Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 .Спектроскопия твердого тела в УФ/ВУФ областях спектра 9
1.2. Электронная структура кристаллов и дисперсионные соотношения Крамерса - Кронига 9
1.3.Формирование квантового выхода кристаллофосфора 12
1.4 Кристаллические материалы для УФ/ВУФ диапазонов спектра 19
1.5.Факторы, влияющие на прозрачность монокристаллов 21
1.6.Межконфигурационные 5d —* 4/переходы иона Се3+ во фторидных монокристаллах структуры флюорит 23
1.7.Oптическая фторидная нанокерамика 26
1.7.1. Природная нанокерамика 34
1.7.2. Характерные структурные размеры, механические и физические свойства оптической фторидной нанокерамики 35
2. Эксперимент и методика его проведения 49
2.1. Лабораторная экспериментальная установка по УФ/ВУФ - спектроскопии твердого тела 49
2.1.1. Оптическая и вакуумная часть 49
2.1.2. Система регистрации и сканирования по спектру 54
2.1.3. Методика измерений и обработки полученных спектров 56
2.2. Экспериментальная установка в канале синхротронного излучения по спектроскопии твёрдого тела 59
2.2.1. Методика измерений и обработки полученных спектров на установке SUPERLUMI 67
2.3. Объекты исследования 68
2.3.1. Монокристаллы Nao.+Liio^^Ce 68
2.3.2. Оптические фторидные нанокерамики CaF2,BaF2HBaF2:Ce3+ 70
3. Экспериментальные результаты и обсуждение 75
3.1.Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов Nao.4Lu0.6F2.2 активированных ионом Се3+ 75
3.2. Oптические фторидные нанокерамики BaF2 и CaF2 91
3.2.1. Спектрально-люминесцентные свойства сцинтилляционной фторидной нанокерамики BaF2:Ce3+. Эффект диффузного отражения 91
3.2.2. Спектрально-люминесцентные свойства чистых матриц оптических фторидных нанокерамик BaF2 и CaF2 106
3.2.3. Сравнение спектрально-люминесцентных свойств оптических нанокерамик BaF2 и CaF2 с монокристаллами такого же состава 124
Выводы 132
- Электронная структура кристаллов и дисперсионные соотношения Крамерса - Кронига
- Природная нанокерамика
- Экспериментальная установка в канале синхротронного излучения по спектроскопии твёрдого тела
- Oптические фторидные нанокерамики BaF2 и CaF2
Введение к работе
Поиск и создание новых эффективных сцинтилляторов требует глубокого изучения их физических свойств. Создание новых сцинтилляторов, активных сред твердотельных лазеров на основе широкозонных диэлектрических кристаллов и оптимизация их характеристик невозможны без понимания зонной структуры, природы центров свечения и механизмов передачи поглощенной энергии центрам свечения. Для изучения механизмов преобразования высокоэнергетических возбуждений в люминесценцию необходимо тщательное исследование оптических свойств кристаллов в области вакуумного ультрафиолета. Наиболее эффективным и удобным источником излучения для исследований в области спектра вакуумного ультрафиолета (ВУФ) является синхротронное излучение (СИ), имеющее в данной области интенсивный непрерывный спектр излучения, высокую степень линейной поляризации и временную структуру в наносекудном диапазоне [1-7]. Так же для спектроскопии твердого тела в области прозрачности кристалла используют газоразрядные источники света, в частности водородную лампу, имеющую непрерывный континуум в области 500-170 нм и линейчатый спектр в области 170-90 нм [8].
Актуальность работы:
В последние годы большое внимание уделяется поиску новых сцинтилляторов на основе широкозонных фторидный кристаллов, активированных ионами редких земель. Также данные материалы являются перспективными с точки зрения их использования в качестве активных сред твердотельных лазеров [9-11].
