Содержание к диссертации
Введение
1. Реакции водородного обмена. и механизмы- изомеризационных превращений парафиновых углеводоро дов в присутствии различных катализаторов 7
1.1. Изучение механизма изомеризационных превращений парафиновых углеводородов 7
1.2. Реакции водородного обмена, сопровождающие изомеризационные превращения парафиновых углеводородов в присутствии галогенидов алюминия 17
1.3. Дейтерообнен и скелетные перегруппировки алканов при контакте с серной кислотой 23
1.4. Скелетные перегруппировки и дейтерообмен парафиновых утлеводородов при контакте с сверхкислотами 26
1.5. Применение дейтероизотопного метода при исследовании механизма скелетных перегруппировок парафиновых углеводородов на металлсодержащих катализаторах 32
2. Внутри- и мешжкшршй водородный обмен при изомеризационных превращениях пентановых угле водородов в присутствии галогенидов алюминия 43
2.1. Дейтерообмен в условиях изомеризации пентана при контакте с хлоридом и бромидом алюминия 43
2.2. Межмолекулярный дейтерообмен при изомеризации парафиновых и изопарафиновых углеводородов 55
2.3. Внутримолекулярный водородный обмен при изомеризации пентана в присутствии хлорида и бромида алюминия 72
2.4. Взаимосвязь водородного обмена и скелетных перегруппировок углеводородов .83
3. Эксперементальная часть 92
3.1. Синтез пентана-1- С 93
3.2. Синтез пентана-І-^з 94
3.3. Синтез пентана-2-#2 95
3.4. Синтез пентана-3-^ 99
3.5. Синтез пентана-#у2 101
3.6. Синтез 2-(метил-^)-бутана-1-Дд 102
3.7. Синтез 2-метилбутана-^р 103
3.8. Изомеризация синтезированных углеводородов в присутствии хлорида и бромида алюминия 104
3.9. Методы анализа 104
Выводы 109
- Реакции водородного обмена, сопровождающие изомеризационные превращения парафиновых углеводородов в присутствии галогенидов алюминия
- Межмолекулярный дейтерообмен при изомеризации парафиновых и изопарафиновых углеводородов
- Синтез пентана-І-^з
- Синтез 2-метилбутана-^р
Реакции водородного обмена, сопровождающие изомеризационные превращения парафиновых углеводородов в присутствии галогенидов алюминия
В настоящее время широко используется представление о том, что изомеризация парафиновых углеводородов протекает на стадии промежуточного образования карбениевых ионов. Многие исследователи предполагают, что карбениевые ионы из парафиновых углеводородов возникают путем отдачи гидрид-иона другому карбениевому иону, образовавшемуся в результате предварительного введения инициатора в реакционную среду. При этом гидрид-ионы легко отщепляются от третичных углеродных атомов парафинового углеводорода. Это показано на целом ряде пршяеров /55,56/. Однако ішеется доказательство, что возможно отщепление гидрид-иона и от вторичного углеродного атома. Например, при реакции трет-бутилбромида с пропаном в присутствии бромида алюминия при комнатной температуре выход изопропилбромида составил 16 % /57/. Точно также в результате обмена с пентаном были получены втор- и трет-пеытилбромиды (выход соответственно 9 и 6 %). Последний образовался при изомеризации вторичного иона в третичный. Попытки осуществить реакцию обмена между этаном и трет-бутилбромидом в присутствии ЛСдг3 оказались безуспешными и это по мнению авторов свидетельствует о том, что отщепление гидрид-иона от первичного углерода связано со значительными трудностями: значение энергии образования первичного карбешіевого иона является более высокой по сравнению с подобными величинами для изомерных вторичного и третичного карбениевых ионов /58/. В дальнейшем последовал ряд работ, посвященных внутримолекулярным переносам гидрид-ионов в карбениевых ионах, образующихся из алкилгалогенидов в присутствии хлорида и бромида алюминия. Заключение о промежуточном образовании карбениевого иона и о протекающих в них внутри- и межмолекулярных переносах гидрид-ионов, как правило, делается на основании идентификации продуктов реакции и изотопного распределения 13С и С. При взаимодействии 2-метил-2-хлор-пропана-2- 4С с мЗгд радиоактивный углерод перераспределяется между первым и вторым углеродными атомами, что объясняется внутримолекулярными миграциями гидрид-ионов и метильных групп в образовавшемся трет-бу-тил-катионе /59,60/: Однако образование первичного карбениевого иона мало вероятно.
