Содержание к диссертации
Введение
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
1Л Межфазный катализ в органических реакциях 6
1ЛЛ Сущность межфазного катализа 7
1Л.2 Катализаторы межфазного переноса 8
1Л .3 Двухфазные каталитические системы «жидкость / жидкость» 13
1Л .4 Двухфазные каталитические системы «жидкость / твердая фаза» „ 18
1.2 Алкилирование фенолов и их производных в гомогенной среде 22
1.3 Алкилирование фенолов и их производных в условиях МФК 36
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 46
2.1. Реагенты и их подготовка к использованию в синтезе 46
2.2. Синтез некоторых исходных веществ и продуктов реакции 48
2.2.1. Синтез фенолятов щелочных металлов 48
2.2.2. Получение тетраалкиламмоний феноксида 49
2.2.3. Синтез 1 -хлор-2-феноксиэтана 49
2.2.4. Синтез 1-бром-2-феноксиэтана 50
2.2.5. Синтез 1-иод-2-феноксиэтана 50
2.2.6. Синтез 1 -хлор-2-(4-метилфенокси)этана 51
2.2.7. Синтез 1-бром-2-(4-метилфенокси)этана 51
2.2.8. Синтез 1-иод-2-(4-метилфенокси)этана 51
2.2.9. Синтез 1-хлор-2-(4-нитрофенокси)этана 52
2.2.10. Синтез 1-бром-2-(4-нитрофенокси)зтана 52
2.2.11. Синтез 1-иод-2-(4-нитрофенокси)этана 53
2.2.12. Синтез 1-феноксигексана 53
2.2.13. Синтез винилфенилового эфира 54
2.2.14. Синтез 1,2-дифеноксиэтана 54
2.2.15. Синтез 1-гидрокси-2-феноксиэтана 55
2.3. Методика каталитического эксперимента 55
2.3.1. Исследование полных кинетических кривых реакций 0-алкилирования фенола и фенолята натрия 56
2.3.2. Влияние скорости перемешивания на выход продуктов 0-алкилирования 56
2.3.3. Исследование влияния природы и количества катализатора межфазного переноса на выход продуктов О-алкилирования фенола и фенолята натрия 57
2.3.4. Исследование влияния добавок гидроксида натрия на выход алкилфениловых эфиров в двухфазной водно-органической системе 57
2.3.5. Влияние условий добавления гидроксида натрия на выход 1-бром-2-ароксиэтанов в системах «ж/ж» 58
2.3.6. Изучение влияния добавок воды на выход алкилфениловых эфиров в системе «ж/т» 58
2.3.7. Изучение влияния добавок аминов на выход продуктов алкилирования фенолята натрия в системе «ж/т» 58
2.3.8. Изучение влияния природы субстрата и алкилирующего агента на выход алкилфениловых эфиров 59
2.3.9. Исследование влияния природы растворителя на выход продуктов феноксилирования алкилгалогенидов 59
2.3.10. Исследование влияния добавок сорастворителей на выход 1-феноксигексана 59
2.3.11. Влияния температуры на эффективность О-алкилирования фенола и фенолята натрия 60
2.4. Анализ продуктов реакции и обработка экспериментальных данных.61
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 65
3.1. Алкилирование фенолятов щелочных металлов в условиях МФК 68
Механизм МФК в системах «ж/т» 69
Влияние природы катиона в составе фенолята 73
Влияние природы органического растворителя , 76
Влияние природы субстрата и алкилирующего агента 81
Влияние добавок основания 86
Влияние добавок воды 90
3.2. Алкилирование фенолов в условиях МФК 95
Механизм МФК в системах «ж/ж» 96
Влияние концентрации щелочи 100
3.3. Влияние катализаторов межфазного переноса на эффективность процессов феноксилирования алкилгалогенидов в системах «ж/т» и «ж/ж»
104
Влияние природы катализатора межфазного переноса 104
Влияние концентрации межфазного катализатора 110
3.4. Влияние температуры на эффективность реакций феноксилирования в
системах «ж/т» и «ж/ж» 112
.3.5. Получение 1-иод-2-ароксиэтанов в условиях МФК 116
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 122
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 124
- Межфазный катализ в органических реакциях
- Реагенты и их подготовка к использованию в синтезе
- Алкилирование фенолятов щелочных металлов в условиях МФК
Введение к работе
Одним из наиболее распространенных синтетических методов получения простых эфиров является взаимодействие спиртов и фенолов с алкилга-логенидами в присутствии оснований (реакция Вильямсона). Однако многие достижения классического органического синтеза нуждаются в настоящее время в переосмыслении и модификации с учетом современных теоретических и экспериментальных достижений, среди которых особое место занимает внедрение в практику органического синтеза межфазных катализаторов.
