Содержание к диссертации
Введение
1 Кластерная структура поды, Литературный обзор 10
1.1 Аномальные свойства воды 11
1.2 Водородная связь 13
1.2.1 Структура и свойства молекулы воды 13
1.2.2 Водородная связь в димерс воды 14
1.2.3 Тетраэдричсские структуры 15
1.2.4 Лед 15
1.2.5 Клатрат-гидраты 16
1.2.6 Коллективные эффекты 17
1.3 Модели жидкой воды 18
1.4 Теоретические и экспериментальные исследования водных кластеров , 22 Заключение 26
2 Метод расчета 27
2.1 Квантово-мсханический расчет молекул 27
2.2 Выбор функционала 34
Выводы 40
3 Результаты расчетов водных кластеров 41
3.1 Уточнение геометрической конфигурации основного состояния 41
3.2 Оптические спектры малых водных кластеров 48
Выводы 60
4 Расчетных спсктрои с экспериментальными данными 62
4.1 Сравнение экспериментальных спектров индивидуальных кластеров сданными моделирования 62
4.2 Температурная зависимость контура полосы валентных колебаний КР спектра жидкой воды 67
4.2.1 Основные предположения 68
4.2.2 Сравнение с экспериментом 70
Выводы 75
5 Вращательная предиссоциация водородиоснязаипых димерои 77
5.1 Введение 77
5.2 Метод расчета 78
5.3 Расчет ширины уровня 94
Выводы 97
6 Ферми-резонанс и его иозможная роль в ферментативном катализе 98
6.1 Сущность Ферми-резонанса 98
6.2 Ферми-резопапс в простейших водных кластерах 100
6.3 Ферми-резонанс в колебаниях NH-групи субстрата в активном центре фермента ЮЗ
6.3.1 Постановка задачи 103
6.3.2 Ферми-рсзопапс и скорость разрыва связи 106
6.4 Определение скорости реакции 108
6.4.1 Статистические характеристики колебаний иона 0~ Serl95 . 108
6.4.2 Вероятность разрыва связи 114
6-4.3 Заключительные замечания 116
Выводы 117
Заключение 118
Литература
- Структура и свойства молекулы воды
- Выбор функционала
- Оптические спектры малых водных кластеров
- Температурная зависимость контура полосы валентных колебаний КР спектра жидкой воды
Введение к работе
Актуальность проблемы
Вода имеет фундаментальное значение для жизни и играет важную роль во многих биологических и химических системах. Хотя вода — наиболее распространенное соединение па Земле, это отнюдь не простая жидкость. Иода обладает уникальным па-бором аномальных физических и химических свойств, обусловленных се способностью к образованию сильно полярных водородных связей. Благодаря этим связям молекулы воды могут объединяться в комплексы разного размера. В последние годы исследованиям структурных и энергетических свойств малых водных комплексов уделяется значительное внимание, в большей степени связанное со значимостью этих соединений, как составных элементов конденсирован пой фазы воды. Другой тип водных кластеров — солызатиые оболочки, образующиеся вокруг частиц растворяемого вещества, — представляет немалый интерес для изучения па микроуровне явления растворения. Кроме того, от молекулярных кластеров ожидается проявление новых свойств, которые могут найти применение в современных паиотсхнологиях.
Интерес к малым водным кластерам вызван не только возможностью их использования в качестве модельных систем для описания свойств объемного вещества. Как было показано, діімер воды играет важную роль в поглощении инфракрасного излучения в атмосфере Земли. Это послужило толчком к интенсивному исследованию комплексов воды методами спектроскопии высокого разрешения. Однако, из-за роста числа линий кластеров в рассматриваемом диапазоне интерпретация тех или иных спектральных компонент является затруднительной, а порой и невозможной. В этой ситуации становится очевидной необходимость использования численного моделирования спектров водных ассоциатов. Число теоретических работ по моделированию водных кластеров с каждым годом растет, что не в последнюю очередь связано с ростом производитель! ю-
сти современных ЭВМ — становятся доступными все более и более ресурсоемкие методы. Однако, на сегодняшний день основное внимание концентрируется па энергетических характеристиках водных кластеров, а колебательные спектры зачастую остаются «в тени» {в сравнительно небольшой доле работ встречаются спектры инфракрасного поглощения, зпачитсл[.по реже — комбинационного рассеяния, хотя точность расчета и тех и других оставляет желать лучшего).
