Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Гетерополикислоты 11
1.2 Оксиды металлов 17
1.2.1 Алкилирование фенола и его алкилзамещенных 18 производных на оксидных катализаторах
1.2.2 Сульфатированный оксид циркония 21
1.3 Алкоксиды алюминия 25
1.4 Камфен как алкилирующий реагент 28
1.4.1 Рацемизация камфена 29
1.4.2 Алкилирование фенолов камфеном 33
Заключение 37
2 Обсуждение результатов 38
2.1 Алкилирование фенолов камфеном на биметаллических 38 алкоголятах
2.2 Алкилирование фенолов камфеном в присутствии SO42-/ZrO2 43
2.3 Алкилирование фенолов с использованием промотированных SO42-/ZrO2
2.4 Алкилирование фенолов в присутствии гетерополикислот 57
3 Экспериментальная часть 68
3.1 Методы исследования 68
3.2 Характеристики реактивов и материалов 69
3.3. Сульфатированный оксид циркония: получение и характеристика катализатора
3.4 Men+-SO42-/ZrO2: получение и характеристика катализаторов 74
3.5 Иммобилизованные гетерополикислоты 78
3.6 Биметаллические алкоксиды алюминия 80
3.7 Общая методика алкилирования фенола камфеном 80
3.8 Общая методика алкилирование орто-крезола камфеном 82
3.9 Общая методика алкилирование резорцина камфеном 84
Выводы 87
Список использованных источников
- Оксиды металлов
- Камфен как алкилирующий реагент
- Алкилирование фенолов с использованием промотированных SO42-/ZrO2
- Сульфатированный оксид циркония: получение и характеристика катализатора
Оксиды металлов
К синтетическим процессам современной химической технологии предъявляются высокие требования экологической безопасности. Получение новых веществ и материалов должно проводиться в соответствии с концепцией устойчивого развития и целостной экологической чистоты проводимых процессов. Использование природных возобновляемых ресурсов, низкая токсичность применяемых в синтезе веществ, создание безопасных технологий, уменьшение энергозатрат, рекуперация и безопасная утилизация отработанных материалов являются основами для разработки и модифицирования технологий органического синтеза.
Многие современные каталитические процессы удовлетворяют этим требованиям, однако, огромному технологическому скачку в развитии технологий алкилирования способствовало бурное развитие области производства катализаторов. Экологические проблемы, связанные с использованием в качестве катализаторов минеральных кислот, способствовали кардинальному изменению процесса и развитию алкилирования с твердофазными катализаторами. Применение гетерогенных катализаторов, особенно цеолитов и мезопористых материалов, привело к новой технологии алкилирования. Усилия исследователей были направлены на разработку экологически приемлемых, экономичных технологий с использованием новых катализаторов, и некоторые из них были реализованы в 1990-х.
Нанесенные катализаторы являются наиболее технологичными благодаря высокой площади контакта реагентов с активными центрами, а также уникальной геометрии поверхности, контролируемой при синтезе. В данном обзоре обобщены основные сведения по алкилированию фенолов на различных каталитических системах.
Гетерополикислоты (ГПК) предсталяют собой полиоксосоединения, состоящие из металл-кислородных октаэдров как основных структурных единиц. Анион содержит центральный атом, обычно кремния или фосфора, тетраэдрически координированный с атомами кислорода и окруженный сочлененными с кислородом шестикоординированными атомами периферийных металлов. Такими периферийными металлами чаще всего являются Mo или W, но могут быть и другие, такие как V, Nb, Ta и т.д. Все вышеуказанное делает возможным получение гетерополианионов с различной структурой. Несмотря на разнообразие структур наибольшее значение в катализе имеют самые распространенные соединения, относящиеся к насыщенному 12-му ряду (M:X = 12). Они содержат гетерополианионы состава [XM12O40]x-8 (структура Кеггина), где X – центральный атом (Si4+, P5+ и т.д.), x – степень его окисления и M – ион металла (Mo6+, W6+, V5+ и др.) [18].
