероциклических
л А<з wiruarmrtt
конформзции их молекул в газовой и конденсированной фазах;
электронного я пространственного строения к-катион-радикадов;
_ nciOAifvuQUAt* -м уи-тгЫЬъъгхлр ллплооплто И-тіоггаплгтаиПАО'
..Vg 'i^WA^Ji-J^lllflA. W<-/XlwX\ * W*J WWl.**.^«.W4444W4A 1_* .. WW L-^W W W W.A-
тйГАйА- -їх Лултлшітї\гілігг»лй*гголтіл ттлтчіиллс» <іпб^Ф'ллисі /«эйпстгсм* — wawic иаиш* MAnovtrffanuA—A'artTJtrrj'int.w.jv Vut-iutra»urrtA^nnjrv л vuwrxwijAv
строением, УФ спектрами и др.
Uowiucia сгломоиа паЛгктщ Mo лілипор rrn fumouunf* о пэЛлто at/ґчт.
риментальной и теоретической информации установлено, что
а) удаление одного электрона с граничной іьорбитзли нешіоск;
связанных гетероциклических систем вызывает изменение их молек;
ляркой конформэции; и-катион-радикалы в подавляющем больа'инет:
случаев имеют меньшие равновесные торсионные углы, чем свободи
молекулы;
б) по степени воздействия на пространственную структуру э(
фект однозлектронной ионизации в общем случае превосходит зффез
фазового перехода газ ~+ твердое тело;
в) общие закономерности влияния строения гетероциклйческз
соединений на их основность определяются соответствующими вари:
циями орбитальных параметров свободных молекул, частные - хараї
теристиками катионов;
г) среди последних ведущую роль играют прочность образующей:
связи и энергия реорганизации к-системы молекулы в реакции присс
единения протона;
д) аннелировзкие пятичленного гетзроциклз к бензольному кол:
взя инверсию их граничной и приграничной я-мо, но равномерно д* стабилизируя несвязывзащую орбиталь;
е> электронные эффекта анкетирования и замещения у гетероци лических a-оскований в "чистом" ваде проявляются только на уроы-истинной (газофазной) основности, в растворе они нередко маскир5 ются аффектами взаимодействия со средой;
В ходе изучения корреляций данных фотоэлектронной спектроскс пии со структурными характеристиками, УФ спектрами и результат; ми, полученными при исследовании механизмов и продуктов реакці гетероциклических соединений с электрофильными реагентами выявлю ряд качественных и полуколичественных соответствий, представля* щих интерес для синтетической химии n-вйнилькых производных ЇЇЩ рола, і,2- я 1,3-диззолов, структурной химии связанных цикличес ких и трициклйческйх ненасыщенных гэтерозтомных систем, спектре скопим возбужденных к*-состоякйй хзлькогенофенов и бензимидазс лов, теоретической хамии к-катион-радикалов и др.
Практическая ценность работы. Данная работа углубила и раои
коя химий. В том числе проблемы структурной химии гетероциклических соединений,' их орбитального устройства,' реакционной способности в процессах, протекающих через стадию одноэлектронного перекоса или происходящих путем обратимого присоединения протона; проблемы спектроскопии к-катион-радикалов и возбужденных в it "-состояния молекул. Частные результаты работы, относящиеся к отдельным рядам соединений, значительно пополнили объем существующей количественной и качественной информации, во многих случаях
itcvetouu л ЛУ-мплаitovnTVYtrquy лтгйЬ"РПйу ттлішяйои оттог\ои<а АппЛп лпописгп
отметить N-вякильные гетероциклические соединения, спектры которых позволили разработать с помощью замещения атома водорода на викидьную группу методологию "химического зонда" распределения орбитальной злек'^онной платности.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертаци-
ntrtinft г\аЛлпчт rttimjt гтйНАФаопйигт uq VT V УТТ nrta^rnnotrtjv ппъатъииuv
по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион- радикальные со-
m/n /Шг.ипппііпвио і ОЯ4 КлрДЧ ТТТ раиянопо «Мал rraiTAtjCiuwc. опаі/-Ф_
роклого строения органических и элементоорганических соединений
МбТОЩИМИ ФОТОЗ-ЯЙКТРОКНОЙ Г,ЄНТТЄН09ЛЄКТТ)ОКНОЙ И ^еНТ'Г^НОВ-КОЙ
^TTuVnrnA^VAfTWTJtt ШлОЛЛМЛНТіЛУ iUftft^ TV P^pAAV-iOtjAU ЛпййШ^ШХН ГСА
фотохимии (Ленинград, 1931), IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново, 1984).
публикации, основное содержание диссертации изложено в 35 печатных трудах.
личный вклад автора в опубликованных совместно с другими исследователями работах состоит s постановке задачи, анализе и интерпретации результатов эксперимента или квантово-химических вычислений, участии в методологических разработках.
Объем и структура работы, диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, текст ее содержит 335 страниц машинописного текста, включая 89 таблиц, 55 рисунков и цитируемой литературы из 341 наименования.