Достоинством широкозонных фторидных матриц является возможность вводить в них весь ряд резкоземельных ионов в качестве активатора. В частности особый интерес представляет активация фторидных матриц ионом Се . Активация ионом Се обеспечивает быструю и эффективную люминесценцию в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне спектра,
5 благодаря разрешенным по четности межконфигурационным 5б?—->4/ переходам. Широкие полосы (дублет) свечения иона Се3+ в УФ области спектра 290-400 нм обладают высоким световыходом [12]. Люминесценция иона Се3+характеризуется временем высвечивания, порядка, 30 не.
Оптическая фторидная нанокерамика CaF2 и BaF2, полученная на основе порошков и монокристаллов, в чистом виде и активированная ионом Се , является перспективным и дешевым материалом для использования в качестве сцинтилляционных детекторов в различных областях техники и медицины. Оптическая нанокерамика обладает рядом улучшенных физических свойств, по сравнению с монокристаллами того же состава. Высокая механическая прочность, теплопроводность, равномерное распределение активатора, делают привлекательным использование фторидной нанокерамики вместо монокристаллов. Изучение спектрально-кинетических характеристик фторидной нанокерамики в ВУФ - области спектра с помощью синхротронного излучения является новой и актуальной задачей.
Целью настоящей диссертационной работы явилось:
Создание лабораторной экспериментальной установки по УФ/ВУФ -спектроскопии твердого тела.
Экспериментальное измерение границ прозрачности исследуемых образцов с помощью лабораторной экспериментальной установки, созданной в рамках данной работы.
Экспериментальное изучение спектрально-люминесцентных
характеристик монокристаллов Na0.4Lu0.6F2.2:Ce ( ры, =0.05,2,5,20мол.% ).
3+
Схематическое построение зонной модели монокристалла Na 4LuQ F :Се .
Экспериментальное изучение спектрально - люминесцентных
характеристик фторидных нанокерамик CaF2, BaF2, а также
сцинтилляционной нанокерамики BaF2:Ce . Определение оптимальной
концентрации иона Се в BaF2:Ce , которая обеспечивает максимальную интенсивность люминесценции иона Се3+.
Сравнение спектрально-люминесцентных свойств нанокерамик с монокристаллами того же состава. Оценка влияния эффекта диффузного отражения на спектрально-люминесцентные свойства нанокерамик.
Научная новизна работы:
В настоящее время продолжаются поиски эффективных сцинтилляторов и активных сред твердотельных лазеров для УФ/ВУФ -областей спектра на основе фторидных кристаллов. Фторидная нанокерамика является новым материалом и ее спектрально-кинетические характеристики в ВУФ - области спектра остаются неизученными.
В данной работе впервые был проведен и проанализирован полный ряд спектроскопических исследований монокристалла 2^Се с различными концентрациями активатора.
В данной работе впервые изучены спектрально-кинетические характеристики чистых матриц оптических фторидных нанокерамик CaF2 и BaF2, а также сцинтилляционной нанокерамики BaF2:Ce3+.
Произведено сравнение спектрально-люминесцентных свойств и параметров зонной структуры нанокерамик с монокристаллами того же состава. Проанализировано влияние зернистой структуры нанокерамики на спектрально-люминесцентные свойства, и впервые дано теоретическое обоснование повышения интенсивности цериевой люминесценции керамики по сравнению с монокристаллом.
Структура и объем диссертации:
Объем работы составляют 146 страниц текста, включающих 67 рисунков, 6 таблиц и 120 ссылок на литературу.
В первой главе приведены основные литературные данные по методам спектроскопии с применением синхротронного излучения. Обсуждена структура межконфигурационных переходов иона Се3+ в широкозонных
7 фторидных матрицах. Представлен перечень монокристаллов пригодных для использования в ВУФ — диапазоне спектра, перечислены свойства, которым они должны удовлетворять. Представлен обзор физических свойств оптической фторидной керамики. Рассмотрена технология приготовления оптической фторидной керамики и ее внутренняя структура. Кратко изложена теория, используемая в обработке полученных экспериментальных результатов.