Ионные кристаллы (вторичная структура) гетерополикислот состоят из гетерополикатионов, контркатионов (Н+, Н3О+, Н5О2+) и гидратной воды (рис. 2). Кристаллическая структура ГПК определяется количеством гидратной воды, которая может быть легко удалена при нагревании, в результате дегидратации происходит увеличение кислотной силы протонов. Данный обратимый процесс сопровождается изменением объема кристаллической ячейки. В отличие от жесткой каркасной структуры цеолитов в ГПК анионы Кеггина более непостоянны. Не только вода, но часто и различные полярные органические молекулы могут внедряться в кристаллы гетерополикислоты и покидать их. Такая структурная гибкость важна при использовании ГПК в гетерогенном катализе.
Гетерополикислоты являются сильными кислотами Бренстеда и обладают близкими по силе, но не суперкислотными свойствами [19]. Как известно из литературы [20], 12-фосфорвольфрамовая кислота (HPWO) более сильная кислота, чем 12-кремневольфрамовая (HSiWO), причем данная зависимость каталитической активности сохраняется как для гомогенных, так и для гетерогенных систем этих ГПК. Также известно, что гетерополикислоты способны генерировать карбкатионы из адсорбированных на них олефинов и аренов [21].
В работах [22,23] продемонстрировано, что кристаллические ГПК во многих отношениях ведут себя как растворы. Это находится в соответствии с тем фактом, что эти ионные тела имеют дискретные и подвижные ионные структуры. Твердые гетерополикислоты способны адсорбировать большое количество полярных молекул, таких как спирты, амины, эфиры и т.д. в массу катализатора, образуя гетерополикислотные сольваты. Более того, твердые ГПК демонстрируют экстремально высокую подвижность протона. Следует отметить, что протонная проводимость твердых тел обычно коррелирует с кислотно-основными каталитическими активностями [24].
В силу легкой адсорбции полярные молекулы могут вступать в реакции не только на поверхности, но часто и в объеме кристаллита ГПК. Таким образом, будучи полярными соединениями, гетерополикислоты ведут себя как высококонцентрированные растворы, то есть в каталитической реакции участвуют не только поверхностные протонные центры, но и почти все протоны ГПК. Этот феномен, необычный для гетерогенных кислотных катализаторов, обозначается термином «псевдожидкая фаза» [22]. В отличие от полярных молекул, неполярные реагенты не способны адсорбироваться в объеме ГПК. Они взаимодействуют только с поверхностью катализатора. Псевдожидкое поведение, по-видимому, способствует высокой каталитической активности для реакций полярных молекул при относительно низкой температуре, т.е. когда сорбция субстрата в каталитическом объеме значительно выше.
Нанесение гетерополикислот на носитель способствует увеличению площади поверхности взаимодействия катализатора с реагентами, что увеличивает экономичность процесса и облегчает отделение катализатора от реакционной смеси. Однако, при нанесении ГПК следует учесть тот факт, что активность и кислотность получаемых таким образом катализаторов зависит не только от способа нанесения, количества кислоты и условий процесса, но и от свойств носителя. Необходимо отметить, что основные оксиды в качестве носителей способствуют разложению гетерополикислот [19].
При анализе литературных данных установлено лишь небольшое число примеров применения гетерополисоединений в реакциях алкилирования фенолов. Все представленные примеры свидетельствуют о технологичности нанесения ГПК. Алкилирование фенола 1 трет-бутанолом 2 с использованием 12-фосфорномолибденовой кислоты (HPMoO) на ZrO2 проводили на образцах с различным содержанием ГПК и температурой прокаливания (схема 1) [25]. Данные рентгеновской дифракции свидетельствуют о том, что HPMoO стабилизирует тетрагональную фазу диоксида циркония. Спектр 31P MAS NMR показал наличие трех типов атомов фосфора: фосфоромолибдат, взаимодействующий с диоксидом циркония, продукт разложения HPMoO и не идентифицированный вид. ИК спектроскопия с адсорбцией пиридина 15% HPMoO/TiO2, прокаленного при различных температурах, показала присутствие и льюисовской и бренстедовской кислотности.
