Введение к работе
Актуальность проблемы. Последнее десятилетие характеризуется интенсивным развитием исследований в области фотоники порфиринов, направленных на создание фотокаталитических систем для преобразования и накопления солнечной энергии, а также на разработку элементной базы молекулярной электроники. Одним из наиболее важных аспектов этой проблемы является повышенный интерес к исследованию процессов взаимодействия возбужденных электронных состояний сложных органических молекул и структурно-организованных систем на их основе с молекулярным кислородом.
Тушение возбужденных электронных состояний многоатомных молекул кислородом давно известно и стало предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Несмотря на большое количество публикаций и достигнутый прогресс, полное и детальное описание процесса тушения возбужденных электронных состояний многоатомных молекул кислородом в литературе в настоящее время не представлено. Так остаются в значительной мере нерешенными вопросы, связаїшьіе с: а) механизмом тушения флуоресценции органических молекул с различным aEsiti-энергетическим зазором; б) влиянием молекулярной структуры сенсибилизатора, вязкости и полярности среды на эффективность тушения; в) квантовым выходом образования синглетного ('Ag) кислорода в актах тушения как синг-летного, так и триплетного состояния флуорофора. Отдельно следует выделить вопросы, связанные с влиянием сольватных оболочек и встречной диффузии сенсибилизатора и кислорода, определение их радиусов взаимодействия (тушения). Наконец, практически полностью не исследованы процессы взаимодействия мультимолекулярных образований (димеров, тримеров и т.д.) с молекулярным кислородом.
Все это привело к необходимости проведения комплексного исследования процессов тушения возбужденных электронных состояний порфиринов И ІГХ структурно-организованных систем молекулярным кислородом. Большое разнообразие структурных заместителей в молекулах тетраииррольных соединений, а также использование разных спектральных методов позволяет установить взаимосвязь изменений спектральных, структурных и окислительно-восстановительных свойств сенсибилизатора с эффективностью тушения и фотосенсибилизированной генерацией синглетного кислорода.
Целью данной работы являлось изучение механизма и динамики тушения возбужденных электронных состояний порфиринов и их структурно-
организованных систем молекулярным кислородом. При этом в задачу исследований входило:
измерение объемов сольватных оболочек и коэффициентов диффузии флуорофоров;
установление функциональной зависимости между спектральными, структурными, окислительными характеристиками и константами скоростей тушения возбужденных электронных состояний порфиринов молекулярным кислородом, а также квантовыми эффективностями фотосенсибилизированного ими образования синглетного кислорода;
- изучение влияния макроскопических характеристик окружающей среды
(вязкость и полярность растворителя) и экстра-лигандирования (пиридин) на
динамику бимолекулярного процесса тушения возбужденного Si и Ti-
состояния флуорофоров кислородом;
- исследование процессов взаимодействия возбужденных электронных со
стояний мультимолекулярных систем (химические димеры и триады порфи
ринов) с молекулярным кислородом.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Измерены коэффициенты диффузии ряда ароматических и тетрапир-рольных соединений, а также определены эффективные объемы спиртовых растворов молекул некоторых фталимидов в широком температурном диапазоне, основанные на измерении кинетики анизотропии флуоресценции в на-носекундном временном интервале;
-
Установлена роль спектрально-энергетических параметров и окислительно-восстановительных свойств люминофора, а также влияние полярности и вязкости среды на динамику процессов тушения флуоресценции и триплетного состояния сенсибилизатора молекулярным кислородом;
3. Установлены механизмы тушения молекулярным кислородом флуо
ресценции производных порфина и ряда ароматических молекул с различным
AEsiTi-энергетическим интервалом и определены радиусы тушения;
-
Впервые получены кинетические параметры процессов тушения молекулярным кислородом низших возбужденных Si- и Ті- электронных состояний химических димеров, связанных через фенильное кольцо и самособирающихся на их основе триад порфиринов;
-
Измерены основные параметры дезактивации нижних возбужденных Si и Ті-состояний хлорина ре, пурпурина18, ряда Pd-комгшексов и некоторых метоксизамещенных галогенпроизводных тетрафснилпорфина и определена квантовая эффективность фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода этими соединениями — потенциальными фотосенсибилизаторами для фото динамической терапии.