В приводимой схеме также не мотивированы направления миграций гидрид-ионов в карбениевом ионе. Исследуя перегруппировки 2-метилбутана-1- 4С при контакте с бромидом алюминия, Роберте с сотрудниками также пришли к выводу о том, что в трет-пентил--катионе наблюдаются внутримолекулярные переносы алкильных групп и гидрид-ионов /56/. Позднее был изучен ИЗОТОПНЫЙ обмен при изомеризации І-бромпропанов-І- » -2- в 2-бромпропан в присутствии АВг3 /61/. Изотопное распределение для выделенного из катализата 1-бромпропана приведено в таблице I.I. К этому времени в органической химии представления о природе карбениевых ионов претерпели значительную эволюцию. Появилось классификационное разграничение трехвалентных (классических) и пентакоординированных (неклассических) ионов, которое подчер кивало существенное различие степени делокализации заряда. Учи тывая более широкую концепцию карбокатионов, авторы наблюдаемый изотопный обмен Н и С в 1-бромпропанах объясняют промежуточ ным образованием неклассического карбониевого иона - цротониро- ванного по ребру циклопропана: Аналогичные результаты получил Вудкок, исследуя влияние A CSj на І-хлорпропан-1-Т /62/. Результаты вышеприведенных работ показали, что перенос гидрид-ионов в карбениевом ионе - процесс очень сложный и может осуществляться как в результате быстрого перехода классических ионов друг в друга, так и установления равновесия мезду протонирован- ными циклопропанами (схема I.I). В присутствии галогенидов алюминия наблюдается как межмолекулярный дейтерообмен между молекулами парафиновых углеводородов, так и их обмен с катализатором. С наибольшей, скоростью протекает дейтерообмен между углеводородом и катализатором А-Х3+0Х. Скорость дейтерообмена между молекулами углеводорода значительно ниже. При обмене бутана и 2-метилпропана с ТС8 в присутствии А1СЗд в продуктах изомеризации указанных углеводородов найдено 15-18 % исходного количества трития, присутствовавшего ъТС /18/. При этом глубина водородного обмена между бутаном и 2-метилпропаном и ТС была параллельна степени изомеризации. Результаты этой работы подтверждают непосредственное участие хлористого водорода в реакции изомеризации в качестве переносчика водорода. Скорость водородного обмена бутана и 2-метилпропана с катализатором A3r3 DBr была сопоставлена со скоростью изомеризации этих углеводородов /35/. При 25С за 20 часов изомеризация не идет вовсе, а водородный обмен проходит лишь на 6 и 9.5 соответственно. В этих же условиях, если бутан содержит следы олефи-нов, изомеризуется 40 % парафинового углеводорода и обмен проходит на 92 %. Дейтерий при этом оказывается практически равномерно распределенным между оставшимся бутаном и образовавшимся 2-метилпропаном.
Авторы приводят следующую схему водородного обмена и скелетной изомеризации: Механизм приведенной реакции не может рассматриваться окончательно доказанным, так: как схема не учитывает процессы, которые приводят к большому проценту водородного обмена по сравнению со скелетной изомеризацией. В работе отсутствуют прямые доказательства межмолекулярного переноса гидрид-иона. Однако не всегда скорость дейтерообмена выше скорости изомеризации. Так, в отсутствие олефинов катализатор РОЛЕВг вызывает только медленную изомеризацию бутана. В этом случае дейтерообмен идет в несколько раз медленнее изомерного превращения углеводорода /35/. В противоположность этому скорость изомеризации бутана в 2-метилпропан на AlClfHDT пропорциональна скорости водородного обмена /63/. Изучены также обменные реакции между бутанами -СН2ТСН2СН2СН, жСН3СНТСН2СН3шж 2-метилпропанами СН2 ТСН(СН3)СН3 и (СН3)3 С Г ж молекулярным водородом при катализе на АС13 А Оз ДРИ 120-130С /18/. В бутанах легче обменивается водород, находящийся у вторичных атомов углерода, в 2-метилпропанах - водород при первичных атомах углерода. Интересны реакции перераспределения дейтерия между связями С-Н в парафиновых углеводородах, происходящие под действием хлористого алюминия. Особенно быстрый межмолекулярный обмен происходит с участием третичных атомов водорода, который наблюдался на катализаторе состава мсг3-лед-нс& /64/: (СН3)3 CD+(СН3)2 ( 3СН3)СН=(СИЛ CH+fCHJt ( CHjCD Период полупревращения при 25С для этой реакции меньше 120 с. Межмолекулярный обмен с участием атомов водорода при вторичных углеродах протекают тоже быстро (период полупревращения равен 150±30 с): СН3СНРСН3+СН3СНПСН3 = СН3СН2СН3 +СН3СПгСН3 Напротив, межмолекулярный обмен между первичными и вторичными водородами протекает медленнее, что показано на примере пропана I-cl i CHZDCH2CH3 +СН2ПСН2СН3 = CHZDCHDCH3 +СН3СНгСН3 Равновесие для этой реакции устанавливается в течение нескольких часов после смешения реагентов. Аналогичные данные о сравнительных скоростях межмолекулярного водородного обмена наблюдаются и в случае бутана. Качественная оценка скоростей глежмоле-кулярного водородного обмена парафиновых углеводородов приведена в таблице 1.2.