Камфен как алкилирующий реагент
Более 40 лет назад было показано, что сульфатная обработка оксидов, таких как ZrO2, TiO2, SnO2, Fe2O3, HfO2, значительно увеличивает их поверхностную кислотность и каталитическую активность в реакциях с участием карбениевых ионов [18, 35-37]. Эти катализаторы имеют суперкислотные центры, сила которых, измеренная индикаторным методом, имеет значение Н0 -12. Данный факт открывает перспективы по использованию оксидов металлов как экологически безопасных катализаторов для проведения синтезов в мягких условиях. Природа исходного оксида или гидроксида металла [38, 39], также как и каждый шаг последующей обработки имеют важное значение для конечных свойств кислотного катализатора [40]. Кислотная сила получаемых катализаторов может контролироваться изменением электроотрицательности металла [41-43], так же как и созданием полиметаллических систем [18]. На этих катализаторах присутствуют как льюисовские, так и бренстедовские кислотные центры, сохраняющие стабильность при температуре до 600 C [18].
Первые работы по установлению зависимости кислотности оксидов с их каталитической активностью в алкилировании фенолов проводились в 70-х годах века. В частности, исследованы кислотные свойства широкого ряда смешанных оксидов методом титрования либо с помощью индикаторов Гаммета. Эти исследования заложили основу для понимания явления кислотно-основного катализа и дали толчок к развитию методов исследования поверхности катализаторов.
В работах [44,45] описаны попытки связать кислотность катализаторов с их активностью при алкилировании фенола метанолом. Исследованы кислотные свойства ряда смешанных оксидов на основе ZnO индикаторным методом и по ИК-спектрам с адсорбцией пиридина. Селективность, как и конверсия фенола, на этих катализаторах при алкилировании фенола метанолом в достаточно жестких условиях (температура реакции 400 C) были низкими.
Активность ряда сульфатированных оксидов металлов исследована в реакции алкилирования гидрохинона трет-бутанолом [46]. Уменьшение активности катализаторов в алкилировании происходит в ряду: SO42-/SnO2 SO42-/TiO2 SO42-/Fe2O3 SO42-/Al2O3 SO42-/MgO, SO42-/MnO SO42-/NiO, SO42-/CuO, SO42-/ZnO, SO42-/CaO, SO42-/BaO. Среди всех использованных катализаторов максимальный выход 2-трет-бутилгидрохинона (65%) удалось получить на сульфатированном оксиде олова. Сульфатированные оксиды титана и железа при равном уровне конверсии гидрохинона, по сравнению с S0427Sn02, оказались менее селективными катализаторами, применение которых привело к низкому выходу орто-алкилированного гидрохинона. Основным предполагаемым объяснением данного поведения является наличие окислительных свойств у данных катализаторов, которые способствуют образованию 2,5-ди-трет-бутилбензохинона. Каталитическая активность остальных использованных оксидов оказалась значительно меньше в отношении С-алкилирования, однако, О-алкилирование протекало с селективностью близкой к 100%, но крайне низкой конверсией гидрохинона.
Было исследовано газофазное алкилирование фенола 1 метанолом в поточном реакторе с неподвижным слоем и термически обработанным магниево-алюминиевым гидротальцитом с атомным отношением Mg/Al от 3 до 10 [47].
Схема 3 В качестве основных продуктов в данном случае образуются анизол 11, о-крезол 12 и 2,6-ксиленол 13 (схема 3). Наиболее активным для получения 2,6-ксиленола оказался гидротальцит с отношением Mg/Al 4:1, а для образования анизола – с соотношением Mg/Al 10:1.
При исследовании жидкофазного алкилирования м-крезола пропиленом авторы работы [48] применили в качестве катализатора -Al2O3, пропитанный сульфатами различных металлов. Каталитическая активность полученных катализаторов убывала в следующем порядке: Al2(SO4)3 ZnSO4 NiSO4 FeSO4 CuSO4 Li2SO4 CaSO4 Na2SO4. Максимальное отношение орто-алкилированных продуктов к пара-алкилированным было получено при использовании FeSO4/Al2O3.