Данная работа лежит в русле теоретических исследований колебательных ИК и КР спектров малых водных кластеров. Наряду с этим анализируется температурная зависимость контура полосы валентных колебаний КР спектра жидкой воды. І Іримепяемьіе подходы могут быть полезны при исследовании более сложных структур — например, метаполовых кластеров. За счет большого количества межмолекулярных колебательных мод повышается вероятность случайного вырождения и, как следствие, ангармонических резона псов. Типично оптический эффект — резонанс Ферми — также может играть роль и в процессе ферментативного катализа.
Цели диссертационной работы
Уникальные свойства воды, обусловленные образованием шдородных связей между молекулами, проявляются в оптических спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Фактически, эти спектры определяются как строением, так и взаимодействием молекул между собой. Целью работы являлся расчет характеристик малых структурных фрагментов воды и их оптических спектров. Поэтому в данной работе были поставлены и решены следующие задачи:
Выбор на примере димера воды кваптово-мехапического метода расчета, с одной стороны максимально точного, а с другой — обладающего приемлемой ресурсо-емкостыо.
Расчет геометрической конфигурации и энергетических характеристик индивидуальных кластеров воды.
Расчет колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния кластеров.
-1. Сравнение расчетных ИК и КР спектров с данными экспериментов.
Построение модели, описывающей температурную зависимость контура валентной полосы КР спектра жидкой воды.
Расчет параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия, времени жизни и уширешш мета стабильных уровней вод ородиосвяза иных димеров гидридов элементов VI группы таблицы Менделеева.
Определение Ферми-резоиапсов в простейших водных кластерах.
Выявление возможной роли резонанса Ферми в ферментативном катализе.
Научная новизна
Впервые, с использованием гибридных функционалов плотности и корреляционно-согласованных базисов высокого порядка, проведено теоретическое исследование колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния водных кластеров, содержащих до 10 молекул воды. Спектры ИК поглощения и комбинационного рассеяния многих (~ 30% и 70%, соответственно) кластеров, изученных в работе, получены впервые.
Установлено, что экспериментальные данные для полосы валентных колебаний КР спектра воды при различных температурах хорошо описываются спектром равновесной смеси малых водных кластеров.
Получены параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия (вап-дср-Ва-альсовы коэффициенты) для димеров сероводорода и ссленоводорода и аналитические выражения для времен жизни мета стабильных уровней водо роди освяза иных димеров
МОЛСКуЛ СИММСТрИИ C2v
Показано, что Ферми резонанс в аминогруппах субстратов ускоряет ход ферментативного катализа, равно как и выбросы стохастических колебаний заряженных групп аминокислотных остатков, образующих каталитический центр фермента а-химотрип-сина.
Теоретическая и практическая ценность
Работа носит теоретический характер с элементами численного моделирования. 1 результаты могут быть использованы для интерпретации экспериментальных спектров
малоразмерных водных ассоциатов, расчетов туннельных расщеплении колебательно-вращательных уровней димеров сероводорода и селеиоводорода, анализа стохастических колебаний биологически важных аминокислотных остатков ферментов в различных университетах и институтах, в том числе в Московском государственном университете, Институте общей физики им. А.Ы, Прохорова РАН, Институте спектроскопии РАН, Институте проблем химической физики РАН, Институте теоретической и экспериментальной биофизики РАН. Описанные в дисссртащш подходы могут быть применены для исследования димеров других молекул, обладающих симметрией Сг^, а также этапов каталитического акта гидролаз (например, ацетилхолиюстеразы).
Защищаемые положения
Теория функционала плотности с использованием обменно-корреляциоппого функционала X3LYP, предложенного Ксю и Годдардом, позволяет рассчитывать свойства малых водных кластеров и получать адекватные опытным данным значения энергии связи, геометрические характеристики, колебательные ИК и КР спектры.
