Содержание к диссертации
Введение
1. Влияние различных факторов на состав продуктов, образую бщихся при алшлировании бензола іщлическими спиртами и углеводородами в присутствии кислотных катализаторов (обзор литературы)
1.1 Практическое значение алкилбензолов 7
1.2. Влияние различных факторов на процесс циклоалкили-рования 12
1.3. Алкилирование бензола циклоалканами 26
2. Результаты и обсуздение
2.1. Сернокислотное алкилирование бензола метилцикло гексанолами 35
2.1.1. Влияние концентрации серной кислоты на направление реакции алкилирования 35
2.1.2. Роль фазового состава, как. важнейшего фактора процесса алкилирования 50
2.1.3. Влияние количества и концентрации серной кислоты на выход и состав продуктов алкилирования бензола метилциклогексанолаш 58
2.2. Алкилирование бензола метилциклогексанолами в присуттвии хлорида алюминия 65
2.2.1. Влияние соотношения реагентов на состав алки-лата 65
2.2.2. Изомеризационные превращения метилфенилцикло-гексанов в условиях реакции алкилирования 75
2.3. Алкилирование бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии хлорида алюминия и со-катализаторов-хлоридов
солей различных металлов 100
2.4. Получение циклоалкилбензолов при взаимодействии бензола с нафтеновыми углеводородами 107
2.5. Использование в качестве алкилирувдего агента отходящего газа производства этилена и пропилена 119
2.6. Механизм алкилирования бензола циклическими спиртами 126
3. Эксперимиеальная часть
3.1. Синтез исходных соединений 136
3.2. Методики проведения экспериментов 137
3.3. Методы анализа 141
Вывода 145
Литература 147
- Влияние различных факторов на процесс циклоалкили-рования
- Алкилирование бензола метилциклогексанолами в присуттвии хлорида алюминия
- Получение циклоалкилбензолов при взаимодействии бензола с нафтеновыми углеводородами
- Механизм алкилирования бензола циклическими спиртами
Введение к работе
Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для нефтехимического синтеза и поэтому их производство во всем мире возрастает. Решением ХХУТ съезда КПСС по основным направлениям экономического и социального развития СССР на XI-ую пятилетку в химической и нефтехимической промышленности предусмотрен рост выпуска синтетических смол и пластмасс (до 6,0-6,25 млн.тонн каждый), синтетических волокон (до 1,6 млн.тонн/сутки), увеличение в 1,5-1,8 раза производства высококачественного синтетического каучука, значительное расширение выпуска красителей, лакокрасочных материалов, высокооктановых бензинов и моющих средств.
Источниками для производства бензола и его гомологов являются коксохимическая промышленность, каталитический реформинг и алкилирование ароматических углеводородов олефинами при контакте с кислотными катализаторами. При этом следует отметить, что выделение индивидуальных углеводородов из продуктов переработки органического сырья первыми двумя указанными методами требуют больших экономических и энергетических затрат, тогда как процессы алкилирования позволяют с высокой степенью селективности синтезировать индивидуальные соединения в крупнотоннажных масштабах.
Реакция алкилирования ароматических углеводородов открыта Фриделем и Крафтсом в 1877 году /I/. На протяжении более 100 лет проводились интенсивные исследования по изучению ее механизма в различных условиях. Результаты накопленного обширного экспериментального материала обобщены в ряде обзоров и монографий /2,3/. В последующие годы значительно расширилась область применения
этой реакции, как в отношении алкилирувдих средств, так и катализаторов /4,5/. В настоящее время для получения алкиларомати-ческих углеводородов в качестве алкилируїощих агентов используют олефины, галоидпроизводные соединения, простые и сложные эфиры, ангидриды и галоидангидриды, насыщенные углеводороды. В промышленности применяют в основном олефины, так как имеется дешевый источник их получения. Катализаторами реакции ажилирования служат кислоты Льюиса и Бренстеда, а также природные и синтетические алюмосиликаты. Весьма перспективными в качестве катализаторов алкилирования являются цеолиты.
В лаборатории кинетики и катализа института нефте- и угле-химического синтеза в течение ряда лет исследуются перегруппировки карбокатионов при алкилировании бензола ациклическими и циклическими спиртами в присутствии кислотных катализаторов.