Оксиды магния, промотированные Pb-Cr, исследовали в алкилировании фенола избытком метанола [49]. Катализатор Cr/MgO продемонстрировал умеренную конверсию фенола (69%) и относительно высокую селективность орто-алкилирования (93.7%). Каталитическая активность и стабильность Cr/MgO была увеличена путем добавления небольших количеств Pb. Pb-Cr/MgO продемонстрировал бльшую селективность орто-алкилирования различных фенолов. В десятикратном избытке метанола Pb-Cr/MgO способствовал образованию 2,6-диметилфенола 13 с селективностью 70.8% при уровне конверсии фенола 1 98.3% (схема 3). Также алкилирование проводили с крезолами и ксиленолами. С высокими выходами были получены орто-замещенные производные фенола, а в случае занятых орто-положений – пара-замещенные
Исследовано влияние различных факторов на выход продукта. В оптимальных условиях процесса (температура 350 C, соотношение 3,5-диме-тилфенол:метанол:вода – 1:2:1) выход 2,3,5-триметилфенола составил около 70%.
Катализатор WO3/ZrO2, полученный из ZrOCl28H2O и (NH4)6H2W12O40 исследовали в алкилировании о-ксилола стиролом [53]. Его кислотную силу и типы кислотных центров исследовали методом индикаторов Гаммета и FTIR-спектроскопией с адсорбцией пиридина. Эффекты температуры прокаливания, количества WO3, температуры реакции, молярного соотношения реагентов и стабильности катализатора изучены при алкилировании о-ксилола стиролом. Показано, что катализатор образует систему WO3/ZrO2 при прокаливании при 750-850 C и количестве WO3 5-15% имеет льюисовские и бренстедовские кислотные центры на поверхности, которые могут взаимно трансформироваться. Условия алкилирования: температура реакции 100 C, соотношение орто ксилол:стирол 5:1, время реакции 5 ч.
В работе [54] изучено жидкофазное алкилирование фенола 1-додеценом на WOx/ZrO2 твердых кислотных катализаторах. Выяснено, что катализатор с 15%-ым содержанием WO3, прокаленный при 800 C (15 WZ-800) является наиболее активным в данной реакции. При оптимизации условий реакции удалось добиться 99% конверсии додецена и 90%-ой селективности относительно додецилфенола. Сравнение каталитической активности 15 WZ-800 с сульфатированным оксидом циркония, прокаленным при 500 C, и Н цеолитом показало, что активность сульфатированного оксида циркония ниже, чем 15 WZ-800, в то время как Н цеолит оказался не эффективен. Также замечено, что присутствие воды в реакционной смеси вредит каталитической активности WOx/ZrO2.
Алкилирование фенолов с использованием промотированных SO42-/ZrO2
Известно, что алкоголяты алюминия обладают орто-селективностью в процессах алкилирования фенолов терпенами [92], причем стереоселективно образуются терпенофенолы, содержащие изоборнильный фрагмент в молекуле. Наиболее исследованными катализаторами в алкилировании фенолов терпенами являются фенолят и изопропилат алюминия [92,101-103]. Биметаллические алкоголяты получают в качестве прекурсоров для создания многокомпонентных керамических материалов, случаи их применения в катализе весьма ограничены [104], а в реакциях алкилирования в качестве катализаторов данные соединения ранее не использовались, что делает их интересным объектом для исследования возможности направленного синтеза терпенофенолов.
Алкилирование орто-крезола 48 камфеном 35 в присутствии TiAl2Cl2(OiPr)8 протекает с образованием продуктов с изоборнильной структурой терпенового заместителя (схема 16), что подтверждает стереоселективность алкоксидного катализатора. В результате были выделены эфир 55 и орто- и пара-алкилированный 2-метилфенол (50 и 56 соответственно).
В температурном интервале 80-120 C происходит изменение направления алкилирования с увеличением выхода продуктов С алкилирования (таблица 1). Так в результате взаимодействия эквимолярных количеств исходных реагентов при 80 C образуется эфир 55 с селективностью 72% при уровне конверсии орто-крезола 76%, в то время как при 120 C содержание эфира 55 уменьшается. Известно, что фенилтерпеновые эфиры в условиях кислотного катализа способны претерпевать как внутри-, так и межмолекулярные перегруппировки с образованием С-алкилированных терпенофенолов. Протекание подобных процессов, по-видимому, и приводит к накоплению продуктов 50 и 56 в реакционной смеси. Использование двукратного избытка исходного фенола способствует селективному образованию фенола 50. Количество образующегося эфира 55 снижается с ростом содержания о-крезола в реакционной смеси во всем интервале выбранных температур. Увеличение температуры реакции увеличивает скорость алкилирования и уровень конверсии, наблюдаемый за 6 ч при 80 C, при 120 C достигается уже за 3ч. Дальнейший рост температуры реакции не оказывает влияния на конверсию, однако, приводит к увеличению выхода 4-изоборнил-2-метилфенола 56, селективность которого увеличивается с 1% при 80 C до 31% при 140 C.