Метод межфазного катализа (МФК) используется для ускорения органических реакций между соединениями, находящимися в различных несмеши-вающихся фазах. По сравнению с классическим синтезом простых эфиров этот метод имеет ряд преимуществ. При алкилировании фенолятов щелочных металлов в системах «жидкость / твердая фаза» («ж/т») метод МФК позволяет использовать неполярные и низкополярные растворители вместо дорогостоящих и трудно очищаемых апротонных диполярных растворителей. При алкилировании фенолов в системах «жидкость / жидкость» («ж/ж») в условиях МФК в качестве оснований можно использовать водные растворы щелочей, что позволяет избежать стадии получения фенолятов с использованием чувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов.
До настоящего времени большинство работ по синтезу простых эфиров фенолов в условиях МФК имеют препаративный характер, нет однозначных представлений о механизме МФК для этих реакций в системах различного типа («ж/ж» и «ж/т») и принципах подбора наиболее эффективных катализаторов межфазного переноса.
Целью работы является изучение реакций синтеза 1-галоген(бром, хлор)-2-ароксиэтанов и 1-феноксигексана в двухфазных системах двух типов: а) «ж/т» (органическая фаза / твердый фенолят щелочного металла); б) «ж/ж» (органическая фаза / водный раствор фенола и гидроксида натрия); а также реакций замещения галогенов для синтеза 1-иод-2-ароксиэтанов в системах
5 «ж/т» (органическая фаза/твердый иодид натрия) в присутствии катализаторов межфазного переноса различной природы.
Получение простых эфиров фенолов в условиях МФК является удобным препаративным методом синтеза, который может быть положен в основу промышленного получения ценных химических продуктов на основе дешевого и доступного углеводородного сырья.
Галогеналкилариловые эфиры являются ценными полупродуктами в органическом синтезе. Присутствие атома галогена в молекулах этих соединений позволяет вводить в нее различные функциональные группы.
Простые эфиры фенолов широко используются для получения лекарственных препаратов, жидких кристаллов, гербицидов, биоцидных добавок к косметическим средствам, в производстве пластических масс и т.д.
Работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической и экологической химии Тюменского госуниверситета по проекту «Органические реакции в многофазных системах», поддержана грантом Минобразования по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (№Е 02-5.0-194, 2003 г.), грантом губернатора Тюменской области (2003 г).
Межфазный катализ в органических реакциях
Благодаря своей универсальности, эффективности, простоте и экономичности метод межфазного катализа (МФК) быстро завоевал популярность и за короткое время стал общепризнанным инструментом органического синтеза. Применение МФК позволило вновь «открыть» многие классические реакции с участием анионов, интенсифицировать и одновременно упростить самые разнообразные химические процессы. В настоящее время межфазный катализ широко распространен как в лабораторной практике, так и в промышленности.
Практически все основные классы органических соединений и многие типы органических реакций находятся в сфере применимости МФК. Метод МФК широко используется в реакциях алкилирования (С-, N-, О-), карбопри-соединения, элиминирования, конденсации (альдольная, Виттига, Дарзана), присоединения по Михаэлю, гидролиза, дейтерообмена, изомеризации, в металл органическом синтезе, галогенообмене, этерификации, нуклеофильном замещении, окислении, восстановлении и т.д.