Межмолекулярный дейтерообмен при изомеризации парафиновых и изопарафиновых углеводородов
Учитывая то, что особенности межмолекулярного водородного обмена можно определить при совместном присутствии CgHj2 и С5%2 изомеРизации были подвергнуты смеси, содержащие их практически равные количества (табл.2.6). При изомеризации пентана-а У о ДРИ контакте оЖС# наблюдали образование всех изотопомерных форм -я -Ц (табл. 2.7). Изотопный состав образовавшихся пентана и 2-метилбутана состоит в основном из изотопомерных форм dQ, dj, djQ-dfe (59,2 и 51,5 %). Однако появление значительного количества Ы9-с - изотопомерных форм в продуктах изомеризации (29,1 % в пентане и 35,9 % - 2-ме-тилбутане) говорит о ступенчатом либо множественном обмене. Возможны следующие процессы, которые могли бы привести к экспериментально наблюдаемому изотопному распределению в продуктах: скелетная изомеризация H-CgHjg g изо-СсН, гомомолекулярный I обмен в смесях H-CgHj2/H-C j2 и изо-С Н /изо-С Д и» наконец, н-С Н- /изо-С Д - обмен. Наложение процессов изомеризации и изотопного обмена, протекающего одновременно по нескольким направлениям, создает трудности интерпретации изотопного распределения в образовавшихся пентане и 2-метилбутане. Поэтому рассмотрим водородный обмен при изомеризации 2-метилбутана-- 12 0 когда глубина скелетной изомеризации 2-метилбутана в пентан была невысокой (табл.2.6). На рисунке 2.1 приведено сопоставление распределения изотопомерных форм 2-метилбутана, образующегося при изомеризации 2-метилбутана- 2/2/0 на АС3 и исходной смеси. Как видно из рисунка, 2-метилбутан, выделенный из катализата, в основном состоит из необменных изотопомерных форм dQ и ajg, и монообменных форм. Это говорит в пользу различной способности водородов 2-метилбутана к межмолекулярному обмену, иначе в реактанте наблюдали бы выравнивание содержания всех изотопомерных форм. Интересно отметить, что при изомеризации (Cy gCHGHgCHg на // межмолекулярный обмен протекает в незначительной степени.