Проведение алкилирования резорцина 57 камфеном 35 в присутствии биметаллических алкоголятов ZrAl2(O/Pr)i0 и ТіА12С12(0/Рг)8 при температуре 120 С и соотношениях резорцин:камфен от 1:2 до 2:1 способствовало выявлению условий селективного образования 4-изоборнилрезорцина. Результаты представлены на схеме 17 и в таблице 2.
При соотношениях 1:2 и 1:1 исследуемые катализаторы показали достаточно низкую селективность, однако, использование двухкратного избытка исходного резорцина способствовало региоселективному образованию орто-алкилированного резорцина 60 в случае всех исследованных катализаторов. Избыток камфена при использовании ZrAl2(OiPr)10 приводил к образованию 3-изоборнилоксифенола 58, 4 изоборнилрезорцина 60, 4,6-диизоборнилрезорцина 61 и 6-изоборнил-3 изоборнилоксифенола 59 практически в равных количествах. Алкилирование эквимолярных количеств реагентов не способствует повышению селективности процесса. Увеличение выхода 4-изоборнилрезорцина 60 до 70% наблюдалось только при использовании избытка резорцина. Обращает на себя внимание увеличение выхода диалкилированного резорцина 61 при использовании в качестве катализатора TiAl2Cl2(OiPr)8.
Полученные результаты сопоставимы с данными по алкилированию резорцина камфеном в присутствии фенолята и изопропилата алюминия. Введение дополнительного металла не увеличивает селективность процесса.
На первом этапе алкилирования происходит образование карбкатиона. Ион металла (кислота Льюиса) Мn+ выступает акцептором электронов и связывается с фенолом, передавая заряд и поляризуя его (схема 18). Это приводит к отрыву протона от ОН-группы фенола и способствует образования карбкатиона. Представления об образовании ионов типа 63 и 64, когда акцептором электронов является сам катализатор, были использованы для объяснения преимущественного образования о-терпенофенолов при алкилировании фенолов камфеном в присутствии фенолятов алюминия [81,92] (схема 18). В переходном циклическом комплексе, образованном с участием иона 63, в результате пространственной близости орто-положения к электрофильному центру С1 создаются благоприятные условия для внутримолекулярного орто-алкилирования, сопровождающегося перегруппировкой Вагнера-Мейервейна. -o
Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что угловые напряжения в семичленном цикле такого переходного комплекса близки к угловым напряжениям в циклогексане [92]. Подобный переходный комплекс можно представить и с участием изокамфильного карбкатиона 64. В этом случае при внутримолекулярном орто-алкилировании должно происходить образование о-изокамфилфенола. Однако, среди продуктов алкилирования фенолята алюминия камфеном [105], также как и перегруппировки фенил-изоборнилового эфира, протекающей на феноляте алюминия [106], терпенофенолы с изокамфильным строением терпенового заместителя обнаружены не были. По-видимому, в переходном комплексе создаются условия, исключающие 6,2-гидридный сдвиг, и распределение электронной плотности соответствует структуре 63. По этой же причине, вероятно, исключается возможность орто-алкилирования путем атаки на углеродный атом С6, которая, как следует из молекулярной модели, невыгодна и пространственно [92].
Что же касается алкоксисолей, то можно предположить у данных соединений, как и у большинства алкоголятов, тенденцию к координированию молекул фенолов с образованием кислотного интермедиата. В любом случае, следует учитывать, что успех алкоксисолей как орто-селективных катализаторов алкилирования нужно приписывать не только их орто-ориентирующим характеристикам, но и умеренной каталитической активности, допускающей накопление моноизоборнил-фенолов.