В выполненных работах основное внимание уделялось выяснению структурной изомеризации алкильных и циклоалкильных радикалов, вводимых в ароматическое ядро бензола. Метод меченых атомов,ЇЇМР-, Ж- и УФ-спектроскопни, масс-спектрометрии позволили выяснить скрытые перегруппировки при изомеризационных превращениях алкильных групп в условиях процесса Фриделя-Крафтса.
Цель настоящей работы заключалась в изучении перегруппировок карбокатионов при алкилировании бензола метилциклогексанола-ми в присутствии серной кислоты различной концентрации и хлорида алюминия, а также в исследовании влияния природы и окружения карбокатиона на его ориентацию при атаке ароматического кольца. В качестве алкилирующих агентов использовали циклические спирты, являющиеся удобной моделью при изучении механизма изомеризационных превращений в условиях реакции алкилирования.
В качестве основного метода анализа использовалась ШХ. Для дополнительной идентификации продуктов применены методы ИК-, УФ- и ПМР-спектроскопии. За скрытыми перегруппировкшж, сопровождающими реакцию алкилирования, позволил проследить метод меченых атомов.
Влияние различных факторов на процесс циклоалкили-рования
Впервые циклоалкилирование ароматических углеводородов было осуществлено Н.И.Курсановым, исследовавшим взаимодействие бензола с циклогексилхлоридом в присутствии А1С13 . Позднее проведено алкилирование бензола и толуола циклогексеном, вдклогек-санолом и циклопентеном при использовании в качестве катализаторов хлорида алюминия /45-47/, серной кислоты, \\ , ЫГ5 /50/ и металлического алюминия с добавлением бутилхлорида /48,49/. В продуктах реакции авторы обнаружили моно- и полициклоалкилбензо-лы и толуолы с высокими выходами. Первые исследования показали возможность алкилирования бензола и его гомологов циклическими алкилирующими агентами различной природы и строения с применением широкого крута катализаторов. Последующие исследования направлены на изучение роли различных факторов при циклоалкилиро вании и сопровождающих его процессов. Выход и состав продуктов циклоалкилирования ароматических углеводородов в значительной мере зависит от мольного соотношения реагентов, температуры и количества катализатора. С.В.Завго-родний и И.А.Насыр /51/, изучая алкилирование алкилбензолов цик-логексеном в присутствии В73-Н3Р04 показали, что максимальный выход моноциклогексилбензолов наблюдается при молярном соотношении алкилбензол:циклогексен:катализатор, равном 5:1:0,2-0.14, температуре 20 С и времени контакта 2 ч.
При повышении температуры до 80 С возрастает выход полициклоалкилбензолов, а с уменьшением количества катализатора до 0.1 моля реакция не протекала. Аналогичные закономерности установлены при алкилирова-нии бензола и толуола циклогексанолом в присутствии комплекса трехфтористого бора с полифосфорной кислотой /52/. Накамура Дзю-таро и сотрудники /53/, исследуя взаимодействие бензола с цикло-гексил хлоридом, при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия нашли, что фенилциклогексан с выходом близким к 100 % получается при молярном отношении бензола к циклогексил хлориду большим 5, при содержании катализатора в реакционной смеси 0.2-0.5 %, в интервале температур 30-70 С и времени контакта более 0.5 часа. В указанных работах исследовано влияние рассматриваемых факторов на выход моно- и пожциклоалкилбензолов, при этом недостаточно обсуждены или вообще отсутствуют данные об изменениях, происходящих в составе моно- и полициклоалкилбензольных фракций. С.Д.Мехтиев и сотрудники /54-57/ детально изучили серно-" і кислотное алкилирование ароматических углеводородов циклогексе-ном. Они нашли, что оптимальными условиями, при которых дости гаются высокие выходы моноциклогексилбензолов, являются: молярное соотношение ароматический углеводород:циклогексен:серная кислота (6:1:6), температура 0-10 С, время контакта 2.5 ч. Снижение концентрации серной кислоты приводит к уменьшению выхода катализата.