В пользу этого свидетельствует сопоставление распределения изотопомерных форм в исходном 2-(метил- )-бутане- Распределение деитерированных молекул в 2-метилбутане, выделенном после изомеризации пентана- / о ( - 2.7, опыт I), заметно отличается от изотопного состава 2-метилбутана, образующегося в результате гомомолекулярного обмена изо-СсНто/изо- %%2 (тая.2.7, опыт 2). Следовательно, присутствие значительного количества d -dr - изотопомерных форм в 2-метилбутане обусловлено изомеризацией пентанов с изотопным составом: H-CEHJQJ -н""с5Н%2- Б СВ01 очеРВДь изотопное распределение в пентане, выделенном после изомеризации пентана- / о (т л-2.7 опыт I), объясняется совокупностью реакций изотопного обмена в системе пентан-2-метилбутан: CH3CH2CHZCHH3 ЩСРЩСОП3 СН2ОСН1СН2ЩСН/Ш01СЩСЩ ЩС//ЩС/УЩ +(CD3)QCQzCD3 CH2nCH2CH2CH2CH3 HCDjJ2HCDzCn3 &13СНМСН2СН3ЧС03)2СРСПП3 С целью установления наличия водородного обмена между молекулами пентана и 2-метилбутана изомеризации п&Ж№3 подвергнута смесь, состоящая из 24.1 % пентана-1-С и 75.9 % 2-метилбутана-я 2 (табл.2.8). Состав смеси близок к квазиравновесному при 125С и отношение Н-С5Н22/ИЗ0-С5Н22 во время опытов оставалось практически постоянным. Это означает, что количество 2-метилбутана--jp, изомеризовавшегося в пентан, к моменту времени Г доляно быть примерно равно КОЛИЧЕСТВУ пентана-1- С, изомеризовавшегося в 2-метилбутан. В таком случае количество дейтерия, перешедшего в пентан только в результате изомеризации 2-метилбутана, должно быть эквивалентно глубине переноса 4С. Глубину переноса 14С в данной реакции рассчитывали как отношение от величин приведенных радиоактивностей 2-метилбутана к моменту времени и исходного пентана-1- С: %/% (табл.2.9). Соответственно глубина переноса дейтерия определялась его содержанием в пентане (табл. 2.8). Из рисунка 2.2, где приведена зависимость глубины перено- 14 2 са С и Н между пентаном и 2-метилбутаном от продолжительности реакции, видно, что перенос атомов дейтерия в пентан осуществляется как в результате скелетной изомеризации: Через час после начала реакции пентан содержал II.З % молекул, включающих в своем составе дейтерий (табл.2.8). Из них 8.1 % составляли изотопомерные формы d -d- , 3,2 % - формы dj Eflfg. Образование молекул с изотопным составом dj и d легко объяснить, если учесть, что исходный 2-метилбутан- 2 содержал 0.7 % - dQ ж 2Л % - 2 изотопомерные формы. Пентан в начальный период практически не содержит изотопных групп многократного обмена. С увеличением времени реакции наблюдается увеличение содержания djt 2» " Тр появление и Рост 3- 28 и3010110 19?111 ФРМ (рис.2.3). Неуклонный рост содержания d-r - изотопомерной формы, по-видимому, обусловлен мешлолекулярным водородным обменом, протекающим по схемам: Количество пентана-1- С, изомеризовавшегося в 2-метилбу-тан, определяли по глубине переноса радиоактивной метки в 2-ме-тилбутан (табл.2.9). Через час после начала реакции около 8,5 % пентана-1- С изомеризовалось в 2-метилбутан. Если изомеризация протекала бы без межмолекулярного обмена, то через час в изотопном составе 2-метилбутане мы наблюдали бы появление 2.8 % dQ -изотопомерной формы. Однако быстрый межмолекулярный водородный обмен, протекающий по схеме: Экспериментальные данные позволяют предположить, что многократный каталитический межмолекулярный водородный обмен при изомеризационных превращениях алканов на АЕСІд протекает как побочная реакция между молекулами, в которых один из участников обмена возбужден до того состояния, которое приводит к скелетной изомеризации. Таким образом, реаіщии межмолекулярного водородного обмена могут служить мерой активации молекулы, приводящей к скелетной перегруппировке.