6. Установлено, что химические димеры порфиринов обладают повышенной способностью тушения синглетного кислорода, по сравнению с исходными мономерными молекулами (2-30 раз).
Научная и практическая значимость работы. Полученные в настоящей диссертации результаты углубляют существующие представления о динамике внутримолекулярного преобразования энергии электронного возбуждения, процессах межмолекулярных взаимодействий сложных многоатомных систем с молекулярным кислородом и могут быть использованы в таигх областях науки и техники как молекулярная спектроскопия и люминесценция, фотохимия и фотобиология, квантовая и молекулярная электроника. Они могут быть необходимы для выяснения детального механизма тушения возбужденных электронных состояний флуорофоров и их структурно-организованных систем молекулярным кислородом. Результаты работы существенно расширяют круг высокоэффективных сенсибилизаторов синглетного кислорода порфирннового ряда. Они могут найти практическое применение при решении проблемы фотодинамической терапии злокачественных опухолей, а также в поиске высокоэффективных тушителей 'Ag-кислорода в целях ингибиро-вания его деструктивной роли в биологических системах и защиты материалов от окисления. Данные по влиянию диффузии на процессы тушения могут быть полезными при изучении нативных систем, в которых локальные микровязкости достигают больших значений.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Тушение молекулярным кислородом флуоресценции и триплетных со-
стояний мономерных молекул и химических димеров порфиринов коррелирует с их потенциалом окисления, при этом тушение флуоресценции слабо зависит от полярности среды и проявляется лишь в случае введения в молекулу электроно-донорных заместителей, существенно понижающих потенциал окисления порфирина.
2. Дезактиваця нижнего возбужденного синглетного Si состояния аромати-
ческих молекул в результате взаимодействия с кислородом протекает по двум механизма, которые реализуется на различных характерных межмолекулярных расстояниях в зависимости от энергетического AEsm- интервала .
3. Динамика тушения флуоресценции ароматических молекул, имеющих
различные ЛЕзіТі-знергетические интервалы (пирен и коронен), не под
чиняется уравнению Дебая (~Т/и), а следует обратно-пропорционально
корневой зависимости от вязкости среды (~ТН г|).
4. Эффективность тушения возбужденных Si и Ті -состояний мультимоле-
кулярных систем зависит от их строения , природы связи и наличия различных структурных заместителей, создающих стерические препятствия.
5. Химические димеры этан-биспорфиринов являются хорошими тушите
лями синглетного кислорода, эффекгивность тушения которых примерно
на порядок выше, чем у исходных мономерных молекул.
Апробация результатов работы.
Вошедшие в диссертационную работу материалы докладывались на 5 Европейской конференции по атомной и молекулярной физике (Эдин- бург, Великобритания, 1995), VII Международной конференции по химии пор-фиринов и их аналогов (С.Петербург, Россия, 1995), XVII Международной конференции по фотохимии (Лондон, Англия, 1995), 6 Конгрессе Европейского общества фотобиологов (Кембридж, Англия, 1995).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, включая 4 статьи в научных журналах и 6 тезисов докладов в трудах международных конференций.
Личный вклад автора. Содержание данной диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Научное руководство работой осуществляли ныне покойный академик АНБ Г.П.Гуринович и доктор физ.-мат. наук Е.И.Сагун, которые принимали участие в выборе направления исследования и постановке задачи. Работы связанные с разработкой методики определения эффективного объема молекул на основе измерения кинетики анизотропии флуоресценции выполнены совместно с А.П. Ступаком. Синтез и очистку исследованных соединений, а также компьютерное моделирование строения мультимолекулярных систем осуществлял А.М.Шульга. Измерение спектров фосфоресценции и квантового выхода генерации синглетного кислорода исследованных систем проведено совместно с В.Н.Кюокшто и Э.И.Зенькевичем.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, выводов, а также списка используемых источников. Материал диссертации изложен на 155 страницах машинописного текста и включает 24 рисунка, 13 таблиц и библиографию из 174 наименований.