Позднее С.В.Завгородний с сотрудниками /58/ подтвердили результаты азербайджанских химиков, проведя алкилирование бензола и его гомологов циклогексанолом с серной кислотой различной концентрации. В работах /59,60/ с помощью методов ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии в метилциклоалкилбензольной фракции были идентифицированы кроме пдклогексилалкилбензолов метилцик-лопентилпроизводные ароматических углеводородов, количество которых линейно зависит от параметров реакции. Так, увеличение скорости подачи циклогексена, а также повышение температуры реакции способствуют возрастанию выхода последних. М.А.Шахгельдиев и сотрудники /61/, изучая алкилирование бензола и алкилбензолов циклогексеном в присутствии 85-96 /о-ной серной кислоты и 57-72 %-ной хлорной кислоты, также наблюдали образование метилциклопентилпроизводных ароматических углеводородов, количество которых возрастает с увеличением концентрации катализатора, что объясняется большей ионизирующей способностью 72- и 94 %-ной серной и хлорной кислот. При сернокислотном алкилировании бензола циклогексанолом с большим избытком 96 %-коіі серной кислоты в алкилате обнаружены фенилциклогексан (I), метилфенилциклопентаны (П), а также продукт фрагментации - фенилциклопентан. Сложнее протекали реакции под влиянием хлорида алюминия: авторы идентифицировали I и П, фенилциклопентилметан (Ш), выход которых возрастал с повышением температуры и количества катализатора /62/. Возможные пути об разования продуктов реакции алкилирования бензола циклогексано-лом в присутствии хлорида алюминия они представили следующей схемой I.2.I: акции обнаружены все изомеры П, Ш, а также дшлетилдициклопента-ны, метилциклопентилциклогексаны, дициклогексаны. Зависимость изомерного состава катализата от природы алкилирующего агента представлена на схеме 1.2.2, из которой видно, что наибольшее количество побочных продуктов реакции получается, когда в ка катализатора хлорида алюминия в большом количестве образуются изомеры метилфенилциклопентанов, причем механизм этой реакции следующий (схема 1.2.4):
Алкилирование бензола метилциклогексанолами в присуттвии хлорида алюминия
Алкилирование ароматических углеводородов спиртами, олефи-нами, галогеналкилами и другими соединениями в присутствии кислотных катализаторов сопровождается изомеризационными превращениями, которые могут протекать по двум направлениям: во-первых, перегруппировка происходит в алкилирующем агенте до взаимодействия его с бензолом; во-вторых, образовавшийся алкилбензол также претерпевает изомеризационные превращения. Состав получаемых при этом продуктов зависит от кинетических и термодинамических факторов. Глубина изомеризационных превращений при алкилировании определяется условиями реакции и природой катализатора. Ранее было показано /125/, что серная кислота не способна катализировать изомеризационные превращения алкилбензолов, напротив, при использовании хлорида алюминия тлеют место первый и второй типы изомеризации. При изучении механизма реакции алкилирования бензола метилциклогексанолами в присутствии хлорида алюминия представлялось целесообразным выяснить влияние мольного соотношения реагентов, структуры алкилирующего агента и природы растворителя на выход и состав катализата. В соответствии с поставленной задачей изучено алкилирование бензола 2-, 3-й 4-метилциклогексанолами в присутствии хлорида алюминия и растворителей циклогексана, метилциклогексана и гептана при мольном соотношении реагентов, представленном в табл.2.2.1. Предполагалось /101,110,126/, что данные растворители, обладающие близкими физическими свойствами, будут участвовать в реакции алкилирования за счет межмолекулярного переноса гидрид-иона и тем самым оказывать определенное влияние на скорости различных стадий процесса. Из табл.2.2.1 видно, что при алкилировании бензола метилциклогексанолами без растворителей увеличение количества бензола с I до 10 молей приводит к снижению выхода катализата. При добавлении I моля растворителя к молю бензола выход катализата остается высоким 1не менее 97 %), независимо от структуры исходного спирта и наличия растворителя. Увеличение доли растворителя до 10 молей на моль бензола резко изменяет картину реакции. С 3- и 4-метилциклогексанолами выход катализата низкий в сравнении с 2-метилциклогексанолом. Одновременное увеличение количества бензола и растворителя до 10 молей приводит также к медленному протеканию реакции.