Исследования межмолекулярного водородного обмена проведены также при изомеризации алканов в присутствии АВг3. При изомеризации пентана-Ят-о/ о на Рошстом алюминии возможны следующие процессы, которые могли бы привести к экспериментально наблюдаемому изотопному распределению в продуктах (табл.2.10): скелетная изомеризация н-С изо-Сд, гомомолекулярный обмен в смесях H-CgHjg/H-Cgljg И изо-СдІ /изо-СдД и, наконец, обмен H-CgHjg/Hso-GgHjg. Рассмотрим водородный обмен при изомеризации 2-метилбутана - 22 % когда глубина скелетной изомеризации была невысокой (табл.2.10, опыт 2). В 2-метилбутане, выделенном из катализата, максимальное количество составляли необменные и монообменные изотопомерные формы dQ, d-r, d- , d - 56,6 % (табл.2.10, опыт 2). Максимум концентрации изотопных молекул wgrnd mdj свидетельствует о том, что гомомолекулярный изотопный обмен в смеси ИЗ0-С5Н22/ИЗ0-С5Д22 селективен и носит ступенчатый характер. И действительно, при контакте (СДо СНС СНд с Асог3 в аналогичных условиях межмолекулярный обмен для атомов водорода ме-тильных групп наблюдается в незначительной степени (табл. 2.10, опыт 3). Можно полагать следующую схему водородного обмена в 2-метилбутане: Интересно отметить, что характер распределения дейтерированных молекул в 2-метилбутане, выделенном после изомеризации 2-метил-6yTaHa-dj-2/% близок изотопному распределению в 2-метилбутане, образующемся при изомеризации пентана-а /о (Tao .2.I0, опыты I и 2). Это означает, что наблюдаемое изотопное распределение в 2-метилбутане представляет результат его вторичных превращений после скелетной изомеризации. Образование 2-метилбутанов--dy-drf при изомеризации пентана-я / о составило 15,6 , в то время количество пентанов- - у равнялось 4,8 %, Таким образом, 2-метилбутан, имеющий третичный атом углерода, более активно участвует в реакциях водородного изотопного обмена, чем пентан. Сопоставление распределения изотопных молекул в исходной смеси H-CgHjg/H-Cgfljg и пентане, выделенном из катализата, иллюстрируется рисунком 2.5, из которого видно, что изотопный обмен сопровождается переносом только одного атома водорода. В предыдущем разделе было показано, что наиболее активными в межмолекулярном обмене являются водороды при С пентана. На основании этого можно предполагать, что последующая скелетная изомеризация образующегося первичного реакционного комплекса пентана о,ЛСВг3 сопровождается одновременно мешлолекулярным водородным обменом по схеме:
Синтез пентана-І-^з
Пентан-1- получен по методике синтеза пентана-1- С, но в качестве исходных продуїстов взяты йодистый метил-я и масляный альдегид. Йодистый метил-я получали взаимодействием йодисто-водородной кислоты и метанола- /136/: С030Р -CD3J В колбу с обратным водяным холодильником, к верхней части которого присоединен холодильник, охлаздаемый сухіш льдом, помещали 32 г (0,9 моля) метанола-а и 174 мл (1,3 моля) азе-отропной йодистоводородной кислоты (т.кип. 124-125С). Реакционную смесь кипятили при 35-45С в течение трех часов, после чего йодистый метил- 2 медленно отгоняли в ловушку, охлагщаемую сухим льдом. Дистиллат промывали 5 % раствором /1/а2С03 и холодной водой до нейтральной реакции, супштСаС2; выход 65 %.100 г (1,7 моля) 1-пропанола помещали в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и шариковым холодильником длиной 60 см, через который пропускали воду, нагретую до 60-65. «Яругой холодильник, поставленный наклонно для отгонки, присоединяли к верху первого холодильника. Через второй холодильник пропускали холодную воду. Конец послед-него соединяли с приемником, охлаждаемым водой. К кипящему спирту из капельной воронки в течение 30 минут приливали при перемешивании 164 г (0,6 жоші)К Оу , в 120 мг (2,3 моля) концентрированной серной кислоты и 1000 мл воды. Собранный в приемник пропионовый альдегид сушили 5 v/i/a2504 и фракционировали /137/. Выход 47 г (49 %), т.кип. 47-48С. Чистота синтезированного продукта по данным ГХА составила 99,1 %. В колбу, снабженную капельной воронкой и дефлегматором с нисходящим холодильником, вносили 250 г (3,4 моля) I-бутанола и при перемешивании приливали 35 мл (0,7 моля) концентрированной серной кислоты. Полученную смесь остороішо кипятили, чтобы при медленной отгонке дистиллата температура паров не превышала 100С. Полученный дистиллат отделяли от воды, а смесь спирта и эфира возвращали в реакционную колбу, не прерывая перегонки.
