Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура, физические свойства, спектро скопические и генерационные характеристики оксид ных разупорядоченных кристаллов 13
1.1. Кристаллы кальций-ниобий-галлиевого граната 13
1.1.1. Кристаллическая структура гранатов 13
1.1.2. Физические свойства монокристаллов КНГГ 14
1.1.3. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов КНГГ 17
1.2. Кристаллы стабилизированного диоксида циркония 20
1.2.1. Общая характеристика кристаллов и их физические свойства 20
1.2.2. Структура Zr02". кубическая, тетрагональная, моноклинная фазы 23
1.2.3. Методы исследования структуры кристаллов стабилизированного диоксида циркония 26
1.2.4. Структура и состав окружения примесных ионов-стабилизаторов..,.28
1.2.5. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства стабилизированных кристаллов диоксида циркония 31
1.3. Кристаллы со структурой шеелита, активированные РЗИ 33
1.3.1. Физические свойства кристаллов со структурой шеелита 33
1.3.2. Структура шеелита 35
1.3.3. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства 36
1.4. Физические свойства, кристаллическая структура и спектральные свойства кристаллов ортованадата иттрия YV04, активированных редкоземельными ионами 39
1.5. Современные успехи в получении лазерной генерации на различных кристаллах, активированных YD 42
1.6. Описание экспериментальных установок и технические характеристики использованных приборов 45
1.6.1. Установка для спектроскопических исследований 45
1.6.2. Установка для проведения кинетических измерений 47
1.7. Методика проведения спектроскопических исследований и расчета характеристик исследованных кристаллов 48
ГЛАВА 2. Спектроскопия монокристаллов кнгг, активированных ионами Yb3+ 52
2.1. Спектральные исследования 52
2.2. Результаты 58
ГЛАВА 3. Спектроскопия монокристаллов диоксида циркония, активированных ионами Yb3+ 60
3.1. Объекты исследования 60
3.2. Спектры поглощения кубических твёрдых растворов ZrCVY203-Yb203.61
3.3. Спектры люминесценции кубических твёрдых растворов ZrC^-Y203~ Yb203 63
3.4. Кинетика затухания люминесценции ионов Yb3+ в кубическом Zr02 67
3.5. Селективные спектры с временным разрешением кубических твердых растворов Zr02-Y203-Yb203 70
3.6. Сечение усиления 73
3.7. Результаты 74
ГЛАВА 4. Спектроскопия кристаллов со структурой шеелита, активированных ионами Yb3+ 78
4.1. Введение. Объекты исследования 78
4.2. Спектры поглощения иона Yb3+ в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов 79
4.3. Спектры люминесценции иона Yb3+ в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов 83
4.4. Сечение усиления Yb3+ в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов 87
4.5. Кинетики затухания люминесценции Yb3+ 91
4.6. Результаты 94
ГЛАВА 5. Спектроскопические исследования кристалла YV04:Yb3+ 95
5.1. Спектры поглощения, люминесценции, кинетика затухания люминесценции и сечение усиления Yb3+ 95
5.2. Результаты 98
ГЛАВА 6. Генерационные эксперименты 101
6.1. Схемы проведения экспериментов 101
6.2. Генерация Yb в кристаллах КНГТ 102
6.3. Генерация Yb3+ в кристалле Zr02-Y203 104
6.4. Генерация Yb в кристалле YV04 108
6.5. Результаты 110
Заключение 113
Литература 115
- Кристаллы стабилизированного диоксида циркония
- Физические свойства, кристаллическая структура и спектральные свойства кристаллов ортованадата иттрия YV04, активированных редкоземельными ионами
- Спектры люминесценции кубических твёрдых растворов ZrC^-Y203~ Yb203
- Сечение усиления Yb3+ в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов
Введение к работе
В настоящее время одной из задач, стоящих перед исследователями, является создание перестраиваемых по частоте фемтосекундных лазеров с лазерной диодной накачкой. В рамках этой задачи актуален поиск новых лазерных сред, обладающих благоприятными спектральными параметрами для получения коротких импульсов и перестройки длины волны лазерного излучения. Для решения этой задачи возможен поиск в следующих направлениях:
1) Применение разупорядоченных сред.
Разупорядоченные кристаллы за счет широких неоднородно уширенных спектров поглощения и люминесценции имеют ряд преимуществ по сравнению с монокристаллами с регулярной кристаллической решеткой: возможность осуществления перестройки частоты генерации в пределах неоднородно уширенной линии, ширина которой может достигать в некоторых случаях десятков нанометров; возможность получения ультракоротких импульсов; - лучшие теплофизические и механические характеристики по сравнению с промышленными лазерными стеклами, которые также имеют неоднородно уширенные спектры; — большая устойчивость по отношению к внешним условиям (например, к температурному дрейфу длины волны накачки).
2) Использование определенных типов активаторных ионов.
