Введение к работе
Актуальность проблемы. Ионные реакции являются одним из важноЯ-пшх типов реакций в органической химии. Их протекание связано с взаимодействием заряженных частиц, природа которых определяет скорость и направление реакции. Высокая реакционная способность ионов приводит к тому, что в конденсированной фазе они существуют в виде сложных ионно-молекулярных систем (асс'оциатов) и все сведения о характере этих ионов и ионных реакциях, которые получают традиционными методами (радиоспектроскопическии, оптический, электрохимический), отражают не собственные свойства ионов, а свойства этих образований. Масс-спектрометрия является практически единственным эффективным методом, который позволяет изучать реакционную способность несольва-тированных (изолированных) ионов. Появление шсс-спектрометрии высокого давления, МС/І1С техники, ионного циклотронного резонанса позволяет изучать реакционную способность ионов в условиях протекания ионно-молекулярных реакций (ИМР) в газовой фазе. При химической ионизации (ХИ) высокого давления реализуются условия стабилизации образующихся ионов за счет дезактивирующих столкновений с нейтральными молекулами газа-реагента вплоть до наступления теплового равновесия, что дает возможность моделировать элементарные акты реакций в растворе.
К началу нашего исследования метод ХИ использовался, преиму-цественно, в аналитических целях, причем были изучены, главным образом, монофункциональные производные различных классов органических веществ, а по более сложным структурам тлелись лишь отдельные сооб-цения, которые свидетельствовали об эффективности метода в исследовании соединений, нестабильных к электронному удару (ЗУ). Использование ХИ для изучения ИМР было ограничено,в основном, изучением реакций переноса протона с целью определения сродства к протону (СП) иолекул в газовой фазе. В этих реакциях в качестве донора используют карбениевые ионы (газы-реагенты-алканы), однако взаимодействие *арбениевых ионов с молекулой субстрата представляет и самостаятель-1ый интерес. Наиболее важно исследование взаимодействия карбение-зых ионов с молекулами, имеющими несколько функциональных групп, юскольку это позволяет сравнить реакционную способность последних іри взаимодействии с электрофильными частицами. Решение этой дробимы требует использования различных классов органических соединений, сак как поведение функциональных групп в полифункциональной моло-<уле определяется не только природой этих групп, но и их взаимным
расположением и характером скелета молекулы. Ключевой проблемой химии полифункциональных соединений является избирательность реан-ций. Поэтому изучение ШР полифункциональных соединений основных классов органических веществ с карбениевыми ионами в газовой фазе ыасс-спектрометрическим методом ХИ .высокого давления является одной из наиболее ванных и актуальных проблем химии лолифункциональ ных соединений и теоретической органической химии в целом.
Большинство полифункциональных соединений обладают повышенной лабильностью и, как правило, низкой стабильностью молекулярных ионов (МИ), поэтому использование метода ХИ для этих соединений является актуальным и с аналитической точки зрения.
Целью работы является изучение ШР полифункциональных соединений с карбениевыми ионами в газовой фазе методом химической ионизации высокого давления, установление корреляций с аналогичными реакциями в конденсированной фазе, разработка методик масс-спектро-метрического анализа с ХИ основных классов органических соединений.
Научная новизна. Методом масс-спектрометрии ХИ высокого давления изучено поведение около 500 функциональных производных различных классов органических соединений (алифатические, ароматические, каркасные соединения, малые циклы, моно- и олигосахариды, соединения с геминальнымЕ функциональными группами) в условиях протекания газофазных ионно-молекулярных реакций и установлены эмпирические правила, связывающие строение молекул с их Хй-масо-спектрами (ХШ-спектрами). Выявлены основные закономерности в газофазных реакциях гетеролиза этих соединений, и в ряде случаев установлены корреляции с аналогичными реакциями в растворе; предложен новый подход к оценке локализации протона в-полифункциональных молекулах, основанный на использовании соединений с подвижным атомом водорода и дейтерярованных газов-реагентов. Обнаружена сдосоо-ность полифункциональных молекул образовывать "ловушки" протонов (либо на высокоосновных группах, либо на совокупности пространственно сближенных функциональных групп), характер взаимодействия которых с реакционным центром влияет как на устойчивость протониро-ваннкх молекулярных ионов (ШИ), так и на характер их фрагментации.
Проведена оценка способности функциональных групп к меж- в внутримолекулярной ассоциаций с протоном.
Установлена инверсия ооновности фурана по отношению к тиофе-
ну при изменении температури, получены экспериментальные данные, подтверждающие различную природу процессов алкилирования и про-тоннрования.
Выявлена изоирательность реакций алкилирования в газовой фазе в зависимости от стерических факторов, от напряженности пик-лов, от характера алкилирующих функциональных групп, от соучастия соседних функциональных групп; продемонстрирован термодинамический контроль реакции алкилирования в условиях ХИ высокого давления. Обнаружено протекание при ХИ ряда перегруплировочных реакций, показана корреляция некоторых из них с реакциями в растворе.
Практическая ценность работы. Установлены закономерности процессов взаимодействия карбениевых ионов с полифункпионалънымЕ соединениями в газовой фазе, которые'могут быть использованы для прогнозирования продуктов таких реакций в конденсированной фазе; разработаны методика масс-опектрометрического анализа практически важных классов органических соединений методом ХИ и определения относительных величин энергий ионизации органических молекул .
Апробация работы. Отдельные части работы докладывались на Всесоюзных конференциях и симпозиумах в Ленинграде (1974, 1981 гт), Ростове-на-Дону (1977 г.), Уфе (1979 г.), Москве (1977, 1979 гг.), Сумах (1986 г.), Киеве (1986 г.), Тбилиси (1987 г.), Куйбышеве (1989 г.), а также на Международных конференциях в Москве (1984 г.), Таллинне (1988 г.), Флоренции (1976 г.), Осло (1979 г.), Лодзи (1979 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 тезисов докладов и 54 статьи в отечественных и международных журналах, результаты исследования отражены в 2 обзорах в 2 монографиях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы ( УЧЭ8 страниц. Основная часть .--' работы включает 2 97 страниц машинописного текста, 31 таблицу, и 2 рисунка.
![Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций [4+2]- и [3+2]-циклоприсоединения](/i/i/4451/436762.png "Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций [4+2]- и [3+2]-циклоприсоединения Шихаб Махди Салих")