Температурная эволюция контура ОП-полосы комбинационного рассеяния жидкой воды в широком диапазоне температур (примерно от -20 до 8СРС) может быть описана с помощью представления воды в виде равновесной смеси малых водных кластеров.
Аналитические выражения для межмолекулярпых потенциалов, следующие из теории возмущений при разложении энергии взаимодействия в мультипольпый ряд, позволяют рассчитать спектры колебательно-вращательных переходов и упш-рснис мета стабильных уровней водородносвязаниых димеров гидридов элементов VI группы таблицы Менделеева вследствие иращатсльной предиссоциатцш.
\. Ферми-резонанс между колебаниями N-II группы молекулы субстрата и выбросы стохастических колебаний заряженных групп аминокислотных остатков каталитических центров гидролитических ферментов увеличивают скорость биологического катализа.
Апробация работы
Основные результаты работы опубликованы в 4 статьях в научных журналах Известия ВУЗов. Прикладная нелинейііая динамика, Laser Physics Letters, Physics of Wave Phenomena, Fluctuation and Noise Letters и 3 сборниках трудов конференций. Результаты докладывались на XXIII Съезде по спектроскопии (Звенигород, октябрь, 2005), международных конференциях Math. Computer. Education (Пуіцшю/Дубна, январь 2003, 2005, 2000) и Saratov Fall Meeting (Саратов, октябрь 2002, сентябрь 2000), а также на семинарах кафедры Общей Физики и Волновых Процессов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, Научного Центра Волновых Исследований ИОФ им. A.M. Прохорова РАН и кафедры Стохастических Процессов Института физики Ушшерситета им. Гумбольдта (Берлин).
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный объем работы: 138 страниц, включая чЗ рисунка и 11 таблиц. Библиография содержит 202 наименования, включая 6 авторских публикаций.
Личный вклад
Все использованные в диссертации результаты получены автором лично или при его определяющем участии.
Содержание диссертации
Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели диссертации, описана структура и содержание работы.
ПЕРВАЯ ГЛАВА представляет собой литературный обзор особенностей конденсированных водных фаз, водородного связывания, а также экспериментов и численного моделирования малых водных кластеров.
Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описываются квантово-механические методы расчета структур и спектров молекул. На примере димера воды выбирается лучший метод расчета по отношению вычислительные затраты/точность.
ЕЇ ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приведены геометрические структуры рассчитанных кластеров, их ИК и КР спектры, проводится анализ изменения водородной связи с ростом размера кластера.
В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ полученные спектры сравниваются с экспериментальными данными по ИК и КР спектроскопии кластеров известного размера. Показано, что расчетные спектры совпадают с экспериментом. Предложена модель описания температурной эволюции контура 011-полосы.
В ПЯТОЙ ГЛАВЕ исследуется ыежмолскулярное взаимодействие димерои гидридов элементов VI группы таблицы Менделеева. Получены аналитические выражения для далыюдействующей части мсжмолекуляриого потенциала ширин мета стабильных уровней.
В ШЕСТОЙ ГЛАВЕ рассматриваются резопапсы Ферми в малых: водных кластерах. На примере фермента а-химотрипсина рассматривается возможное влияние резонанса Ферми па скорость ферментативного катализа. Показывается увеличение скорости ферментативного акта за счет перекачки энергии между модами колебаний разрываемой связи,
Структура и свойства молекулы воды
Помещение молекулы еорбата в жидкую воду ведет к перегруппировке водородных связей. Оставляя некоторое место для молекулы растворяемого вещества, вода пытается укрепить сеть водородных связей вокруг еорбата. Этого можно достичь, если молекулы воды выстраиваются в трех тетраэдрических направлениях, касательных к поверхности занятого пространства, для того, чтобы сохранить максимальное количество водородных связей 12]. Это пространственное ограничение ведет к уменьшению энтропии раствора. Кристаллические структуры клатрат-гидратов многих пеполярных веществ показывают, что такая перестройка сети водородных связей в принципе возможна.