Во второй главе приведены основные характеристики экспериментальных установок, на которых выполнялась настоящая работа. Изложен процесс построения и основные характеристики лабораторной экспериментальной установки, сделанной в рамках этой работы. Описаны объекты исследований и методика обработки экспериментальных результатов.
В третьей главе излагаются результаты экспериментальных исследований по спектроскопии монокристаллов Na0 4L110.6F2.2, Na0.4Luo.6F2.2*Ce3+ и оптических фторидных нанокерамик CaF2, BaF2 и BaF2:Ce . Обсуждаются зонные параметры соединений и их люминесцентные свойства. Для кристалла производится оценка энергетических положений 4f\lSo) и 4f35d уровней иона Lu3+ и основного Af уровня иона Се относительно зон матрицы. Исследована люминесценция иона Се , а так же кинетика затухания. Схематически
У і
построена зонная модель кристалла Na0.4Luo.6F2.2:Ce . Производится расчет коэффициента поглощения в области фундаментального поглощения с помощью дисперсионных соотношений Крамерса-Кронига.
Исследованы спектрально-кинетические характеристики
сцинтилляционной нанокерамики BaF2:Ce . Нанокерамика CaF2 и BaF2 обладает двумя типами люминесценции: свечение автолокализованного экситона и кросслюминесценция. Выход люминесценции каждого образца был сравнен с выходом известного люминофора ZnW04-
С помощью теории Кубелки-Мунка показано, что в области прозрачности матриц, существенную роль играет эффект диффузного отражения света на зернистой структуре нанокерамики. Произведена оценка характерного размера элементарного рассеивателя. Проводится сравнение спектроскопических свойств нанокерамики с монокристаллами того же состава.
На защиту выносятся следующие положения:
Создана и полностью автоматизирована лабораторная экспериментальная установка по УФ/ВУФ - спектроскопии твердого тела.
Построена зонная модель монокристалла Na0.4Luo.6F2.2:Ce3+. Произведена оценка энергетических положений 4/4(1So) и Af35d уровней иона Lu3+ и основного 4/ уровня иона Се3+ относительно зон матрицы. Построена энергетическая диаграмма 5J—»4/ переходов иона Се3+ в матрице Nao.4Luo.6F2.2.
3. Сцинтилляционная фторидная нанокерамика BaF2:Ce обладает
быстрой и эффективной люминесценцией иона Се , с временем затухания
т~30 не. Время затухания кросслюминесценции в керамике BaF2 составляет
т-0.8 не. В области прозрачности матрицы зернистая структура
нанокерамики приводит к проявлению эффекта диффузного отражения,
которое может быть описано с помощью теории Кубелки-Мунка. Двукратное
увеличение интенсивности люминесценции керамического образца BaF2:Ce3+,
в сравнении с монокристаллом того же состава, может быть следствием
проявления эффекта диффузного отражения. Зонные структуры нанокерамик
CaF2 и BaF2 остаются неизменными, при сравнении с монокристаллами того
же состава.
В заключении приводятся основные результаты и выводы работы, выносимые на защиту.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [92, 112].
