Введение к работе
Актуальность проблемы. Быстрые, обратимые миграции элемент-центрированных групп в различных таутомерных системах (явления металло-, ацило- и элементотропии) привлекают к себе пристальное внимание с момента их обнаружения (1956 г.) и по сей день. Это обусловлено прежде всего тем, что с одной стороны изучение этих явлений способствует углубленному пониманию концепции структурной нежесткости органических и металлоорганических соединений, природы химической связи, развитию теории сигматропных перегруппировок, решению проблем таутомерии, а с другой стороны процессы, осуществляющиеся в этих системах, воспроизводят ключевые стадии сложных биохимических, в частности ферментативных реакций. Кроме того, эти соединения обладают и рядом полезных свойств, обусловленных наличием в них миграций элемент-центрированных групп. Некоторые из них проявляют фото-, термо-, сольватохромизм, биологическую активность, являются элементами систем химической памяти, аккумуляторами солнечной энергии, применяются в качестве мягких реагентов для введения различных функциональных групп.' Среди многочисленных металло-, ацило- и элементотропных систем соответствующие rj -циклопентадиенильные соединения занимают особое место. Это связано с тем, что во-первых, циклопентадиен является довольно "быстрой" углеродной таутомерной системой, способной образовывать б-связи с большинством элементов Периодической системы Д.И.Менделеева, а во-вторых, внутримолекулярные миграции заместителей (R) могут осуществляться по нескольким путям: как 1,5- и 1,3-сдвиги (схемы I) или по механизму рандомизации
-структур в результате к -сдвига
(схема 2) через образование і)' или диссоциации.
«Г* V
М 1.5-
\* Si
1.5-(0
(2)
А
R
В циклопентадиенах 2, содержащих в качестве заместителя у мигрирующего центра двойную связь (аллилъные и гетероаллильнке группы), кроме вышеупомянутых механизмов (схемы I, 2) могут реализоваться еще две дополнительные альтернативы: 2,3- и 3,3-сдеи-ги (уравнения 3 и 4 соответственно).
2,
5*
4$
5* ... (3)
х1 Хг г
55'
xAxt
~~ *о>
=5S ... (4)
Работа выполнена в соответствии с планами НИР химического факультета и НИИ физической и органической химии Ростовского госуниверситета на 1986-1990 г.г., 1990-1995 г.г. и Координационным планом АН СССР на 1985-1990 г.г. (направление 2.1, разделы 2.1.4 и 2.1.1.3).
Лель работы. К началу наших работ (1988 г.) в ряду і) '-цих-лопентадиенильных соединений элементов УТ главной группы были известны только миграции серо- и селен-центрированных групп*, поэтому в качестве первой основной задачи было выяснение миграционной способности кислород-центрированных групп в системе цихлопен-тадиена. С этой целью был синтезирован широкий ряд арилокси-, ацилокси- и ароилоксипроизводных толил(бензил)тетрафенилциклопен-тадиена и с помощью методов спектроскопии ЯМР Н, С и рентге-ноструктурного анализа изучены сдвиги кислород-центрированных заместителей по периметру кольца циклопентадиена в них. Определение пути смещения кислород-центрированных мигрантов по кольцу циклопентадиена и выявление структурных факторов, определяющих реализацию того или иного механизма сдвига этих заместителей в циклопентадиеновой системе - вторая основная задача диссертации.
Недавно о быстрых внутримолекулярных 1,5-сдвигах теллур-центри-рованных групп в системе пентаыетоксикарбонилциклопентадиена было сообщено в работе: В.И.Минкин, И.Е.Ыихайлов, Г.А.Душенко и др. // Докл. РАН. 1992. Т. 322. Я 4. С. 706-711.
Научная новизна. Синтезирован широкий круг ранее неизвестных арилокси-, ароилокси- и ацилоксипроизводных толил (бензил)-тетрафенилциклопентадиена.
Впервые с помощью спектроскопии ЯМР % и С обнаружен и исследован новый тип таутомерных перегруппировок - миграции арилокси-, ароилокси- и ацилоксигрупп в системе циклопентадиена.
В результате строгого отнесения сигналов индикаторных групп в спектрах ЯМР Н и С к соответствующим изомерам, подтвержденного рентгеноструктурными исследованиями, и детального анализа взаимопревращений этих изомеров, наблюдаемого в спектрах ЯМР *Н в температурном интервале 80-150 С, установлено, что миграции арилокси- и ароилоксигрупп в системе циклопентадиена протекают по механизму 1,5-, а смещения ацилоксигрупп - 3,3-сигматропного сдвига.
Определены кинетические и активационные параметры этих перегруппировок, изучено влияние природы заместителя в мигрирующей группе на скорость сигматропных сдвигов кислород-центрированных групп в системе циклопентадиена. Найдено, что электронодонорные заместители в мигранте ускоряют, а электроноакцепторнне замедляют скорость 1,5-сдвигов арилокси- и ароилоксигрупп в соответствующих производных толил(бензил)тетрафенилциклопентадиена. В случае ацилоксипроизводных пентаарилциклопентадиена обнаружено обратное влияние заместителей в мигранте на скорость 3,3-смещений ацилоксигрупп.
Практическая значимость. Сигматропные перегруппировки кислород-центрированных групп в системе циклопентадиена представляют интерес для теоретической органической химии как новый тип таутомерных превращений, которые могут осуществляться по различным механизмам.
Обнаруженные 3,3-сигматропные сдвиги ацилоксигрупп в системе циклопентадиена хорошо моделируют гетеро-Коуповские перегруппировки аллилвиниловых эфиров, иироко используемые в органической химии для стереоселективного синтеза природных аналогов.
Разраоотан новый подход выявления путей миграции заместителей по кольцу циклопентадиена, основанный на идентификации невырожденных циклопентадиеновых изомеров с помощью спектроскопии ЯМР *Н путем введения в цихлопентадиен прохирального заместителя и создания стереогенного центра в нем.
I
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Ш научной конференции НИИ ФОХ РТУ (Ростов-на-Дону, 1988 г.), I Областном совещании по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа (Ростов-на-Дону, 1989 г.) и УШ Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформаци-ям молекул (Новосибирск, 1990 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в центральной печати и тезисы трех докладов на конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста, включающего 23 рисунка , 13 таблиц и библиографии, насчитывающей 255 наименований литературных источников.
Работа состоит из введения, четырех глав и выводов. В главе I (литературном обзоре) в сжатой форме обобщены и систематизированы последние данные по сигматропным перегруппировкам ij -цик-лопентадиенильных соединений элементов ІУ-УП главных групп и 3,3-сдвигам Коуповского и гетеро-Коуповского типов в сопряжеиных системах. Глава П посвящена изложению и обсуждению полученных результатов по 1,5-миграциям арилокси- и ароилоксигрупп, глава Ш - 3,3-сдвигам ацилоксигрупп. В главе ІУ описаны характеристики, методики синтеза и изучения кинетики перегруппировок кисло-род-центрированных заместителей в системе циклопентадиена.
Похожие диссертации на 1,5- и 3,3-сигматропные сдвиги кислород-центрированных групп в системе циклопентадиена
![Получение и свойства новых производных тиазоло[3,2-а][1,3,5]триазина](/i/i/4333/300923.png "Получение и свойства новых производных тиазоло[3,2-а][1,3,5]триазина Медведский Николай Леонидович")