В последнее время пристальное внимание исследователей обращено к кристаллам, активированным ионами Yb , поскольку они обладают рядом преимуществ по сравнению с ионами других редкоземельных элементов. Их характеризуют: - простая схема электронных уровней, исключающая эффекты кросс- релаксации, ап-конверсии и поглощения из возбужденного состояния; - малый стоксов сдвиг (что особенно актуально при активации разупорядоченных кристаллов, теплофизические свойства которых несколько уступают упорядоченным средам); - возможность накачки широко используемыми диодами на основе InGaAs или InAlGaAs, так как полоса поглощения иона YbT находится в спектральном диапазоне 930-980 нм, и излучение диодов попадает в эту полосу.
Итак, использование разупорядоченных кристаллов, активированных Yb +, является перспективным для создания новых лазеров, а исследования спектроскопических свойств ионов Yb3+ в различных разупорядоченных матрицах являются важной задачей для создании новых лазерных материалов.
Для исследований выбраны три группы оксидных разупорядоченных кристаллов, существенно отличающихся друг от друга: кальций-ниобий-галлиевый гранат (КНГГ), стабилизированный иттрием диоксид циркония, ряд двойных вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита — натрий-гадолиниевый вольфрамат (NGW), натрий-гадолиниевый молибдат (NGM), натрий-лантановый молибдат (NLM). Кроме них, был исследован кристалл ортованадата иттрия YV04: Yb , характеризующийся большими интегральными сечениями межуровневых переходов редкоземельных ионов (РЗИ).
Разупорядоченные кристаллы КНГТ, активированные редкоземельными ионами, исследуются уже около 20 лет. За это время на многих ионах-активаторах получена лазерная генерация с ламповой и лазерной накачкой в спектральной области 1-3 мкм при различных режимах генерации. В связи с распространением диодной лазерной накачки было решено акцентировать внимание на использовании изучаемых материалов в качестве активных элементов лазеров с диодной накачкой.
Кристаллы диоксида циркония традиционно привлекают внимание с точки зрения их использования в качестве лазерных кристаллов. Активация ионами Yb3+ и использование диодной накачки позволяют уменьшить размеры изготовляемых из них лазерных элементов и тем минимизировать недостатки
7 этих кристаллов (низкую теплопроводность и возможную неоднородность).
Следующая исследованная группа кристаллов — двойные вольфраматы и молибдаты со структурой шеелита. Интерес к этим кристаллам вызывает сочетание положительных свойств разупорядоченных материалов (большая ширина полос поглощения и люминесценции) с большими значениями сечений переходов, присущими этим кристаллам.
Целью диссертационной работы являлось исследование спектрально-люминесцентных свойств и кинетик затухания люминесценции разных классов оксидных разупорядоченных материалов, активированных Yb3+ и возможности их использования в качестве активных лазерных сред в ближней ИК-области (около 1 мкм), при лазерной диодной накачке.
Для достижения поставленной цели в данной работе ставились и решались следующие задачи: - исследование спектрально-люминесцентных свойств иона Yb+ в кристаллах КНГГ; стабилизированного диоксида циркония; двойных вольфраматов и молибдатов: NGW, NGM и NLM; а также в кристаллах ортованадата иттрия YV04; - исследование кинетик затухания люминесценции уровня F5/2 иона Yb во всех перечисленных кристаллах и определение его радиационного времени жизни; —исследование спектров люминесценции иона Yb + при селективном возбуждении в разные участки спектров поглощения. С целью выделения спектров активаторных центров с различными временами жизни были также зарегистрированы спектры люминесценции с различной временной задержкой; - проведение генерационных экспериментов на исследованных кристаллах с использованием лазерной диодной накачки.
Научная новизна. Впервые исследованы спектроскопические характеристики кристаллов КНГГ, диоксида циркония, двойных вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита NGW, NLM, NGM и ванадата иттрия
8 YV04, активированных ионами Yb3+ и оценены возможности их лазерного применения.
В кристаллах Zr02-Y203: Yb3+ и КНГГ: Yb3+ выявлено наличие нескольких типов оптических центров, отличающихся окружением иона-активатора.
На кристаллах КНГГ: Yb3+, Z1O2-Y2O3: Yb3+ и YV04: Yb3+ впервые получена лазерная генерация в непрерывном и импульсном режимах с использованием лазерной диодной накачки. Показано, что эти кристаллы имеют удовлетворительные лазерные характеристики.
Практическое значение. Полученные в работе результаты могут быть использованы при создании твердотельных лазеров с полупроводниковой накачкой, генерирующих в ближнем ИК-диапазоне (около 1 мкм). Эти лазеры могут быть использованы в ряде народнохозяйственных, медицинских и специальных применений, как в качестве самостоятельных источников мощных сверхкоротких импульсов, так и для нелинейного преобразования полученного излучения в другие спектральные диапазоны.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации - 125 страниц, включая 48 рисунков, 9 таблиц и библиографию, содержащую 118 наименований.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость работы, излагается структура диссертации.
Первая глава является обзорной. В ней подробно рассмотрены преимущества выбранных материалов для применений в качестве активных элементов лазеров с диодной накачкой. Приведены сведения о физических свойствах, кристаллической структуре, спектроскопических и генерационных исследованиях кристаллов КНГГ, диоксида циркония, двойных вольфраматов и молибдатов и ванадата иттрия. Кроме того, рассмотрены схемы установок,
9 применявшихся в работе для исследований спектрально-люминесцентных и кинетических свойств кристаллов, активированных Yb , приведены основные технические характеристики применявшихся приборов и обоснованы применявшиеся методики измерений и расчетов.