Качественное понимание природы этих необычных свойств можно получить из рассмотрения формы и связующих характеристик молекулы воды. Простое описание с помощью локализованных молекулярных орбиталей дает полезную качественную картину электронного распределения в молекуле воды. Четыре локализованные области избыточного заряда образуют тетраэдр вокруг атома кислорода. Два положительно заряженных региона ассоциируются с атомами водорода, электроны которых оттянуты кислородом [10].
Избыток отрицательного заряда вблизи атома кислорода локализуется преимущественно в двух «лепестках» орбиталей неподсленных электронных пар, которые дополняют тетраэдрическое расположение избытка и недостатка электронной плотности. Благодаря такому распределению электронной плотности в изолированной молекуле воды валентный угол составляет 104-5, а дипольный момент 1.85 D; этим объясняется и тетраэдрическая координация молекул воды в конденсированных фазах.
Межмолекулярное притяжение между атомом водорода одной молекулы и неподе-ленной электронной парой другой представляет собой водородную связь. Водородные связи — преобладающие взаимодействия между молекулами воды. Наиболее простой комплекс с Н-связью — димер воды, поэтому большие экспериментальные и теоретические усилия были направлены на исследование природы димера как прототипа водородного связывания. ренная длина водородной связи в димере составляет 2.98 Л, что значительно больше длины, измеренной в жидкой фазе и льде {2.85 А и 2.74 А, соответственно). Укорочение расстояния R в более сильно Н-связанных структурах обусловлено коллективной природой водородного связывания.
Тетраэдрическое расположение групп, участвующих в связях, в одиночной молекуле воды приводит к возможности формирования четырех Н-связей с соседними молекулами: два водородных атома — акцепторы и две иеподелеииые электронных пары — доноры. Эти тетраэдрические единицы формируют трехмерные структуры, такие как лсд I/j, образующийся в результате замерзания воды при атмосферном давлении, или клатрат-гидраты. Приведенные факты указывают на то, что жидкая вода — это трехмерная тет-раэдрическая сеть водородных связей, и этим определяются все ее микроскопические и макроскопические свойства [2].
На сегодняшний день известно 13 кристаллических фаз воды: I/,, 1с, лед II-XII. Две особые аморфные вод ные структуры — низко- и высокоплотный аморфный лед — были обнаружены в [14. Это многообразие раз личных твердых фаз объясняется структурной универ ч. / сальностью молекулы воды. Относительно льда 1 все остальные фазы существуют при более низких темпера турах и/или высоких давлениях. Эти фазы отличаются соединением колец и расположением атома Н между ато мами кислорода, а также «изгибом» водородных связей.
И Рассмотрим обычный гексагональный лсд в сравнении кубическим 1с (рис. 1.8). Атомы О в \h имеют практи чески тетраэдрическое расположение. Каждая молекула воды участвует в четырех Н-связях, с двумя неподелен-пыми электронными парами в качестве допоров и двумя атомами Н — акцепторов. Относительно геометрии в газовой фазе расстояние между атомами кислорода умень шается до 2.74 А, а ОН связь удлиняется до 1.01 Аъ результате водородного связывания. Одновременно валентный угол П-О-Н увеличивается до типичного значения для тетраэдра 109.5 [10]. Все эти структурные изменения могут быть объяснены коллективными эффектами при Н-связывапии. Мы обратили особое внимание на льды 1/г и Іс в виду того, что их структурные элементы будут исследованы в этой работе.
Клатрат-гидраты представляют собой наиболее интенсивно исследуемые соединения, образованные благодаря Н-связям. Способность водных молекул к образованию разнообразных четырехкоординатных сетей, обуславливающая полиморфизм льда, проявляется и в гидратах [10]. Пустоты в клатрат-гидратах гораздо больше, чем во льду, и сети Н-связей являются нестабильными в отсутствие гостевых молекул. После открытия Фарадеєм в 1823 году кристаллических гидратов хлора [15] прошло более века до того момента, когда фон Стэклберг и Мюллер [16] смогли выяснить структуру этих соединений. В настоящее время кристаллическая структура газовых гидратов хорошо определена. В основном это клатратиые структуры типа I и II, напоминающие низшие фуллерены. Тип конфигурации гидрата зависит от размера гостевой молекулы, которая стабилизирует решетку посредством несвязных взаимодействий [17]. Эти структуры имеют пентагональный додекаэдрон (512) радиуса 3.9 А в качестве основного «строительного блока».