Широкое применение МФК в органическом синтезе обусловлено рядом его преимуществ перед традиционными способами получения тех или иных веществ. Преимущества и достоинства МФК хорошо известны и детально проанализированы в работах [1 -4]. Отметим здесь наиболее существенные моменты. Применение МФК позволяет использовать неполярные и низкополярные растворители (хлористый метилен, хлороформ, гексан, бензол и др.) вместо дорогостоящих высококипящих апротонных биполярных растворителей (ДМСО, ДМФА, ГМФТА), которые сложно получить в безводном состоянии и использование которых часто затрудняет выделение продуктов. Очень важным преимуществом метода МФК является возможность применять в качестве оснований твердых щелочей или их водных растворов вместо пожароопасных и чувствительных к влаге алкоксидов, гидридов и амидов щелочных металлов и металлорганических соединений. Устранение необходимости защиты реакционной смеси от воздействия атмосферной влаги очень существенно как для лабораторной практики, так и для промышленности. Еще одним из преимуществ метода МФК является то, что перенос анионов ионных реагентов в неполярную среду приводит к активации анионов и увеличению скорости реакций в двухфазных системах. Очень часто применение МФК позволяет увеличить выход продуктов, уменьшить продолжительность процессов, повысить регио- и стереоселективность по сравнению с традиционными методами, иногда в условиях МФК удается осуществить реакции, которые не протекают в однофазных системах.
Реагенты и их подготовка к использованию в синтезе
Для получения простых эфиров фенолов в условиях межфазного катализа использовались следующие вещества:
Исходные фенолы - фенол, марка «ч», Тпл = 43 С; л-крезол, марка «ч», Т = 35С; п-нитрофенол, марка «ч», Тгш = 114 С, а также феноляты натрия, калия и лития; «-крезолят натрия и л-нитрофеноляг натрия, которые были синтезированы по методике 2.2.1, описанной ниже,
Ллкилирующие агенты - 1,2-дибромэтан, марка «ч», Ткип = 131,6 С, Пи = 1,5388; 1,2-дихлорэтан, марка «хч», ТКШ] = 83,7 С, nD = 1,4448; 1-бром-2-хлорэтан, марка «хч», Тюл = 106,8 С, nD20 = 1,4917; 1-бромгексан, марка «ч», ТКШ1 = 155,3 С, Пр = 1,4478. Все вещества после осушки над прокаленным хлоридом кальция перегоняли при атмосферном давлении в присутствии оксида фосфора (V) марка «осч» [85].
Депротонирующий агент - гидроксид натрия, марка «ч». Гидроксид натрия прокаливали, растирали в мелкий порошок, просеивали через сито с диаметром пор d 0,43 мм.
Алкилирование фенолятов щелочных металлов в условиях МФК
Известно, что все электронодонорные частицы, в том числе и фенолят-ион, обладают как нуклеофильными свойствами, так и основными свойствами [101]. Соотношение этих свойств зависит от конкретных условий, в которых находится данная частица, т.е. от условий проведения реакции.
В работе по данным газохроматографического анализа (ГЖХ) установ 69 лено, что в исследуемых системах при трехкратном избытке алкилирующего агента основным продуктом реакции является соответствующий алкилфени-ловый эфир (I)- 1-бром-2-феноксиэтан или 1-феноксигексан. Продукт дифе-ноксилирования 1,2-дибромэтана в незначительных количествах образуется только в присутствии стехиометрического избытка щелочи. По данным ГЖХ в реакционной смеси полностью отсутствуют продукты С-алкилирования, что является важнейшей особенностью МФК-реакций.
Основным побочным процессом является реакция дегидробромирования алкилирующего агента, однако в условиях МФК эта реакция характерна только для ал кил галоген и дов, имеющих активированный протон. По данным ГЖХ дегидробромирование 1-бромгексана под действием фенолята натрия в системах «ж/т» в условиях МФК не протекает, а в системах «ж/ж» в присутствии избытка щелочи образуются незначительные количества гексена-1. Дегидробромирование 1,2-дибромэтана как в системах «ж/т», так и в системах «ж/ж» протекает в значительной степени. Это обусловлено тем, что молекула 1,2-дибромэтана активирована за счет содержания в ней двух вицинально расположенных электроноакцепторных группировок (а-эффект).
Похожие диссертации на Синтез 1-галоген-2-ароксиэтанов и 1-феноксигексана в двухфазных системах в присутствии катализаторов межфазного переноса
![Синтез новых линейно связанных и конденсированных систем с фрагментом пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазина](/i/i/5409/537479.png "Синтез новых линейно связанных и конденсированных систем с фрагментом пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазина Леденева, Ирина Владимировна")
![Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе](/i/i/4598/45941.png "Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе Агеенко Наталья Викторовна")