Обратная картина наблюдается, когда в качестве алкилирующего агента используется 2-метилциклогексанол. Выход катализата составляет не менее 86 %. При проведении реакции с мольным соотношением реагентов, равным 10:1:1,2:1 (бензол : спирт : AlCIg : растворитель), скорость алкилирования достаточно высока, о чем свидетельствуют данные о выходе катализата. С 4-метилциклогексанолом скорость реакции алкилирования значительно ниже. Полученные экспериментальные результаты, представленные в табл.2.2.1, нельзя интерпретировать без данных об изомеризацион-ных превращениях, сопровождающих реакцию алкилирования бензола метилциклогексанолами. О этой целью изучены кинетические законо мерности рассматриваемой реакции. На рис.1 представлены кинетические кривые алкилирования бензола 2-метилциклогексанолом в циклогексане при 20 С. Рис.1. Концентрационные закономерности расхода 2-метилциклогексанола (І), І-метил-1-фенилцикло-гексана (2) и образования І-метил-2-фенилциклогек-сана (3) и І-метил-3-фенилциклогексана (4) в реакции алкилирования бензола 2-метилциклогексанолом в присутствии AlCIg и циклогексана при температуре 20 С и мольном соотношении реагентов, равном 10:1:1,2:10. Из рис.1 видно, что в начальный момент проведения реакции наблюдается образование лишь одного І-метил-1-фенилциклогекса-на. С изменением времени реакции происходит уменьшение концентрации спирта и 1,1-изомера и образование І-метил-2-фенил- и I-метил-3-фенилциклогексанов. Следует отметить, что 1-метил-4-фенилциклогексан в продуктах алкилирования в данных условиях не обнаружен. Аналогичные зависимости наблюдаются при алкилировании бензола 3- и 4-метилциклогексанолами. Экспериментальные результаты позволяют говорить о том, что образующиеся в ходе алкилирования 1,2-, 1,3- и 1,4-метилцикло-гексил-катионы за счет внутримолекулярной изомеризации, вероятно, связанной с гидридным сдвигом в катионе, превращаются в третичные метилциклогексил-катионы, которые при взаимодействии с бензолом образуют І-метил-1-фенилциклогексан. Затем, после того, как в системе накопится определенное количество. 1,1-изоме-ра, становятся заметными его превращения в І-метил-2-фенил- и 1-метил-З-феншщиклогексаны. Из кинетических данных по алкили-рованию бензола спиртами сделать какие-либо выводы об общей схеме процесса невозможно, не рассматривая реакции изомеризации циклоалкилбензолов, которые вносят большой вклад в общую динамику процесса. Поэтому представлялось целесообразным изучить изомеризацион-ные превращения индивидуальных Ічлетил-І-фенил- І-метил-2-фенил-и І-метил-3-фенилциклогексанов, которые образуются при алкилиро-вании бензола метшщиклогексанолами.