Выбор функционала
Поскольку Vu и Vxc зависят от р(г), а р{г) зависит от фі(г), налицо классическая самосогласованная задача. Итерационная процедура решения уравнений Кона-Шэма представлена на рис. 2.1. Если VXI: известен точно, то все многоэлектронные эффекты, в принципе, учтены. На данный момент точная форма обмепно-корреляционно го функционала не известна. Практическая пригодность ТФП для расчета систем в основном состоянии целиком и полностью определяется тем, можно ли найти такие приближения для функционала плотности, которые достаточно просты и, в то же время, достаточно точны, Точный эффективный одпочастичпый потенциал Vejf — j -ezkdi + Vxc T \4rt можно рассматривать как такой уникальный фиктивный внешний потенциал, который в случае невзаимодействующих электронов даст такую же электронную плотность, как и плотность взаимодействующих электронов в реальном внешнем потенциале Vcxt. Существует несколько основных видов обменно-корреляционных функционалов. Локальной плотности (local density approximation, LDA). Exc в точке зависит только от электронной плотности в этой точке Е1С\р] и Ехс[р(г)}. 2. Обобщенное градиентное приближепие спсгаї gradient approximation, GGA). Exc в точке г зависит от электронной плотности и ее градиента в этой точке .Ё И и 3. Мста-GGA, Ехс в точке f зависит от электронной плотности, ее градиента и плотности кинетической энергии этой точке Ехс[р] и Ехс\р(г), V/j(f),r(r)], т(г) = Гибридное приближение. Обменпо-корреляционный функционал содержит обменный функционал Хартри-Фока и GGA,
Следующее приближение, используемое всеми пеэмпирическими методами, — это «ведение базиса волновых функций. Разложение неизвестной фупкіціи, такой как молекулярная орбиталь, по набору известных функций не является приближенным, если базис полный. Однако полный базис подразумевает использование бесконечного набора функций, что невозможно в конкретных расчетах. Неизвестную МО можно представить как функцию в бесконечномерном пространстве, разложенную по полному базису. Когда используется конечный базис, могут быть представлены только составляющие МО вдоль координатных осей, отвечающих выбранному базису. Уменьшение базиса приводит, естественно, к ухудшению представления функции, Тип базисных функций также влияет па точность. Поскольку вычислительные затраты низших ah initio методов растут с увеличением размера базиса как Лг4, необходимо искать компромисс между размером базиса и точностью расчетов.
При расчетах обычно пользуются базисными функциями (т.п. атомными орбиталя-ми, хотя в общем случае они не являются решениями атомного уравнения Шредиигсра) двух типов: Слэйтера (STO) и гауссова типа (СТО). СлэЙтеровскис орбитали имеют где N — нормировочная константа, Yi,,n(0, ip) — обычная сферическая гармоника. Экспоненциальная зависимость от расстояния между ядром и электроном выбрана по аналогии с точным решением для атома водорода. Однако, данные функции не имеют узлов. Поэтому на. практике используют комбинации из нескольких STO. Орбитали Слэп-тера имеют один существенный недостаток — вычисление трех- и четырехцептровых интегралов, с которыми приходится иметь дело при диагопализации гамильтониана, не может быть выполнено аналитически, что делает непригодным использование этих функций в подавляющем большинстве практических расчетов. От этого недостатка избавлены ОТО: G ,n.i.m(r,M = NYU9 )r2 l-2-lc- r\
Преимущество такой замены заключается в том, что произведение двух ОТО с центрами па атомах а и Ь представляет собой новую ОТО с центром в точке с. Таким образом, вычисление четырехцептровых интегралов сводится к вычислению двухцентровых. Но и гауссовы орбитали не избавлены от недостатков. Из-за. квадратичной зависимости в экспоненте ОТО хуже, чем STO описывает истинную волновую функцию на расстояниях вблизи и вдали от ядра. Поэтому одна STO описывается по крайней мере тремя ОТО.