Во второй главе приведены результаты исследований кристаллов КНГТ, активированных ионами Yb : спектры поглощения, люминесценции (в т.ч. при селективном возбуждении люминесценции в разные участки неоднородно уширенного спектра поглощения), кинетики затухания люминесценции с возбужденного уровня 2F5/2 иона Yb3+. Третья глава посвящена спектроскопическим исследованиям кристаллов стабилизированного диоксида циркония, активированного ионами Yb . Исследованы образцы, стабилизатором в которых является только оксид иттербия и образцы с двойной стабилизацией - оксидами иттрия и иттербия. В четвертой главе приводятся результаты спектроскопических исследований двойных вольфраматов и молибдатов: натрий-гадолиниевого вольфрамата NGW; натрий-гадолиниевого молибдата NGM и натрий-лантанового молибдата NLM. Пятая глава содержит данные спектроскопических исследований кристалла YVO4: Yb .
Шестая глава посвящена генерационным экспериментам в непрерывном и импульсном режиме с лазерной диодной накачкой.
В заключении сформулированы основные выводы по результатам проведенных исследований.
По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 8 -журнальные статьи: Voronko Yu.K., Sobol А.А., Ushakov S.N. and Shukshin V.E. «Spectroscopy and laser action of the disordered calcium-niobium and calcium-lithium-niobium-gallium garnets doped with rare earth ions.» Proceedings of SPTE. ХІ-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, 2001. p. 127-133.
Воронько Ю.К., Соболь А.А., Ушаков C.H., Шукшин B.E.
10 «Спектроскопия лазерных кристаллов с разупорядоченноЙ структурой.»// Неорганические материалы. 2002. Т. 38. №4. с. 478-485.
Воронько Ю.К., Соболь А.А., Ушаков С.Н., Шукшин В.Е., Жариков Е.В., Субботин К.А., Лис Д.А. «Спектроскопия кристаллов NaGd(W04)2, легированных ионами иттербия». Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение. Сборник трудов Межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов, 11-13 ноября 2002, Саранск, с.125.
Воронько Ю.К., Соболь А.А., Ушаков С.Н., Шукшин В.Е.; «Кристаллы с разупорядоченноЙ структурой, активированные редкоземельными ионами»; Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение. Сборник трудов Межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов, 11-13 ноября 2002, Саранск, с.126. Voronko Yu.K., Sobol А.А., Ushakov S.N., Shukshin V.E., Zharikov E.V., Subbotin K.A., Lis D.A.; «Growth and Spectroscopic Study of Yb3+:NaGd(W04)2 -Potential Laser Material»; XVIII Topical Meeting "Advanced Solid-State Photonics", February 2-5, 2003, San Antonio, Texas, USA. Technical Digest, paper TuB9
Воронько Ю.К., Соболь A.A., Ушаков C.H., Шукшин В.Е., Жариков Е.В., Субботин К.А., Лис Д.А., Droege S.; «Синтез и спектрально-люминесцентные свойства кристаллов NaGd(W04)2, легированных ионами иттербия»; Неорганические материалы, 2003, т.39, №12, с. 1-8 Voronko Yu.K., Sobol А.А., Ushakov S.N., Shukshin V.E., Zharikov E.V., Subbotin K.A., Lis D.A. «Growth and Spectroscopic Properties of Yb:NaGd(W04)2 Crystal», International Quantum Electronics Conference., 2002, p.l 12.
8. V.V. Kochurikhin, A.E. Borisova, M.A. Ivanov, V.E. Shukshin, S.N. Ushakov, S.J. Suh and D.H. Yoon «EFG Growth of Yb:YV04 Single Crystals: Approaches to Produce a Few Crystals Simultaneously»//Journal of Ceramic Processing Research, vol.4, No3, 2003, p. 109-111.
9. Yu.K. Voron'ko, E.V. Zharikov, D.A. Lis, A.A. Sobol, K.A. Subbotin, S.N. Ushakov, V.E. Shukshin «Spectroscopic investigations of NaGd(W04)2 and
11 NaLa(Mo04)2 single crystals, doped by Yb3+ ions», Proceedings of SPIE. Xl-th conference on Laser optics, St.Petersburg, Russia, June 30- July 04, 2003, v. 5478, p.60-68 Yu.K. Voron'ko, M.A. Veshnyakova, E.E. Lomonova, A.V. Popov, A.A. Sobol, S.N. Ushakov, V.E. Shukshin «Spectroscopy Yb in yttria-stabilized cubic zirconia crystals»// Proceedings of SPIE. Xl-th conference on Laser optics, St.Petersburg, Russia, June 30- July 04, 2003, v.5478, p.69-77.
П.А. Рябочкина, И.Н. Евтеева, O.A. Срибная, C.H. Ушаков, В.Е. Шукшин, Д.А. Лис «Дисперсионные свойства кристаллов NaGd(W04)2, активированных ионами Yb ». Тезисы докладов IV международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы физики», 16-18 сентября 2003, Саранск, с.96.