На рис.2-4 представлены данные по изомеризации индивидуальных углеводородов, из которых видно, что в конечном состоянии система имеет практически одинаковый изомерный состав. Это однозначно доказывает обратимость всех стадий и термодинамическую обусловленность данного изомерного состава. Дополнительные сведения об изомеризационных превращениях, сопровождающих рассматриваемую реакцию, позволяют более точно интерпретировать полученные результаты. При этом следует отметить несколько моментов: в дальнейшем можно, по-видимому, пренебречь изомеризационными превращениями І-метил-2-фенил- и І-метил-3-фенилциклогексанов при обсуждении табл.2.2.1, так как Рис.2. Концентрационные закономерности расхода Іч\яетил-І-фенил-циклогексана (I) и образования: І-метил-2-фенил- (2) и 1-метил-3-фенилциклогексанов (3) в реакции изомеризации І-метил-1-фенил-циклогексана при t=20 С и мольном соотношении реагентов (бензол : І-метил-1-фенилциклогексан : АІСІд : циклогексан), равном 10:1:1,2:10. Рис.3. Концентрационные закономерности расхода І-метил-2-фєнил-циклогексана (2) и образования: І-метил-1-фенил- (I) и 1-метил-3-фешоциклогексанов (3) в реакции изомеризации І-метил-2-фенил-циклогексана в условиях, указанных на рис.2. вклад их будет незначителен. Кроме того, точнее говорить о влиянии вышеперечисленных факторов не на выход и состав ката-лизата, а на соотношение скоростей реакций алкилирования и изомеризации метилфенищиклогексанов, причем под скоростью изомеризации следует подразумевать изомеризацию І-метил-1-фенил-циклогексана в 1,2- и 1,3-изомеры одновременно, а не ступенчато, как это было показано в работах Н.Г.Сидоровой с сотрудниками /83/. На основании экспериментальных данных по изучению влияния строения алкилирующего агента, растворителя, а также мольного соотношения реагентов на алкилирование бензола метилциклогек-санолами в присутствии хлорида алюминия можно сделать следующие обобщения. Во-первых, изменение мольного соотношения реагентов существенно влияет на скорости реакции алкилирования и изомеризации. Во-вторых, независимо от используемого растворителя в идентичных условиях реакционная способность 2-метилциклогекса-нола выше, чем 3- и 4-метилциклогексанолов при взаимодействии с бензолом. В-третьих, растворители оказывают влияние на скорости протекания реакций изомеризации и алкилирования. Циклогексан и гептан не участвуют в межмолекулярном гидрид-ном обмене с карбокатионами, образовавшимися из спирта, так как фенилциклогексан и гептилбензолы в катализате не обнаружены. 2.2.2. Изомеризационные превращения метилфенищиклогексанов в условиях реакции алкилирования Изомеризационные превращения алкилбензолов, в том числе и метилфенищиклогексанов, определяют общую динамику и в значительной степени конечный компонентный состав системы в реакции алкилирования. Поэтому представлялось целесообразным изучить влияние таких факторов, как температура и состав реакционной среды на кинетику вторичных изомеризадионных превращений метил-фенилциклогексанов.
Получение циклоалкилбензолов при взаимодействии бензола с нафтеновыми углеводородами
Алкилирование ароматических углеводородов парафинами и наф тенами представляется весьма перспективным направлением, значительно расширяющим сырьевую базу необходимых для промышленного органического синтеза продуктов. С целью нахождения условий проведения реакции, позволяющих с удовлетворительными выходами синтезировать циклоалкилбензолы, были проведены исследования по алкилированию бензола метилцикло-гексаном и циклогексаном в присутствии хлорида алюминия. Систематические исследования по данному вопросу не проводились, имеются лишь отдельные сообщения /100,140/. Для осуществления этой невыгодной в термодинамическом отношении реакции были использованы промоторы, являющиеся первоначальными поставщиками ионов карбония. При этом имелись все основания полагать, что предварительно введенные в реакцию соединения, легко образующие карбониевые ионы, будут не только алкили-ровать бензольное кольцо, но и отрывать гидрид-ион от молекулы циклоалкана. Далее циклогексильный или метилциклогексильный катионы могут взаимодействовать с бензолом, образуя циклоалкил-ароматические углеводороды. Предварительные данные о таком промотировании были получены при изучении алкилирования бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии 1-метилциклогексана- С и хлорида алюминия /141/. Учитывая результаты описанного эксперимента, в данном параграфе более подробно исследовали взаимодействие бензола с цикло-алканами, являющимися донорами гидрид-ионов, и этиленом, пропиленом, галогеналкилами, служащими источниками карбоний-ионов. Алкилирование проводили при 20 и 75 С в присутствии хлорида алюминия, при различном мольном соотношении бензола с реагентами. Следует отметить, что алкилирование бензола метилциклогекса ном при 20 и 75 С без инициатора не происходит. При алкилировании бензола пропил бромидом без циклоалканов при 20 С в продуктах реакции обнаружены пропилбензол и изопро-пилбензол (табл.2.4.1, on. JS 15,16). Образование изопропилбен-зола возможно как за счет вторичных изомеризадионных превращений алкилбензолов, сопровождающих алкилирование, так и перегруппировки первичного карбокатиона во вторичный. Исследуя первое направление, была проведена изомеризация пропилбензола в условиях on. Jfc 15. В изомеризате обнаружена смесь изо- и пропилбензолов.