Для адекватного описания электрических свойств водрродносвязапных систем необходимо использовать базисы, включающие поляризационные (с большим значением углового момента, нежели основное состояние атома) и диффузные (более «размазанные», с меньшим значением показателя экспоненты) функции.
Общая схема расчета такова: для каждого водного кластера сначала находится геометрическая конфигурация, отвечающая минимуму энергии. Затем в этой конфигурации вычисляются частоты колебательных мод, ПК-интенсивности и полные КР-активности. Для проведения расчетов за основу был взят исходный код кваптово-химического пакета GAMESS(US) [95] версии от 22 Nov 2004. В код были внесены следующие изменения:
Оптические спектры малых водных кластеров
В большинстве случаев ИК интенсивность и КР активность валентных колебаний выше деформационных и межмолекулярных. В валентной полосе КР спектров более интенсивны линии, отвечающие симметричным колебаниям кластеров. Для полосы антисимметричных колебаний частота больше в том случае, когда молекула является одиночным донором протона в Н-связи, нежели двойным. Напротив, в случае полос симметричных и деформационных колебаний частота выше для молекул двойных доноров протона [135]. С увеличением размера кластера частота интенсивной моды коллективных симметричных колебаний испытывает красное смещение. Это можно объяснить усилением водородных связей с ростом размера кластера, что, в свою очередь, приводит к ослаблению иалептпых связей и «уплощению» минимума ППЭ. В то же время антисимметричные моды свободной ОІІ-сіїязи испытывают заметное красное смещение только при переходе мономер—»дим ер—-тример, а затем частота этих мод меняется незначительно и находится в районе 3710 см 1.
Отличительной чертой спектров водных кластеров является сдвиг частот, полученных в гармоническом приближении, в ннзкоиолиовую область за счет ангармоиизма. Так, для антисимметричной моды свободной ОН-связп димера он составляет 173 ш-1. 11а рис. 3.8 представлено сравнение наиболее высокочастотной и низкочастотной (отвечающих антисимметричным и симметричным, соответственно, валентным колебаниям молекул, образующих кластер) мод валентной полосы и высокочастотной моды полосы деформационных колебаний мономера, димера и циклических кластеров (//20),,=3-61 вычисленных с учетом энгармонизма, с результатами работы (90[(частоты были получены в гармоническом приближении). В среднем ангармонический сдвиг для антисимметричных мод равен 180, для симметричных— Ц7 и для изгибных— 36 см 1. Для кластеров п.—2-5 ангармонические частоты рассчитывались методом cc-VSCF [103, для п=6-10 применялось масштабирование частот и!ангорм = 0.9935 горл(-1.01 10"5UJ? (параметры получены аппроксимацией экспериментальных данных для (#2 ),,=2-5 методом наименьших квадратов). Как видно, наиболее существенное влияние энгармонизм оказывает па валентные колебания, и при анализе опытных данных его учет просто необходим. В следующей главе полученные спектры будут сопоставлены с результатами экспериментов.
Выводы
1. Па основании решения молекулярного уравнения Шредипгсра рассчитаны геометрические структуры, отвечающие минимумам энергии, для 38 кластеров, состоящих из 2-10 молекул.
2. С увеличением размера кластеров длины водородных связей уменьшаются, и энергия связи растет по абсолютной величине. Рассчитанные энергии связи кластеров не уступают в точности значениям, полученным наиболее точными ab initio методами.
3. Получены частоты колебании с учетом энгармонизма, ИК и КР спектры кластеров воды. Ангармонические сдвиги изменяются в диапазоне от 36 CJW-1 для изгибпых мод до 180 см 1 В случае антисимметричных мод,
А. Спектры комбинационного рассеяния доя кластеров п=7-10 (и ИК некоторых из них) были получены впервые. Наряду с этим, были уточнены (по сравнению с работами других авторов) спектры и остальных кластеров.