В.В. Кочурихин, С.Н. Ушаков, Вл-р. Е. Шукшин, Вл-в. Е. Шукшин, «Спектроскопия кристаллов YV04, активированных ионами Yb», Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение. Сборник трудов второй Межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов, 13-15 октября 2003, Саранск, с.122-123
Ю.К. Воронько, M.A. Вишнякова, E.E. Ломонова, А.В. Попов, А.А. Соболь, С.Н. Ушаков, В.Е. Шукшин. «Спектроскопия ионов Yb3+ в кристаллах стабилизированного иттрием кубического диоксида циркония (CSZ)»// Неорганические материалы, 2004, т.40, №5, с. 1-8.
Воронько Ю.К., Жариков Е.В., Кочурихин В.В., Лис Д.А., Субботин К.А., Ушаков С.Н., Шестаков А.В., Шукшин В.Е., «Кристаллы NaGd(W04)2 , NaLa(Mo04)2 , NaGd(Mo04)2 , YV04, активированные Yb3+ - перспективные среды для лазеров с полупроводниковой накачкой.», тезисы докладов X семинара-совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» Краснодар, 6-11 июня 2004 г, с. 75.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ряде конференций:
1) Международной конференции «XI-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions» (Казань, 2001);
1-ой Межрегиональной научной школе для студентов и аспирантов «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2002);
2-ой Межрегиональной научной школе для студентов и аспирантов «Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение» (Саранск, 2003);
Международной конференции «XI-th conference on Laser optics» (Санкт-Петербург, 2003); X семинаре-совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2004).
Кристаллы стабилизированного диоксида циркония
В 1971 году в Физическом институте АН СССР были получены монокристаллы кубических твёрдых растворов на основе диоксида циркония ЪтОг-ЧгОъ. Исследования их физических свойств [28] показали, что они представляют большой интерес, поскольку в них сочетаются высокая твёрдость и замечательные оптические характеристики: изотропность, большой показатель преломления и возможность легирования в широких пределах концентраций большим количеством примесей. Эти кристаллы получили название «фианит». Однако наличие структурных переходов в процессе кристаллизации: Zr02(Ky6) гзж ZrQ2 (тетр.) 1200С Zr02(MOHOKn.), причем последний переход происходит с существенным изменением объема, не позволяет получить кристаллы чистого диоксида циркония кристаллизацией расплава. Но монокристаллы с устойчивой кубической структурой, имеющие высокое оптическое качество, могут быть получены путем кристаллизации Zr02 совместно с Y203, а также некоторыми другими оксидами (CaO, MgO, TR203). Они являются изотропными, обладают высокой лучевой и химической стойкостью, достаточной теплопроводностью, характеризуются оптической прозрачностью в протяженной области спектра (250-7500 нм) и могут быть легированы в широких пределах концентраций редкоземельными активаторами в трёх- и четырёхвалентном состояниях, элементами группы железа, V, Сг, Мп и другими переходными элементами. Фианиты могут быть как бесцветными, так и окрашенными примесями в разнообразные цвета. Они могут быть синтезированы в значительных количествах (десятки килограммов) в одном технологическом процессе. Спектроскопические свойства кристаллов стабилизированного диоксида циркония, активированного редкоземельными ионами, существенно отличаются от таковых для многих лазерных материалов с упорядоченной структурой (например, YAG) и сходны со свойствами других разупорядоченных сред.
Поскольку для получения монокристаллов высокого оптического качества, не подверженных фазовым переходам, концентрация стабилизирующих трехвалентных оксидов лежит в пределах 10-33 мол% TR203 (Y2O3), любые лазерные кристаллы на основе ХхОг изначально содержат значительную концентрацию вакансий по кислороду, которые приводят к разупорядочению кристаллической решетки. Вследствие этого кристаллическое окружение активаторных ионов различается, что приводит к заметному различию их индивидуальных оптических спектров и уширению суммарных спектров. Разупорядочение структуры и, соответственно, неоднородное уширение, усиливается различием кристаллических полей при учете искажения более далеких координационных сфер и неравномерности распределения активаторных ионов. Наличие широких полос поглощений и люминесценции в активированных кристаллах фианитов позволяет использовать все преимущества разупорядоченных кристаллов. Плотность фианитов около 6 г/см и в значительной степени зависит от концентрации и вида стабилизирующей примеси (таб. 2) [29]. Другие физические свойства фианитов приведены в таблице 3. [30]. Кристаллы фианита устойчивы к воздействию обычных кислот и щелочей, но травятся в смеси азотной и плавиковой кислот (2HNQ+3HF)[31]. Для оптических свойств фианита характерны: - прозрачность в широком спектральном диапазоне длин волн, (0,26-7,5 мкм) [32]; - изотропность, благодаря кубической структуре [33]. Химическую основу фианита составляют диоксиды циркония и гафния [(Zr,Hf)02]. Кристаллы имеют кубическую решётку флюорита (рис. 2 [34]). Диоксиды циркония и гафния имеют несколько структурных модификаций. При кристаллизации расплава Zr02 и НГО2 образуются кристаллы кубической структуры. По мере охлаждения расплава происходит переход от кубической структуры к тетрагональной, а затем к моноклинной.
