Введение к работе
Актуальность темы. Способность многих органических соединений образовывать устойчивый катион при передаче гидрид-иона от С-Н группы акцептору подтверждена на многих примерах. Это дает основание предположить, что в реакциях с субстратами, имеющими кратную связь, например, азометиновую, такие реагенты могут проявить себя как Н-нуклеофилы, подобно органогидри-дам кремния, олова, алюминия и бора, для которых известна реакция гидроме-таллирования азометинов.
R-CH=№* + Н-Э » R-CH2-M-R
Э = BR2, AIR2, SiRs, SnR3 По аналогии реакцию иминов с потенциальными С-Н донорами гидрид-иона можно назвать реакцией гидроалхилирования:
№СН«КЯ + Н-С- * R-CHj-M-R
Исследование закономерностей создания новой C-N связи и образование третичного амина прямым взаимодействием потенциального С-Н донора гидрид-иона с непредельным субстратом - база для решения теоретических и синтетических проблем органический и биоорганической химии. Кроме того, достижение поставленной цели позволит объединить общей концепцией реакционную способность Н-нуклеофилов с группой углерод-водород, кремний-водород и металл-водород, что важно для предсказания направления ранее неизученных реакций.
В литературе отсутствуют сведения о подобном взаимодействии. Внимание исследователей привлечено в основном к проблемам ионного гидрирования кратных связей, и восстановления ионов карбения с участием С-Н доноров гидрид-иона, а также к изучению механизмов перемещения гидрид-иона, что, в частности, связано с моделированием реакций коферментов NAD+ и NAD(P)+, протекающих в процессах фосфорилирования в растительной клетке.
Экспериментально установленная возможность ступенчатого переноса гидрид-иона, сопровождающаяся миграцией электрона и атома водорода (-е, -Н) или двух электронов и протона (-е, -Н\ -е), (-е, -е, -Н+), предопределяет возникновение переходного состояния дегидрируемого субстрата в виде катиона, катион-радикала или радикала, что может способствовать расширению круга реакций, базирующихся на основаниях Шиффа и С-Н донорах гидрид-иона. Изомеризация третичных аминов может приводить к вторичным аминам и созданию
новой С-С связи.
К настоящему времени сложилось явное противоречие между глубиной исследования механизма гидридного перемещения и использованием синтетических возможностей С-Н доноров гидрид-иона. Вместе с тем, осуществление реакции гидроалкилирования иминов имеет принципиальное значение, так как дает новый подход к синтезу вторичных и третичных аминов, которые представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества, пестициды, регуляторы роста, лекарственные соединения. Структуры многих потенциальных С-Н доноров гидрид-иона являются составной частью биологически или технически важных продуктов. Так, алкалоиды, содержащие цикл тропили-дена используются в биологии как полиплоидюирующие вещества для получения новых сортов сельскохозяйственных культур и в медицине в качестве противоопухолевых и антигистаминных препаратов. Ксантен является фунгицидом, циклы дибензотиопирана и 1,3-дитиола входят в состав регистрирующих материалов, фоторезисторов, полупроводников, сенсибилизаторов фотогенерации водорода, инициаторов фотополимеризации, лекарственных препаратов с диуретическим, спазмолитическим, антихолинергическим, противомикробным, противогрибковым и психотропным действием, а также в состав фунгицидов и акарицидов.
В связи с изложенным проведено специальное исследование, посвященное развитию нового подхода к созданию связей C-N и С-С путем прямого взаимодействия С-Н доноров гидрид-иона с непредельными субстратами - основаниями Шиффа.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР Пермской государственной сельскохозяйственной академии им. Д.Н.Прянишникова в соответствии с проблемой Министерства сельского хозяйства 17.00.01 на 1986-1990 гг по направлению "Разработка способов синтеза азотистых соединений и исследование путей их практического использования в сельском хозяйстве в качестве пестицидов, консервантов и регуляторов роста".
Цель работы. Установление возможности и закономерностей протекания реакции иминов с органическими соединениями, водород С-Н группы которых склонен к гидридному элиминированию, и создание на этой основе новых методов синтеза азотсодержащих соединений для использования в синтетической практике и выяснение путей их дальнейшего развития.
Достижение поставленной цели включало решение следующих вопросов:
1. Целенаправленный поиск реакционноспособной системы (С-Н донор
гидрид-иона, имин, растворитель, катализатор).
-
Установление закономерностей взаимодействия найденных систем.
-
Изучение особенностей реакции азометинов с гидридами кремния - наиболее близкими аналогами С-Н доноров гидрид-иона с целью сравнения процессов гидросилилирования и гидроалкилирования иминов.