Как уже отмечалось ранее, сульфатированный оксид циркония является суперкислотным катализатором селективного алкилирования фенолов олефинами и спиртами, но в реакциях с Изучено влияние различных условий на протекание процесса алкилирования о-крезола 48 камфеном 35 в присутствии 5% сульфатированного оксида циркония. Продукты, образующиеся при алкилировании о-крезола камфеном в присутствии SO42-/ZrO2, представлены на схеме 19, а результаты экспериментов, проведенных при различной температуре, мольном отношении, времени реакции, количестве катализатора, в таблицах 3-6.терпеноидами этот катализатор не исследовался вовсе.
Сульфатированный оксид циркония: получение и характеристика катализатора
Увеличение температуры алкилирования приводит к образованию в реакционной смести продуктов полимеризации камфена, полиалкилирования фенола, а также накоплению пара-замещенных фенолов с различной структурой терпенового заместителя (таблица 16).
Алкилирование фенола камфеном на ГПК, нанесенных на оксид титана, проводили с целью изучения влияния количества субстрата на протекание реакции. Данные обобщены в таблице 17. Как видно из таблицы, увеличение количества фенола в реакционной смеси не оказывает существенного влияния на направление реакции и селективность образования основных продуктов алкилирования – изоборнилфенола 44 и изокамфилфенола 46. Использование же избытка камфена приводит к направленному О-алкилированию с образованием фенилизоборнилового эфира 67 и фенилборнилового эфира 69 (схема 26). Можно предположить, что подобный результат обусловлен замедлением реакции в среде камфена ввиду более низкой скорости диффузии образовавшихся продуктов в объем расплава. Образование преимущественно продуктов О-алкилирования в условиях избытка камфена является общим свойством для всех использованных катализаторов.
Алкилирование о-крезола камфеном в присутствии HPWO/TiO2 приводит к образованию изокамфильных производных с меньшей селективностью, но с более высоким уровнем конверсии крезола. Природа кислоты не оказывает существенного влияния на протекание процесса, о чем говорят весьма схожие результаты алкилирования (таблица 18). Реакция сопровождается образованием продуктов как О-, так и С-алкилирования с низкой селективностью без существенного преобладания какого-либо из них. Влияние соотношения реагентов на направление алкилирования проиллюстрировано в таблице 19.
Увеличение количества камфена приводит к повышению выхода эфира, в то время как увеличение количества о-крезола в смеси приводит к образованию значительного количества пара-изоборнил-орто-крезола 56. Также проявляется тенденция образования 2-изокамфил-орто-крезола 71.
Таким образом, основным направлением алкилирования фенола и о-крезола на ГПК, нанесенных на оксид титана, является образование орто-изокамфилфенолов. Данное направление алкилирования наблюдалось ранее при алкилировании п-крезола камфеном в присутствии минеральных кислот и глин (асканит, монтмориллонит KSF) [92]. Указанные катализаторы характеризуются высокой бренстедовской кислотностью и, вероятно, образованию изокамфилфенолов способствует наличие на поверхности катализатора кислотных центров именно этой природы.
На направление О- и С-алкилирования существенно влияет также и температура процесса: известно, что на одних и тех же катализаторах более низкие температуры способствуют протеканию О-алкилирования, а при более высоких температурах предпочтительным направлением является С-алкилирование.
Исследование перегруппировки фенилизоборнилового эфира 67 на HPWO и HPWO/TiO2 показало полное превращение эфира при 100 C в продукты С-алкилирования и деструкции. Среди продуктов С-алкилирования преобладал изокамфилфенол 66. Наряду с орто-алкилированными продуктами были выделены также пара-производные с изоборнильной и изокамфильной структурами терпенового заместителя с преобладанием последних. Также образуется сложная смесь изомерных диалкилированных терпенофенолов. В случае катализа массивной ГПК выход фенола был в 2 раза выше, чем для иммобилизованной на оксиде титана. Вероятно, расщепление эфира на HPWO протекает быстрее, чем на HPWO/TiO2, что и приводит к накоплению в реакционной смеси продуктов полиалкилирования.