Второе направление подробно рассмотрено в работах /142,143/. В опытах без циклических углеводородов, когда в качестве промотора используется изопропил бромид (табл.2.4.1, оп. В 31,32), образуется с высоким выходом изопропилбензол. Качественно изменяется состав катализата, когда алкилирование бензола циклоалканами протекает в присутствии пропил бромидов. Количество образовавшихся фенилциклогексана (I) и метил-фенилциклогексана (II) в продуктах реакции зависит от времени контакта и изменяется при 0,5 и 4ч с 4,2 до 18,6 % для вещества (I), если в качестве инициатора взят пропил бромид, и с 12,4 до 28,3 %, если инициатором является изопропил бромид. Выход соединения (II) изменяется соответственно с 3,3 до 30,4 и с 8,8 до 39,5 %. Изменение времени контакта с 0,5 до 4 ч и количества бензола с 10 до I моля приводит к увеличению выхода продуктов, кипящих выше 300 С. В данном случае это можно объяснить тем, что в результате высокой скорости алкилирования бензола пропил бромидами за короткий промежуток времени и при низкой концентрации бензола (табл.2.4.1, on. lb 2,9,18,25) образуется большое количество моно-, ди-, трипропилбензолов, которые, как и бензол, становятся объектом атаки алкилциклогексильных катионов, образуя продукты с т.кип. выше 300 С. Более сложная картина наблюдается при 75 С, когда в качестве инициаторов реакции использовали олефины и галогеналкилы. Ал— килирование бензола этиленом и пропиленом проводилось только при 75 С, так как при 20 С выход моно- и .полиалкилбензолов низкий.
В опытах без циклановых углеводородов алкилирование бензола оле-финами приводит к образованию большого количества ди- и триал-килбензолов (табл.2.4.2, оп. !Ь 4, 8). В присутствии циклоалканов выход ди- и триалкилбензолов уменьшается в 4 раза; кроме того, наблюдается образование циклоалкилароматических углеводородов. Их количество значительно ниже, когда в качестве инициатора используется этилен. Это происходит, по-видимому, потому, что кар-бокатион, образовавшийся вследствие протонирования олефина в кислой среде, нестабилен и быстро вступает во взашлодействие с бензолом, образуя высокий выход этилбензола . Существенно изменяется соотношение между алкил- и циклоал-килароматическими углеводородами при алкилировании бензола пропиленом в присутствии риклоалканов. Нетрудно заметить, что сумма образовавшихся метилфенилциклогексанов выше суммы моно- и ди-пропилбензолов (табл.2.4.2). Обратная картина наблюдается, если в реакцию взят циклогексан. В данном случае возрастает скорость обмена с молекулами циклического углеводорода и, естественно, в первую очередь с углеводородом, тлеющим подвижный атом водорода при третичном углеродном атоме. При алкилировании бензола пропил бромидами при 75 С основным продуктом реакции является пропилбензол как в опытах с циклонами, так и без них (табл.2.4.2). Столь высокий выход можно объяснить тем, что присутствие циклоалканов, по-видимому, при
Механизм алкилирования бензола циклическими спиртами
Из приведенных выше литературных данных следует, что в настоящее время не существует единого мнения о механизме реакции алкилирования ароматических углеводородов различными по структуре и природе алкилирующшли агентами, в том числе и циклическими спиртами. На основании анализа продуктов реакции, полученных в результате алкилирования бензола метилциклогексанолами различного изомерного состава при контакте с серной кислотой и хлоридом алюминия, при использовании современных физико-химических методов исследования, механизм данного процесса может быть представлен схемой 2.6.1. Ранее было показано, что при алкилировании бензола метилциклогексанолами в присутствии серной кислоты основными продуктами реакции являются І-метил-1-фенилциклогексан и дициклоалкил-бензолы (схема 2.6.1, путь а) /83/. Снижение концентрации серной кислоты приводит к уменьшению выхода катализата, при этом состав входящих в него компонентов остается практически неизменным /62/. Более детальное изучение этого вопроса (были использованы 96-, 88- и 80 %-кая серная кислота) позволили установить, что в составе катализата происходят значительные изменения. Во-первых, обнаружены новые продукты реакции - диметилдициклогек-саны (табл.2.1.1), во-вторых, в алкилате присутствуют все изомеры метилфенилциклогексанов, соотношение между которыми зависит от структуры исходного спирта (табл.2.1.2), что говорит о том, что при изменении концентрации серной кислоты с 96- до 80 % снижаются скорости реакций алкилирования и внутримолекулярного гидридного переноса.