Электронная структура кристаллов и дисперсионные соотношения Крамерса - Кронига
Экспериментальное исследование спектроскопических характеристик широкозонных кристаллов в области прозрачности дает информацию о ВУФ границе пропускания кристалла. В случае активированного кристалла, так же можно получить информацию о строение энергетических уровней примесных центров, центров окраски, если их переходы приходятся на данный диапазон энергий. В настоящей работе с целью получения края ВУФ прозрачности кристаллов, а так же изучения переходов иона Се3+, проводились измерения спектров пропускания чистой и активированной матриц. Исследования оптических свойств в области фундаментального поглощения являются основным источником информации о процессах создания, размножения и миграции высокоэнергетических возбуждений в кристалле. С целью изучения процесса размножения электронных возбуждений и механизмов передачи энергии центрам свечения проводились измерения спектров возбуждения люминесценции. Данная методика исследования кристаллофосфоров широко известна и описана, например, в [4, 13, 14]. В качестве источника возбуждения в ВУФ области использовалось синхротронное излучение (СИ). СИ обладает рядом уникальных свойств, таких как непрерывность спектра от инфракрасной до рентгеновской области, высокая интенсивность, высокая степень поляризации, узкая направленность, временная модуляция [1-7]. Широко распространенным методом исследования электронной структуры кристаллов является измерение спектров поглощения и отражения на краю и в самой области фундаментального поглощения. Именно в этой области наблюдается большое количество спектральных особенностей, связанных с созданием экситонов, межзонными электронными переходами и с переходами с остовных уровней [4,15-18]. Однако из-за того, что коэффициент поглощения в области фундаментального поглощения достигает 105-106 см"1, его измерение связано с большими трудностями. Например, необходимо работать со слоями вещества 10"5 см, а в случае таких тонких слоев вещество изменяет свои кристаллические свойства. Поэтому обычно для выяснения электронной структуры кристалла, а точнее, объединенной межзонной плотности электронных состояний, проводят измерения спектров отражения.
Однако наибольшую информацию об электронных состояниях в кристалле (энергии и относительные интенсивности электронных переходов) дает изучение оптических констант, в частности функции мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости от энергии. Мнимая часть диэлектрической проницаемости є2 непосредственно связана с реальными переходами между электронными состояниями в твердом теле и может быть представлена формулой: матричный элемент дипольного момента перехода между начальным и конечным состояниями, где к - вектор поляризации света, суммирование проводится по всем электронам твердого тела; F(E) - функция заполнения состояний в твердом теле; множитель N связан с числом ячеек в твердом теле (если волновые функции нормировать на элементарную ячейку) [2]. Также существенно, что в теоретических расчетах энергетической зонной структуры твердых тел результаты часто представляют в виде зависимости 82(ю), что позволяет сопоставлять конкретные электронные переходы пикам в є2(о)). Существует достаточно много различных косвенных способов получения диэлектрических констант через коэффициент отражения [2,4]. Один из таких способов - пересчет с использованием дисперсионных соотношений Крамерса -Кронига. Линейное взаимодействие излучения с веществом полностью описывается комплексной диэлектрической проницаемостью, зависящей от волнового вектора и частоты: Комплексная диэлектрическая проницаемость определяет связь между приложенным гармоническим полем и возникающей поляризацией вещества: Из линейности этого соотношения и принципа причинности между откликом среды и приложенным электромагнитным полем следуют соотношения Крамерса - Кронига, связывающие действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости: Эти соотношения позволяют, зная только одну из частей диэлектрической проницаемости во всей области частот, вычислить и вторую. Однако, нелинейное интегральное уравнение, определяющее эти функции через коэффициент отражения, решается чрезвычайно трудно [4]. Поэтому часто используется метод нахождения оптических констант из дисперсионных соотношений несколько другого вида. В качестве аналитической функции рассматривается логарифм комплексного коэффициента отражения по амплитуде: где ф - фазовый сдвиг при отражении, R - коэффициент отражения по Теперь, зная коэффициент отражения, можно вычислить фазу (р, а затем и оптические константы. При этом приходится сталкиваться с тем обстоятельством, что коэффициент отражения известен только в ограниченной области частот.