Алкилирование резорцина камфеном в расплаве при 120 С в присутствии гетерополикислоты HPWO/TiO2 приводит к сложным смесям моно- и дизамещенных фенолов с изоборнильной и изокамфильной структурами терпенового заместителя. В качестве основных продуктов были выделены 4-изоборнил-1,3-дигидроксибензол 60 и 4-изокамфил-1,3 дигидроксибензол 70 с выходами 39% и 30% соответственно. Увеличение количества резорцина в реакционной смеси не способствует возрастанию селективности процесса. Напротив, наблюдается значительное осмоление реакционной смеси и снижение выходов основных продуктов. Однако, в данных условиях выход изокамфилрезорцина был все-таки выше, чем изоборнилрезорцина. Реакционная смесь с избытком камфена имела крайне сложный изомерный состав. Взаимодействие фенола, о-крезола и резорцина с камфеном с использованием в качестве катализатора HSiWO/TiO2 протекает аналогично алкилированию на HPWO/TiO2. Реакцию проводили при эквимолярном соотношении исходных реагентов в расплаве при 100 C. Основные продукты алкилирования представлены на общей схеме 28.
Алкилирование фенола камфеном на HSiWO/TiO2 приводит к образованию фенолов 65 и 66 с выходами 17 и 28% соответственно. Ввиду небольшой конверсии о-крезола основные продукты 56 и 71 имели низкие выходы (19 и 17%). Резорцин в этих условиях образует 4-изоборнил-1,3-дигидроксибензол 60 с выходом 32% и 4-изокамфил1,3-дигидроксибензол 70 с выходом 15%. OH HO Из полученных данных следует, что как для образцов, нанесенных на оксид циркония, так и для систем на оксиде титана активность ГПК увеличивается в ряду: HPWO HSiWO. Этот ряд согласуется с рядом изменения кислотных свойств этих гетерополикислот и их активностью в ранее изученной реакции изомеризации алканов С4–С6 [110]. Кроме того, в соответствии с ранее сделанными выводами [110], при нанесении ГПК на оксид циркония получаются несколько более кислотные и более активные катализаторы, чем при нанесении на оксид титана.
Основное различие в каталитических свойствах систем на основе ZrO2 и TiO2, заключается в различных направлениях алкилирования – О-алкилирование на циркониевых катализаторах и С-алкилирование на титановых. Ранее подобные различия отмечались и для цеолитов различной кислотности, а также нанесенной на цеолит Н 12-фосфорновольфрамовой кислоты в алкилировании фенола метанолом [111]. Актуальным является поиск новых катализаторов, которые позволили бы провести селективное О-или С-алкилирование фенола при низких температурах. В литературе существует две противоречивые точки зрения на то, какими должны быть такие катализаторы. Существует мнение, что наличие сильных кислотных центров на поверхности катализатора обеспечивает С- алкилирование, в то время как основные катализаторы (при невысоких температурах) способствуют О-алкилированию [112]. С другой стороны, авторы [113] считают, что для селективного алкилирования фенола по ароматическому кольцу необходимо наличие в катализаторе именно сильных основных или слабых кислотных центров.
Была изучена возможность направленного синтеза терпенофенолов при взаимодействии фенолов 1, 48 и 57 с камфеном в присутствии гетерополи-кислот в среде различных растворителей.
Алкилирование фенолов 1 и 48 при кипячении в смеси CH2Cl2-CHCl3 (катализатор HPWO/TiO2) протекало регио- и стереоселективно с образованием фенилизоборниловых эфиров 67 и 55 в качестве основных продуктов (схема 29) с выходами 56 и 61% соответственно, что больше чем при проведении алкилирования в расплавах. Однако в случае резорцина наряду с эфиром 60 был выделен диалкилированный резорцин 61. Замена одного из растворителей в смеси CH2Cl2–CHCl3 на 1,4-диоксан способствует увеличению выхода 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензола 61 (таблица 20). Так, проведение реакции при кипячении в дихлорметане с небольшим количеством 1,4-диоксана приводит к образованию фенола 61 с селективностью 52% при конверсии резорцина 65%. Алкилирование в системе CHCl3 – 1,4-диоксан протекает с селективностью 68% в отношении соединения 61 и более высокой конверсией резорцина (81%).