При этом выход катализата остается достаточно высоким (табл.2.1.1). Такие значительные изменения качест венного и количественного составов катализатов можно объяснить различием каталитической активности 96-, 88- и 80 %-ной серной кислоты. Каталитическая активность определяется ионно-молеку-лярным составом катализатора. В диапазоне концентраций 96 -80 % состав серной кислоты существенно меняется (табл.2.1.4), а так как любая из частиц потенциально может быть катализатором различных процессов, протекающих в растворе, то, по-видимому, изменение концентрации серной кислоты влияет как на механизм ионизации, так и на перегруппировки и ориентацию промежуточных кар-бокатионов при атаке ароматического кольца. Методами ИК- и УФ-спектроскопии показано, что в зависимости от соотношения органической и неорганической фаз образуются два типа катионов. При растворении спирта в кислоте (неорганическая фаза) образуются стабильные катионы, которые не участвуют в реакции алкилирования, несмотря на присутствие бензола как в растворе кислоты, так и в органической фазе. Образующиеся метилцикло-гексильные катионы в результате перегруппировок и дегидрирования частично превращаются в метилциклогексенильные катионы, последующие превращения которых приводят к образованию полимерных продуктов реакции. При растворении кислоты в спирте (органическая фаза) образуются неустойчивые катионы, вступающие во взаимодействие с компонентами органической фазы: с образованием диметил-дициклогексанов и циклоалкилбензолов. Все основные процессы протекают на границе раздела фаз или в органическом слое.
Кроме того, из спектральных данных следует, что в зависимости от соотношения органической и неорганической фаз может изменяться направление реакции. Результаты опытов, проведенных с различным количеством серной кислоты, подтвердили эту точку зрения. При алкилировании бен зола метилциклогексанолами изменение количества 96 %-ной серной кислоты с 10 до 2,5 молей приводит к образованию диметилдщикло-гексанов (свыше 20 %, табл.2.1.9), при этом снижается выход І,4-ди-(і -метилциклогексил)бензола, аналогичные закономерности наблюдаются с 88 %-ной серной кислотой, в то время как с 2,5 молями 80 %-ной H SO реакция не идет. Таким образом, изменение концентрации серной кислоты с 96-до 80 % или ее количества приводит к протеканию реакции по новым маршрутам (схема 2.6.1, бив), не описанным ранее в литературе . Сложнее протекает алкилирование бензола метилциклогексанолами в присутствии хлорида алюминия. Согласно литературным сведениям /83/, алкилирование может идти с сохранением метилцикло-гексильных групп (вероятно, по механизму бимолекулярного нуклео-йильного замещения, г) или с изомеризацией их в третичную (по карбоний ионному механизму, д); всегда преобладает последнее направление. Образовавшиеся метилфенилциклогексаны под влиянием хлорида алюминия ступенчато изомеризуются в І-метил-3-фенил- и 1-метил-4-фенилциклогексаны. Наїли в ходе изучения алкилирования бензола 2-, 3-й 4-метил-циклогексанолами установлено, что в начальный момент времени образуется І-метил-1-фенилциклогексан, это говорит о том, что скорость внутримолекулярных гидридных переносов в промежуточно-образовавшихся метилциклогексил-катионах выше скорости реакции алкилирования. Далее І-метил-1-фенилциклогексан изомеризуется одновременно по двум параллельно-обратимым реакциям: в 1-метил-2-фенил— и І-метил-3-фенилциклогексаьш, причем скорость образования 1,3-изомера в 2,5 раза выше, чем І-метил-2-фенилцикло-гексана (схема 2.6.1, е). Между двумя последними изомерами также