Научная новизна и научно-практическая ценность работы. Развито новое научное направление в органической химии - реакции восстановительного алки-лирования иминов с участием С-Н доноров гидрид-иона.
Научные результаты, выносимые на защиту:
новая реакция гидроалкилирования азометинов циклогепта-1,3,5-трие-ном, приводящая к №арил-М-арилметил-1-(2,4,6-циклогептатриенил)аминам;
новая реакция восстановительного ксантенилирования азометинов, приводящая к К-арилметил-4-(ксантен-9-ил)анилинам;
новая реакция восстановительного гетарилирования иминов тиоксанте-ном, приводящая к Ы-арилметнл-4-(тиоксантен-9-ил)анилинам;
новая реакция дегидрирования Ы-арилметил-4-(ксантен-9-ил)анилинов и М-арилметил-4-(тиоксантен-9-ил)анилинов ароматическими основаниями Шиффа до соответствующих гетарилированных иминов.
Впервые обнаружена возможность гидрирования иминов ксантеном с одновременным образованием несимметричного димера ксантена 1-(ксантен-9-ил)ксантена.
Впервые обнаружена способность перхлората ксантилия алкилировать ксантен в присутствии оснований Шиффа в среде CF3COOH с образованием 1 -(ксантен-9-ил)ксантена.
Впервые показано, что в отсутствие растворителя возможна радикальна? димеризация ксантена, протекающая в присутствии иминов и сопровождающаяся образованием симметричного димера ксантена-диксантилена и вторичного амина.
Впервые обнаружена реакция ионного гидрирования М-арилметилен-4-нитроанилинов гидрирующей парой ксантен:трифторуксусная кислота, сопровождающаяся образованием вторичного амина и ксантона.
Показано, что соли иминия, ряда ароматических альдегидов легко гидрируются акриданом в CF3COOH до вторичных аминов, иминиевые соли гетероциклических кегонов - ксантона и тиоксантона в этих условиях восстанавливаются соответственно до ксантена и тиоксантена. Впервые показано, что в CF3COOH указанные кетоны также восстанавливаются соответственно до ксантена и тиоксантена, а в СНзСООН восстановление ксантона останавливается на стадии ксантгидрола.
Впервые показано, что продуктами реакции иминов с 1,3-диоксоланом могут быть в зависимости от строения основания Шиффа - вторичные ароматические амины или производные дифенилметана - 4,41-бис(бензилиденамкно)ди-фенилметаны.
Сопоставление результатов по изучению реакции гидроалкилирования иминов циклогептатриеном и гидросилилирования органогидридами кремния позволило выявить общие закономерности этих процессов.
На основании синтетических исследований, а также данных по кинетике
реакций, спектроскопических и рентгенострухтурных исследований сформулированы выводы об основных исследованных закономерностях взаимодействия азометинов с соединениями, водород которых склонен к гидридному элиминированию.
Найденные закономерности позволяют рекомендовать новую реакцию восстановительного алкилирования иминов для систем потенциальных С-Н доноров гидрид-иона, способных образовывать устойчивый катион.
Разработаны препаративные методы получения вторичных и третичныи аминов, содержащих структуры тропилидена, ксантена или тиоксантена, которые могут быть рекомендованы для синтетической практики и которые являются потенциальными пестицидами и лекарственными препаратами.
Апробация работы. Основные результаты были доложены на VI Областной научно-технической конференции (Пермь, 1977); V Межвузовском научном семинаре по органическим полупроводникам (Пермь, 1978); Научном семинаре по химическим реакциям и технологическим процессам в расплавах солей (Пермь, 1978); VII Межвузовском семинаре по органическим полупроводникам (Горький, 1981); Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988); Школе по органическим полупроводникам (Черновцы, 1988); Конференции по теории оптических спектров сложных систем (Москва, 1988); XIII Межвузовском семинаре по органическим полупроводникам (Горький, 1989); Всесоюзном совещании "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 1990); XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1991); 18 Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992); 8 Международном симпозиуме по новым ароматическим соединениям (Брауншвейг, 1995, Германия); Международной конференции по науке и технологии синтетических металлов (Юта, 1996, США).
Публикации. Основной материал диссертации изложен в 23 статьях, 12 тезисах докладов. Личное участие автора состояло в общей постановке задачи, в выполнении синтетического эксперимента, в анализе и интерпретации экспериментальных данных, включенных в диссертацию.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 258 страницах, содержит 10 рисунков и 27 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы. Библиография включает 350 названий.