Исследование структурных и связующих свойств водных кластеров дает важный инструмент понимания коды в ее твердой и жидкой фазе, а также для объяснения соль-вациоппых свойств большинства важнейших растворителей. Первые исследования колебании водных кластеров были посвящены изучению внутримолекулярных мод. Молекула воды имеет три нормальных моды: изгибпую 1595 ш 1, симметричную валентную 3657.05 см : и асимметричную валентную 3755.97 см 1 [136]. ІЇ димере воды, состоящем из двух неэквивалентных молекул (молекула-донор и молекула-акцептор протона), имеется уже по два колебания каждого типа (не считая шести межмолекулярных мод). Благодаря «неудобной» длине волны в районе 6.3 им, необходимой для возбуждения изгибиой моды, это колебание изучалось только в экспериментах по изоляции частиц в матрицах инертных газов [137,138,139, 140], а сравнительно недавно появились работы по изучению свободных кластеров с помощью ИК спектроскопии с Фурье преобразованием [Ml] (FTIli) и впутрирезопаториого лазерного поглощения (/Я CRDLAS) М2]. Намного проще обстоит дело с областью валентных колебаний 2.7 іш, которые могут быть возбуждены посредством лазеров, работающих в непрерывном или импульсном режиме. Ли и сотр. 1 13] провели исследования валентных колебаний водных кластеров в газообразной фазе, используя параметрический генератор света в спектроскопии колебательной прсдиссоциации молекулярного пучка, Хотя авторы постарались свести к минимуму дробление кластеров в ионизаторе с электронной бомбардировкой, полученные широкие спектры свидетельствовали о фрагментации более крупных кластеров. В следующей серии экспериментов в той же лаборатории Пэйдж и сотр. [141] сфокусировались на ИК спектроскопии димера воды. Четыре основных полосы поглощения были приписаны возбуждению симметричных и асимметричных колебаний неэквивалентных молекул воды, о которых шла речь выше. Самая низкочастотная полоса 35 5 слі г была приписана симметричной моде молекулы-допора. Коке]) [145] изучал изменение спектров водных полимеров с увеличением размера кластеров, применяя лазер на центрах окрашивания и болометрическое детектирование. Для димера. он, так же как и Пэйдж, обнаружил четыре полосы (нижняя — 3532 см 1). Интерпретация экспериментов с молекулярными пучками не согласовывалась с исследованиями в криогенных матрицах [137, 138, 146, 147].
Температурная зависимость контура полосы валентных колебаний КР спектра жидкой воды
В молекулярных спектрах может иметь место специфический эффект, получивший название резонанса Ферми (ФР) [102], Может случиться, что два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие к различным колебаниям (или комбинациям колебаний), в гармоническом приближении имеют одинаковую или почти одинаковую энергию. Это явление называется случайным вырождением. При учете ангармоничности различные моды молекулы перестают быть независимыми, что приводит, если такие уровни энергии относятся к одному и тому же типу симметрии, к «перемешиванию» собственных функций соответствующих состояний и расталкиванию уровней. Одновременно может происходить частичное или полное выравнивание иптепсивностей полос поглощения, образующихся при переходах на такие уровни энергии [102].
Изменения в иптепсивпостях таких полос по сравнению с гармоническим приближением особенно велики при точном резонансе, т. е. когда уровни энергии в гармоническом приближении совпадают. В этом случае эффект велик уже при очень малом влиянии ангармоничности и значительно превосходит все другие нарушения, связанные с ангармоничностью колебаний.
В сложных молекулах низкой симметрии вероятность случайного вырождения достаточно велика, и поэтому явлением резонанса Ферми пренебрегать нельзя.
Здесь Д — расстояние между уровнями энергии в гармоническом приближении и V — Щ Уаш \и1т — матричный элемент взаимодействия уровней, зависящий от величины ангармонического члена в разложении потенциальной энергии. Так как оператор VaHi должен быть полносимметрнчиым но отношению к любым операциям симметрии точечной группы молекулы, то отсюда и следует, что Щ и ф[ должны принадлежать к одному и тому же типу симметрии (в противном случае интеграл обращается в нуль). Для многоатомной молекулы где фік: (і — 1,2) — собственные функции элементарных гармонических осцилляторов в состояниях 1 и 2.