При нагревании наблюдается обратная последовательность превращений: Zr02 (монокл) « гЮ2(тетр.) 2ШС Zr02(Ky6). Тетрагонально-моноклинный переход сопровождается большими ідо 5%) объёмными изменениями, что приводит к разрушению материала. Таким образом, получить монокристаллы чистых ZrOj и НЮ2 путём кристаллизации расплавов невозможно. Однако, при кристаллизации ZrQ и НЮ2 совместно со стабилизирующими оксидами (например, Y203) получаются твёрдые растворы, обладающие устойчивой кубической структурой вплоть до комнатных температур [32]. Пространственная группа: Fm3m. Параметр решётки а = 5,124 А; КЧ кислорода-4, КЧ циркония по кислороду- 8 [34,35]. Кубическая фаза ZrOr-представляет собой неискаженную структуру типа флюорита (рис. 2)[34]. На рис. За структура флюорита изображена в полинговских полиэдрах [36]. Отчетливо выступает примитивная кубическая укладка анионов, располагающихся слоями по узлам квадратной сетки. Половина всех анионных кубов заселена по трехмерному шахматному закону М-катионами, имеющими, таким образом, восьмерную координацию. На каждом узле анионной сетки сходится по четыре заполненных и четыре пустых полиэдра. Если в рассматриваемом мотиве удалить какой-нибудь один атом X-анионной упаковки, то в результате четыре полиэдра-куба, прежде сходившиеся на выбранном узле, потеряют по одной вершине и превратятся в семивершинники (рис.Зб). При этом ни гранецентрированное расположение катионов, ни координация оставшихся анионов не меняются. В итоге создается благоприятная возможность для размещения в такой производной структуре сочетания разных по химической природе и геометрическим параметрам металлических ионов. В результате появления вакансий в X - подрешетке из исходного М-куба могут возникать новые полиэдры. К настоящему времени в конкретных структурах подтверждено существование кубов, семивершинников, а также шестивершинников (чаще всего октаэдров). В реальных структурах эти полиэдры в той или иной степени искажены. При этом наибольшие подвижки
Физические свойства, кристаллическая структура и спектральные свойства кристаллов ортованадата иттрия YV04, активированных редкоземельными ионами
Некоторые физические свойства кристалла YVO4 приведены в таблице 5. Кристаллы ванадатов редкоземельных элементов обладают необходимыми свойствами для их использования в качестве лазерных сред, поэтому интерес к ним возник достаточно давно. Впервые монокристаллы ортованадата иттрия были получены около сорока лет назад [83]. Было показано, что, например, кристаллы YV04: Nd обладают высоким по сравнению с другими кристаллическими матрицами сечением излучения. В монографии [84] упоминаются кристаллы YV04, активированные ионами редкоземельных элементов Nd +, Тт +, Ей +, Но +. Но наличие лазерных сред с лучшими термомеханическими свойствами (в частности, YAG) и технологические проблемы получения кристаллов лазерного качества в промышленных объемах сильно ограничивали применение YV04. Проблемы выращивания были связаны, в основном, с нарушением валентности ванадия при вхождении в матрицу YV04. Недостаток внимания сменился повышенным интересом к кристаллам YVO4 с появлением диодной накачки, поскольку термомеханические свойства кристаллов при ее использовании не столь критичны, как при ламповой. Кроме того, в настоящее время технология выращивания кристаллов значительно усовершенствована по сравнению с шестидесятыми годами прошлого века, так Ті что, например, кристаллы YV04: Nd лазерного качества сейчас можно получать несколькими методами, включая метод Чохральского [85]. В работе [86] проведены спектроскопические исследования кристалла YV04 - 5% Tm3+. Получены значения сечений поглощения и люминесценции, рассчитано значение сечения усиления для перехода F4— Hg иона Tnr . Измерено радиационное время жизни уровня 3F4 иона Тт +. При накачке непрерывным лазером на сапфире с титаном получено лазерное излучение на переходе 3Б4 3Нб иона Тт3+. При этом КПД достигал 48 %. В работах [87,88] проведены спектроскопические исследования кристаллов YV04: Er3+, YV04: Tm3+, YV04: Ho3+. Были исследованы поглощение, люминесценция, кинетики затухания люминесценции. Методом соответствия были рассчитаны сечения излучения перехож " MS/2 иона Er , I7—» I8 иона Но , F4 Нб иона Tm . В результате сделаны выводы о возможности использования кристаллов YVO4: Тт3+ и YV04: Но3+ для получения лазерного излучения в области около 2 мкм. В ряде работ [89,90] исследована спектроскопия кристаллов YV04, активированных ErJ+, Tm3+, и соактивированных Yb3+.