Нагреваниє продолжали до тех пор, пока не отогналось 45-48 мл воды. Затем содержимое колбы охлаждали и переносили в делительную воронку, промывали з/У раствором 150 мл воды, 150 мл насыщенного раствора СаС2 и сушили СаС. Выход дибутилового эфира с т.кип. І40-І4ІС составляет 125 г /138/. Чистота по данным ГХА 98,2 %. 3.3.3 Бромистый этил-1-#2 В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и холодильником, помещали 40 г (0,8 моля) зтанола-І- и медленно при температуре -15-20С приливали 83 г (0,3 моля) трехбромистого фосфора; температуру доводили до комнатной и оставляли на сутки. Затем реакционную смесь перегоняли, собирая продукт при т.кип. 38С в ловушке, охлаждаемой сухим льдом. Полученный алкилгало-генид промывали водой, сушили Саи?, Выход бромистого этила--1-#2 - 80 % При синтезе по данной методике миграция атомов дейтерия не происходит /136/. 3.3.4 З-Пентанол-2- 4sj З-Пентанол-2- получали из 21 г (0,36 моля) пропионового альдегида и этшшагнийбромида, синтезированного из 10,2 г (0,45 г-ат.)у и 49,6 г бромистого этила-1-я . Выход спирта 60 %, т.кип. II4,5-II5C. Литературные данные: т.кип. 115,6С /134/. В колбе, снабженной мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, охлаждали 37 г (0,42 моля) З-пентанола-2--Яг и 5,3 г (0,07 моля) пиридина до -20. При перемешивании добавляли 38 г (0,14 моля) трехброМистого фосфора по каплям, так, чтобы температура реакционной смеси не превышала -15. Смесь оставляли на двое суток в холодильшпш при -10-12. Затем реакционную смесь доводили до комнатной температуры и медленно разлагали холодной водой до появления двух слоев. Органический слой отделяли, промывали разбавленной соляной кислотой, водой, сушили над хлористым кальцием и перегоняли. Выход 3-бром-пента-на-2-г составляет 65 %, т.кип. П7-П8С /139/. Литературные данные: т.кип. П9С /134/. Реактив Гриньяра, полученный из 5,6 г (0,23 г-ат. )Jg, 35,5 г 3-бром-пентана-2-а2 и Ю0 мл дибутилового эфира, разлагали разбавленной соляной кислотой. При этом реакционную смесь охлаждали в бане со льдом и для предотвращения образования комков магниевой соли энергично перемешивали. Эфирный слой быстро отделяли и помещали в колбу Фаворского с приемником, охлаждаемым сухим льдом. Колбу постепенно нагревали с таким расчетом, чтобы температура смеси была равна 142С (температура кипения дибутилового эфира). Неочищенный продукт встряхивали с хлористым кальцием и перегоняли, собіфая фракцию, кипящую в интервале 33-37С, которая по данным ПА состоит из 3,2 % 2-метилпропана, 0,4 % 2-метилбутана, 95,1 % пентана и 1,3 % 2-метилпентенов. В неочищенный пентан-2- , охлажденный до -15-20С, по каплям добавляли бром до появления устойчивой оранжевой окраски. Избыток брома и алкилбромиды удаляли обработкой смеси при 0С 3 мл перегнанного этаноламина /136/. Углеводородный слой отделяли, сушили СаС, перегоняли над металлическим натрием. Выход пентана-2-а2 с т.кип. 35,5С - 60 % (считая на 3-бром-пентан--2-о ). Чистота синтезированного продукта составляла 99,5 % {по данным ГХА). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 25 г (3,1 моля) мелкоизмельченного дейтерида лития в 250 мл абсолютного эфира. К смеси при перемешивании по каплям добавляли раствор 89 г (0,7 №JL&)/Cj в 375 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы в реакционном сосуде происходило слабое кипение.
Смесь оставляли стоять на ночь /140/. 3.4.2 І-їїропанол-І-я Приготовленный раствор литийалюмодейтерида жХсСі в эфире охлаждали в бане с ледяной водой и одновременно при энергичном перемешивании по каплям прибавляли 52,7 г (0,7 моля) пропионовой кислоты в 50- мл эфира. Смесь доводили до комнатной температуры, перемешивали 6 часов и разлагали 10$-ной серной кислотой. Эфирный слой отделяли, промывали 5 %-шм раствором соды и сушили прокаленным / /. Отогнав эфир, перегоняли остаток, собирая фракцию с т.кип. 97-98С. Выход продукта составил 69 %% Литературные данные: т.кип. 97,2-97,8С /134/. В трехгорлуїо колбу к 15,2 г (0,63 г-ат.) магния в 100 мл абсолютного эфира медленно добавляли раствор 68,1 г (0,63 моля) бромистого этила в 50 мл эфира. Затем к полученному раствору медленно по каплям добавляли 32 г (0,5 моля) ацетона- . Реакционную смесь оставляли на ночь, после чего ее разлагали насыщенным раствором /І/Н4С6. Органический слой отделяли, промывали водой, сушили КСОз. После удаления эфира продукт перегоняли, собирая фракцию, кипящую при І00-І0ІС. Выход спирта составил 28,8 г (65 %). Литературные данные: т.кип. 101,8С /134/. 3.6.2 2- (Метил- 3) -2-бутен-І- з Смесь 28,8 г (0,3 моля) спирта, 22,5 мл (0,4 моля) серной кислоты и 45 мл воды нагревали в колбе с елочным дефлегматором так, чтобы температура в парах не превышала 40С. Продукт собирали в приемнике, охлаждаемом сухим льдом, сушили едким кали. Выход 16,1 г (65 %), т.кип. 38-39С. Литературные данные: т.кип. 38,6С /134/. 3.6.3 2-(метил- )-бутан-1-с/д 2-(Метил-о )-бутан-1- получали гидрированием 2-(метил-а) -2-бутена-І- в автоклаве при 80С над никелем Ренея. Начальное давление водорода 12 Ша, конечное - 5 Ша, время -8 ч. После гидрирования продукт сушили хлористым калыщем, перегоняли над металлическим натрием. Выход 90 %, т.кип. 27С. Литературные данные: 27,9С /134/. Чистота синтезированного продукта по данным ГХА. 99,4 %.