Учитывая это, легко получить выражения матричных элементов в диполыюм приближении для переходов с нулевого уровня, имеющего собственную функцию щ = Отсюда можно заключить, что суммарная интенсивность дублета Ферми, пропорциональная сумме квадратов матричных элементов, равна сумме иптенсивностей соответствующих полос поглощения без учета резонанса (если сдвиг уровней, как это в большинстве случаев и бывает, мал по сравнению с частотой перехода). Таким образом, при резонансе Ферми происходит перераспределение иптенсивностей между компонентами дублета, по суммарная интенсивность их не меняется. Это важное свойство позволяет применять теорию иптенсивностей в приближении гармонических колебаний и при резонансе Ферми, но в последнем случае на основании этой теории можно исследовать и предсказывать только суммарные интенсивности полос дублета Ферми 102]. Это не является существенным ограничением, если учесть, что экспериментально редко удается измерить раздельно интенсивности двух близких полос из-за их перекрывания.
Водные кластеры являются сложными колебательными системами, и случайное вырождение колебательных мод в них не является редкостью. На рис. 6.1 и 6.2 представлены моды, участвующие в Ферми резонансах в димере и тримере воды. В {Н%0)2 присутствует один ФР — между основной модой и 1-3702.8 ом-1 и комбинационной UJ-I + UJ7=3711.5 см 1.
В таблице 6.1 приведены невозмущенные и рассчитанные с учетом ФР частоты колебаний кластеров. За счет Ферми-резонанса возрастает интенсивность спектральных линий, отвечающих соответствующим комбинационным частотам. Наиболее сильные ФР оказываются между модами тримера и ю и Wig +Ыц, о ю и ы19 +Шц. В них частота io io сдвигается на 18.6 с/и"1, а составные моды — па ./#.2 и 8.4 см"1, соответственно. Как видно, здесь имеет место «двойной» Ферми-резонанс. Несколько слабее ФР проявляется между модами Ши и со2і +Щ$, в этом случае смещения составляют 6.5 и 6.8 ел -1, причем линии меняются местами (по сравнению с гармоническим приближением). Во всех перечисленных случаях нормальная мода испытывает синее смещение, а составная - красное. Дополнительное расталкивание уровней составляет по абсолютной величине 28.8, 27 и 13.3 смГ1 для упомянутых резонансов. Остальные ФР оказываются
Ферменты — необходимые участники процесса пищеварения. Только низкомолску-лярные соединения могут проходить через стенку кишечника и попадать в кровоток, поэтому компоненты пищи должны быть предварительно расщеплены до небольших молекул, которые доставляются с кровотоком ко всем клеткам организма. Это происходит в ходе ферментативного гидролиза белков до аминокислот, крахмала до Сахаров, жиров до жирных кислот и глицерина. Гидролиз белков катализирует фермент пепсин, содержащийся в желудке. Ряд высокоэффективных пищеварительных ферментов секретируст в кишечник поджелудочная железа. Это а-химотрипсип, гидролизующий белки; липаза, расщепляющая жиры; амилаза, катализирующая расщепление крахмала. Пепсин и п-химотриисин сскрстируются в неактивной форме, и виде т. п. зимогеиов (проферментов), и переходят в активное состояние только в желудке и кишечнике. Это объясняет, почему указанные ферменты не разрушают клетки поджелудочной железы и желудка.
Итак, (1-химотрипсин, относящийся к классу сершювых гидролаз, является типичным представителем молекулярных ножниц. Этот фермент осуществляет гидролиз пептидных и сложпоэфирных связей. Его субстратами, например, являются [188]:
Штриховая линия указывает разрываемую в ферментативной реакции связь, ее положение было установлено экспериментально при исследовании гидролиза сложных эфиров и амидол с использованием меченых атомов [189], В молекулах субстратов а-химотрипсипа имеется неполярная углеводородная группа, и чем выше ее гидрофоб-пость, тем выше и скорость гидролиза.