При этом ион Yb3+ рассматривается как сенсибилизатор. В [89] проведено сравнение кристаллов YV04: Tm3+ 5% и YVO4: Tm3+ 4%:Yb3+ 2%. На основе теории Джадда-Офельта получены значения феноменологических параметров сил осциллятора Q,2 4 Q6. В результате сделан вывод о том, что кристалл, соактивированный Yb3+, обладает преимуществами по сравнению с YV04: Tm+, т.к. поглощение несоактивированного кристалла в доступной спектральной области накачки невелико, а добавка Yb устраняет этот недостаток, В [90] авторы рассматривают три кристалла - YV04: Ег3+ 0,5%, YV04: Ег3+1% и YV04: Er3+ 1%: Yb3+ 2%. На всех этих кристаллах было получено лазерное излучение в непрерывном режиме работы при комнатной температуре. При этом удалось добиться дискретной перестройки длины волны излучения в области 1531 -1604 нм. Максимальный КПД составил 19%. Лучшие результаты были достигнуты на кристалле, соактивированном Yb3+. За последние годы появилось значительное число работ, например -[91,92], посвященных лазерам на YV04: Nd3+ с полупроводниковой накачкой. Так, авторы [91] добились получения средней мощности 16 Вт при работе в режиме модуляции добротности, при этом КПД достигал 54%. Кристалл YV04: Nd3+ на сегодняшний день является одной из наиболее эффективных лазерных сред в твердотельных лазерах с диодной накачкой [92]. С широким распространением диодной накачки все больший интерес в качестве активатора привлекает ион Yb+, который, помимо уже упоминавшихся своих преимуществ, имеет перед широко используемым Nd3+ еще одно, актуальное именно для кристаллов ванадата иттрия. При введении активатора в кристаллическую матрицу YV04 ион Yb3+ предпочтительнее Nd3+, поскольку его ионный радиус ближе к радиусу иона Y , который замещается активатором. Во введении подробно перечислены преимущества, которые дает її использование иона Yb в качестве активатора, особенно при использовании лазерной диодной накачки. В течение последних лет, когда технология производства лазерных диодов, диодных линеек и сборок достигла очень высокого уровня, эти преимущества активно используются. Доказательством может послужить сборник трудов практически любой научной конференции: значительная часть работ посвящена различным монокристаллам, активированным Yb3+.
Постоянно идет поиск новых лазерных сред которые могут быть активированы Yb и обладают, с одной стороны, хорошими спектроскопическими характеристиками, а с другой стороны, простой технологией получения. Кроме того, распространение лазерной диодной накачки дает возможность расширить области применения традиционных лазерных материалов (например, YAG [93]). В частности, можно утверждать, что для создания мощных непрерывных лазеров наиболее перспективными являются кристаллы YAG: Yb3+ [93]. В последнее десятилетие наибольший прогресс был достигнут в создании лазеров на YAG: Yb3+ с полупроводниковой накачкой. Мощность таких лазеров превысила 5 кВт [93]. В обзорной теоретической работе [94] делается попытка оценить лазерные перспективы (при использовании диодной накачки) следующих кристаллов, активированных Yb3+: YAG, LiNb03 (LNB), Sr5(P04)3F (S-FAP), KY(W04)2 (KYW), KGd(W04)2 (KGW), CaGd4(B03)30 (GdCOB), CaY4(B03)3 (YCOB), YA13(B03)4 (YAB), Y203, Lu203, Sc203, Y2Si05 (YSO). На основе теоретических представлений авторы оценили возможный дифференциальньй
Спектры люминесценции кубических твёрдых растворов ZrC^-Y203~ Yb203
Спектры люминесценции были получены для всех пяти кристаллов, перечисленных в п.3.1., активированных ионами Yb3+. Сначала рассмотрим концентрационную серию кристаллов, стабилизатором в которых является только оксид Yb203 в диапазоне концентраций 6-21 мол.%. 0,S-i $ Zr02-6%Yb203, d=0,lcM. наблюдается интенсивная люминесценция, нет тушения, но кристалл на вид имеет молочный оттенок, свет интенсивно рассеивается, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к оптическим материалам. Zr02-12%Yb203, сНЗДсм. - в данном образце интенсивность люминесценции меньше, чем в предыдущем. При этом образец греется, что может говорить о наличии процесса безызлучательной релаксации, связанного, с миграцией энергии от ионов Yb + к неконтролируемой примеси. ZrO2-20%Yb2O3, ё=0,1см. - в данном образце интенсивность люминесценции еще меньше, чем в предыдущем, наблюдается тушение, связанное с наличием микропримесей в исходной шихте, образец греется. Из этих данных можно сделать вывод, что те образцы диоксида циркония, полностью стабилизированные Yb203, которые имелись в распоряжении, не пригодны по своим спектроскопическим свойствам как активные лазерные кристаллы. Перейдем к спектроскопическим свойствам кристаллов, в состав которых входит оксид Y203. Из приведенных ниже спектров видно, что составы, содержащие Y2O3-YD2O3 в качестве стабилизатора, в большой мере свободны от недостатков составов, содержащих только УЬ2Оз Были исследованы два образца, стабилизированные двумя оксидами кристаллы гЮ2-0,3%УЬ2Оз-12%У2Оз, d=0,954cM и гЮ2-4%УЬ2Оз-10%У2О3, сЫ),093см. Спектры люминесценции первого образца в виде зависимости сечения люминесценции от длины волны представлены на рис.19, и рис. 20. Расчет сечения люминесценции проводился по формуле Фухтбауэра-Ладенбурга.