Синтез 2-метилбутана-^р
Смесь 28,8 г (0,3 моля) спирта, 22,5 мл (0,4 моля) серной кислоты и 45 мл воды нагревали в колбе с елочным дефлегматором так, чтобы температура в парах не превышала 40С. Продукт собирали в приемнике, охлаждаемом сухим льдом, сушили едким кали. Выход 16,1 г (65 %), т.кип. 38-39С. Литературные данные: т.кип. 38,6С /134/. 3.6.3 2-(метил- )-бутан-1-с/д 2-(Метил-о )-бутан-1- получали гидрированием 2-(метил-а) -2-бутена-І- в автоклаве при 80С над никелем Ренея. Начальное давление водорода 12 Ша, конечное - 5 Ша, время -8 ч. После гидрирования продукт сушили хлористым калыщем, перегоняли над металлическим натрием. Выход 90 %, т.кип. 27С. Литературные данные: 27,9С /134/. Чистота синтезированного продукта по данным ГХА. 99,4 %. Изомеризацию проводили во вращающемся автоклаве емкостью 50 мл. 2,5 г углеводорода и рассчитанные количества катализатора и промотора помещали в охлажденный автоклав. После вакууми-рования подавали электролитический водород до давления 10 Ша. Все опыты по изомеризации проводили при 125С. Температуру реакции контролировали с помощью термопары. По окончании опыта автоклав охлаждали, водород сбрасывали через ловушки, охлаждаемые смесью сухого льда с ацетоном; катализат извлекали вакууми-рованием. и промывали разбавленной НС1 (1:3), затем ледяной водой до нейтральной реакции в делительной воронке с охлаждающей рубашкой. После удаления воды вымораживанием при -78С ка-тализаты делили на хроматографической колонке с целью препаративного выделения продуктов реакции. Спектры ЯМР Н эквидистантны по химическим сдвигам спектрам Н, что упрощает отнесение их сигналов. Количественное содержание дейтерия по фрагментам молекулы алкана определяли из его содержания, найденного с помощью масс-спектрометрии, и интенсивности сигналов в спектрах ЯМР % /141/. На рисунке 3.1 изображен спектр ЯМР 2Н 2-метилбутана, выделенного после изомеризации смеси, состоящей из 25,1 % пентана-1- С и 74,9 % 2-метилбутана- 2 при контакте с хлоридом ашошшия (Г7 ч). Отношение интенсивностей сигналов в исследуемом образце равно: 9-hcoj :2 hcoz: I ca = 82,6:12,4:5,0 где hco3 » hco2 »6со- - обогащение дейтерием в метальных, метиленової! и метиловой группах 2-метилбутана соответственно (на I протон). Составляли следующий набор уравнений: 9 -Ьсо3 +2-hco2 + 1-hco = I2 = 9 756 9-hCp3:Z-hm,:/lhcD = 82 6 : 12 4 5 D- содержание дейтерия в молекуле, найденное с помощью масс-спектрометрии. Решая систему уравнений обычным алгебраическим путем, находили, что/ =0,90,/%#2 =0,61 иДг#=0,49.
Относительная ошибка определения содержания дейтерия - 5 %, Масс-спектры получены на масс-спектрометре "Ж-І303". Энергия ионизирующих электронов 18-20 эВ. При такой энергии исключено образование осколочных ионов и в масс-спектре присутствуют только пики молекулярных ионов, по интенсивностям которых рассчитывали содержание изотопомерных форм. Содержание дейтерия (ат. %) в анализируемом образце вычисляли по формуле: Чистоту исходных углеводородов и состав жидких катализатов определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографах "Хром-4" (длина насыпной колонки 3,6 м, диаметр 3 мм, жидкая фаза - сквалан, твердый сорбент - целит-545, газ-носитель -азот, расход газа - 40-45 мл/мин, температура колонки 30С, детектор- пламенно-ионизационный) и ЛХМ-72А (длина насыпной колонки 4 м, диаметр 4 мм, газ-носитель - гелий, расход газа -50-60 мл/мин, температура колонки 40С, детектор - катарометр). Идентификация пиков проводилась по эталонным веществам. Относительная ошибка определения - 2 %. Препаративное выделение индивидуальных пентанов и 2-метил-бутанов из катализатов проводили на хроматографе "Хром-3" с детектором по теплопроводности. Колонка 5 м х 10 мм, неподвижная фаза - дибутилфталат, нанесенный в количестве 30 мае. % на хро-матон nA/ AWn. Температура термостата колонок 30С, испарителя 100С. Расход газа-носителя (гелия) 30 мл/мин, объем вводимой пробы 0,3 мл. Продукты собирали в приемники-ампулы емкостью 0,5 мл, охлаждаемые смесью сухого льда с ацетоном. После проверки выделенного продукта на чистоту, ампула запаивалась. Чистота выделенных продуктов 99,7 %. Удельную радиоактивность исходного пентана-1- С и продуктов, выделенных из катализата, определяли сожжением их в кварцевой трубке при 600-650С над катализатором/ /асбест до (Х , который затем переводили в ВаС03.
Суспензию ВаС03 в спирте переносили в предварительно взвешенную тарелочку из алюминиевой фольги, спирт испаряли под инфракрасной лампой. Тарелочки с высушенным осадком ВаСОд помещали в гнездо алюминиевой кассеты и устанавливали в свинцовом домике на определенном расстоянии от окна торцового счетчика Т-25-БФЛ. Измерение скорости счета проводили на установке "Волна". Удельные радиоактивности вычисляли по формуле: 1. Для изучения роли реакций водородного обмена при изо-меризационных превращениях парафиновых углеводородов синтезированы изотопомеры пентана и 2-метилбутана, содержащие дейтерий в различных фиксированных положениях молекулы. 2. На основании изучения внутри- и межмолекулярного дейте-рообмена в условиях изомеризации пентановых углеводородов в присутствии галогенидов алюминия и в результате сопоставительного анализа данных масс- и ЯМР спектроскопии установлена изби- т я рательная подвижность атомов водорода при С и С пентана в межмолекулярном дейтерообмене при катализе ДРС2$ . 3. В отличие от хлорида алюминия при контакте с Яв&г атомы водорода метильных групп пентана мигрируют по внутримолекулярному механизму. В межмолекулярных переносах гидрид-ионов участвуют атомы водорода у вторичных атомов углерода. 4. Установлено, что межмолекулярный водородный обмен в процессе изомеризационных превращений алканов носит ступенчатый характер и может служить мерой активации молекулы, приводящей к скелетной перегруппировке. 5. Распределение дейтерия в продуктах изомеризации пента-на-1-Дь при контакте с 0С$ в зависимости от продолжительности реакции показало, что как суммарный, так и межмолекулярный обмен подчиняются экспоненциальному закону. Найденные значения констант скоростей указанных типов обмена показывают, что межмолекулярный водородный обмен в пентане протекает более медленно, чем внутримолекулярный. 6. Установлено, что при изомеризации пентана в присутствии am, и мьгэ продукт изомеризации подвергается гомомолеку-лярному обмену изо-С Ду2-изо-С Ну2, в котором наибольшую активность проявляют aToivibi водорода метиновых групп. Т4 2 7. Сопоставление зависимостей глубин переноса С и Н между пентаном и 2-метилбутаном в зависішости от продолжительности реакции квазиравновесной смеси пентана-1- С и 2-метил-бутана- 9 (при 125С) в присутствии МЕСР5 приводит к выводу, что 2-метилбутан вступает в межмолекулярный водородный обмен и с пентаном. 8. На основании сопоставления результатов дейтерообмена и перераспределения изотопа С при изомеризационных превраще ниях алканов можно считать, что скелетной перегруппировке пред шествует образование реакционных комплексов углеводорода с заданным катализатором, структура которых оказывает определяю щее влияние на последующие направления перегруппировок.