Данные значения сечения люминесценции можно рассматривать только как оценку снизу, вследствие того, что в многоцентровых кристаллах различные оптические центры имеют разные времена жизни, что затрудняет использование формулы Фухтбауэра-Ладенбурга. Спектр люминесценции представленный на рис.19 для образца с концентрацией Yb3+ 0,3% состоит из двух полос в области 960-980 нм и 1020-1060 нм. Первая полоса (960-980 нм) очевидно, принадлежит линиям основного перехода (между нижними штарковскими компонентами уровней F5/2- F7/2) ДЛЯ различных оптических центров Yb в кристалле. Второй максимум в области длины волны 1020-1060 нм принадлежит переходам с нижних штарковских компонент F5/2 на верхние компоненты основного состояния F7/2- При этом длина волны максимума равна 1040 нм, это говорит о том, что она приходится на штарковскую компоненту основного состояния, расщепление которого составляет не менее 700 см"1. Это очень благоприятно для создания инверсной заселенности верхнего уровня F5/2. Для сравнения (рис.20) приведен спектр люминесценции того же образца, имеющего большую толщину. Хорошо заметно, что форма спектра заметно искажена. Это связано с эффектом перепоглощения. Ниже приведены кинетики затухания люминесценции образцов: Z1-O2-12%У2Оз-0.3%Ь2Оз и ZrO2-10%Y2O3-4%Yb2O3, при разных длинах волн возбуждения. На рис. 21 а,б представлены кинетики люминесценции образца с малой концентрацией ионов Yb (0,3%), при различных длинах волн возбуждения. Регистрация кинетики люминесценции производилась в области коротковолновой линии люминесценции, состоящей из нескольких линий отдельных оптических центров. Обе кинетики неэкспоненциальны. Отличием в них является то, что в случае возбуждения длиной волны 902 нм лучше возбуждаются долгоживущие оптические центры Yb3+ с характерным временем жизни 12=1,44 мс, а в случае возбуждения длиной волны 970 нм возрастает доля короткоживущих оптических центров с характерным временем жизни XJ=0,5 мс. Это свидетельствует о том, что в кристалле ZrO2-12%Y2O3-0.3%Yb2O3 имеются оптические центры, отличные друг от друга не только по положению спектральных линий поглощения и люминесценции, но и с существенно разнящимися вероятностями переходов. Это обстоятельство затрудняет определение сечения люминесценции методом Фухтбауэра-Ладенбурга. Видно, что для образца ZrO2-10%Y2O3-4%Yb2O3 кинетика люминесценции близка к экспоненциальному закону (рис. 22). Время жизни равно 1,3 мс. Такое различие в кинетиках затухания люминесценции может быть связано с тем, что при увеличении концентрации ионов Yb + до 4% включается механизм миграции энергии по ионам Yb3+, что приводит к экспоненциализации кинетики затухания люминесценции. б) длина волны возбуждения - 902 нм, регистрация - 970 нм. При этом мы видим, что кинетика почти не зависит от длины волны возбуждения, что продемонстрировано на рис. 22.
Для оценки сечения люминесценции было взято значение времени жизни т=1,3 мс. Для проверки предположения о природе неэкспоненциальной зависимости кинетики люминесценции в образцах с малой концентрацией ионов Yb были зарегистрированы и изучены спектры люминесценции при селективном возбуждении. Был проведен эксперимент по регистрации спектров люминесценции с временным разрешением, при этом возбуждение люминесценции проводилось импульсным перестраиваемым лазером на центрах окраски, в различные участки неоднородно уширенной полосы поглощения Yb3+, регистрация люминесценции производилась бокскар-интегратором BCI-280, позволяющим устанавливать временное окно области регистрации люминесценции и задержку этого окна относительно импульса возбуждения. Это дает возможность регистрировать люминесценцию в разные моменты времени и выделять, таким образом, оптические спектры, относящиеся к тому или иному участку кинетики люминесценции. На рис. 23, 24 приведены спектры, полученные для образца ZrCb-0.3%Yb2O3-12%Y2O3 при разных длинах волн возбуждения и разных временах задержки. Причем на рис.246 видно, что при меньшем времени задержки (5мкс) наблюдается достаточно хорошо селектированная линия, принадлежащая короткоживущему оптическому центру. С увеличением времени задержки до Змс мы наблюдаем совершенно другую форму линии, которая, очевидно, принадлежит центрам с большим временем жизни. Этот эксперимент вслед за экспериментом по изучению поглощения этого же образца при гелиевой температуре (см. п.3.2) подтверждает предположение о наличии в кристалле Zr02-nY203 оптических центров,
Сечение усиления Yb3+ в кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов
На рис. 34 представлены значения og для кристалла NGW: Yb 1.5 ат% , на рис. 35 - для кристалла NLM - Yb 0,7 ат% , и на рис. 36 - для кристалла NGM - Yb 0,5 % в обеих поляризациях, Е с и Е -1- с. Положительным результатом неоднородного уширения линий Yb3+ в исследованных кристаллах двойных вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита является контур усиления в области 1,0-1,04 мкм, что позволит осуществить перестройку длины волны лазерного излучения внутри контура или получать импульсы фемтосекундной длительности в режиме синхронизации мод. На рис.34-36 заметно, что контур сечения усиления приблизительно одинаков для всех исследованных кристаллов. При коэффициенте инверсной населенности р=0,5 его ширина достигает нескольких десятков нанометров Для вычислений сечения люминесценции необходимо знать радиационное время жизни. Для его определения нами были изучены кинетики затухания люминесценции имеющихся образцов монокристаллов (NLM с концентрацией активатора 03 ат% и 0,7 ат%, NGM: Yb3+ 15% и NGW: Yb3+: 0,5 и 1,5 ат.%). Наблюдаемое в эксперименте с объемными образцами время жизни уровня 2F5/2 составило около 0,8 мс для NGM:15% Yb3+: для NLM: =340 мкс для образца с концентрацией 0,3 ат% Yb и т2 = 450 мкс для образца с концентрацией 0,7 ат% Yb; для NGW: Т]=340 мкс для образца с концентрацией 0,5 ат% W" и т2 = 450 мкс для образца с концентрацией 1,5 ат% Yb . Такие значительные различия величин времени жизни можно объяснить наличием перепоглощения. Эффект перепоглощения в объемных образцах играет важную роль и может существенно влиять на результаты экспериментов [97,115]. Для уточнения значения радиационного времени жизни Yb мы провели расчеты по формуле 1 8тп2 2J +1 где п - показатель преломления, с - скорость света, По - концентрация, тах - длина волны перехода, J и J - полные моменты количества движения в основном состоянии и возбужденном состоянии соответственно, к Зі коэффициент поглощения. Для образца NGW с концентрацией 1,5 ат% Yb рассчитанное время жизни составило 397 мкс, т.е. получено промежуточное, по сравнению с двумя экспериментальными для разных концентраций, значение. Этот метод имеет ряд ограничений [118], вносящих заметные ошибки в значение Trad? поэтому данное значение можно использовать только как оценочное.
Дроблением имеющихся кристаллов мы получили мелкодисперсные порошки NLM с концентрацией активатора 0,3; 0,7 и 3,5% , NGM: 0,5% Yb3+ и NGW: 0,5; 1,5; 5-й 16 ат.%. Кроме того, в нашем распоряжении имелся порошок NLM:Yb3+ 15% (кристалл такого состава не исследовался). Излучение регистрировалось на длине волны =1 мкм при возбуждении 36 970 нм. Все кинетики хорошо описываются экспоненциальными функциями. Для всех исследованных образцов молибдатов время жизни оказалось близким к 280 мкс, что, по-видимому, является истинным значением радиационного времени жизни. Для NGW время жизни составило 320 мкс для всех порошков. Кинетики затухания люминесценции приведены на рис. 37(а,б,в). її Полученное нами относительно низкое для иона Yb значение радиационного времени жизни в кристаллах NGW (трад=320 мкс); NLM (трад = 280 мкс) и NGM (град = 280 мкс) указывает на большую разрешенность перехода F5/2— F7/2 в этих кристаллах в сравнении с другими лазерными кристаллами. Подобное наблюдается и у других вольфраматов, таких, как KGW и KYW, несмотря на существенные отличия структуры этих кристаллов от NGW и NLM[97,U5]. Это является характерным отличием вольфраматов и молибдатов от других типов кристаллов. Проведены поляризационные измерения спектров синтезированных кристаллов двойных вольфраматов и молибдатов, активированных Yb. Спектры поглощения получены в области длин волн 880-1040 нм. Спектры люминесценции получены в области длин волн 920 - 1080 нм. Детально исследованы спектры в областях возможной диодной накачки и генерации. Показано, что спектры этих кристаллов уширены по сравнению со спектрами кристаллов с регулярной кристаллической решеткой. Рассчитаны сечения поглощения (в области 880-1040 нм), люминесценции (920-1080 нм) и усиления (920-1040 нм) в кристаллах NGW: Yb3+, NLM: Yb3+ и NGM: Yb3+. Полученные данные сопоставлены с соответствующими сечениями в кристаллах YAG. Показано, что величины сечений усиления в шеелитоподобных кристаллах сравнимы с соответствующими значениями для YAG. Значение сечения люминесценции в пике (при А,=975) для NLM достигает 2.7 10 20 см2, для NGM - 1,9 10"20 см2 (при Х=\ мкм). Для NGW от =0,2-2,4) 10 20 см2 при Х,=973 нм, в зависимости от поляризации. При этом как для обоих исследованных кристаллов молибдатов, так и для кристалла NGW оно слабо отличается от пикового в большом спектральном диапазоне, благодаря большой ширине спектра и высокому интегральному сечению перехода в данном кристалле. Проведены измерения кинетики распада возбужденного состояния активаторных ионов Yb3+ в кристаллах NGW, NLM и NGM. С точки зрения практического применения кристаллов в качестве активных сред твердотельных лазеров уширенные полосы поглощения позволяют заметно снизить требования к спектральному составу источника диодной накачки и его термостабилизации.