Для расчетов по вышеприведенным дисперсионным соотношениям необходима информация о поведении коэффициента отражения во всей области частот. Обычно коэффициент отражения в области малых частот можно аппроксимировать литературными данными. Поведение коэффициента отражения в области больших частот обычно аппроксимируется как R ю"4 [4]. Как было упомянуто выше в данной работе для изучения природы центров люминесценции и процессов размножения электронных возбуждений во фторидных монокристаллах Nao.4Luo.6F2.2-Ce и оптической фторидной керамике BaF2, СаБг были измерены и проанализированы спектры возбуждения люминесценции (СВЛ). Эта методика исследования кристаллофосфоров широко известна и описана в [4,13,14]. Обычно измеренные СВЛ оказываются промодулированными структурой спектров поглощения. Это связано с уменьшением глубины проникновения возбуждающего излучения при увеличении коэффициента поглощения. При этом растет вероятность выхода электронного возбуждения на поверхность кристалла, что обычно заканчивается безызлучательной гибелью возбуждения на дефектах поверхности (т.н. приповерхностные потери). Таким образом, вопрос об эффективности передачи энергии центрам свечения необходимо решать с учетом приповерхностных потерь и доли поглощенного кристаллом излучения, так как минимумы в экспериментально измеренном квантовом выходе могут свидетельствовать не об уменьшении эффективности передачи энергии через данный канал, а о больших приповерхностных потерях. Обычно в области фундаментального поглощения максимумы в спектре поглощения соответствуют минимумам в спектре возбуждения. Диффузионная модель приповерхностных потерь позволяет учесть вклад в СВЛ вышеупомянутых факторов [4,20,22]. Доля поглощенного кристаллом излучения может быть оценена исходя из того, что в образец проходит (1-R(hv)) доля падающего на него света, а поглощается (l-exp(-K(hv) d)), где R(hv) - коэффициент отражения, K(hv) -коэффициент поглощения, d - толщина кристалла. Тогда интенсивность люминесценции может быть представлена в виде: где r(hv) - квантовый выход, a IB03G(hv) - интенсивность возбуждающего излучения. Отметим, что полученные в данной работе спектральные зависимости квантового выхода нормируются на спектральную чувствительность экспериментальной установки при использовании стандартного люминофора с постоянным квантовым выходом люминесценции (см. Глава 2). Поэтому под квантовым выходом понимается отношение количества излученных квантов к количеству квантов, падающих на образец. При возбуждении в области прозрачности кристалла K(hv) d«l квантовый выход пропорционален K(hv) и d. Для тонких слоев в области прозрачности интенсивность люминесценции несет информацию не только о квантовом выходе, но и о коэффициенте поглощения.
Природная нанокерамика
В России имеется уникальное Суранское месторождение (Южный Урал) бесцветного оптического флюорита (CaF2), который обладает скрытокристал-лической структурой и фактически представляет собой природный аналог оптической керамики. Этот флюорит, характеризующийся высокой однородностью и чистотой в отношении изоморфных примесей, формирует изометрические гнезда и прожилки, заполняющие трещины в блоках раздробленного тектоническими подвижками минерала селлаита (MgF2). Возраст месторождения - около 1 млрд. лет [66]. Характерной особенностью суранского скрытокристаллического оптического флюорита (ССОФ) является его необычно высокая «ударостойкость», обнаруживаемая в процессе дробления материала. Было проведено исследование микроструктуры образцов природной фторидной керамики методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) [67] (рис. 1.7.1, 1.7.2). Разлом образцов осуществлялся посредством трехточечного изгиба, причем предварительно на образец в качестве концентратора напряжений наносилась царапина необходимой длины. Спектр пропускания ССОФ в ИК-области практически идентичен спектру монокристалла. Рентгенофазовый анализ (дифрактометр ДРОН-2, излучение СиКа) образцов ССОФ выявил практически полную разориентировку слагающих их зерен. Исследования, выполненные методами АСМ и РЭМ-КЛ, показали, что образцы ССОФ, в отличие от монокристаллов CaF2, состоят из различно ориентированных блоков, размером от нескольких до десятков микрон, причем зерна в основном имеют слоистую структуру (рис. 1.7.2 а). Химическое травление образца ССОФ позволило выявить в пределах крупных зерен более мелкие зерна размером 50-200 нм (рис. 1.7.2 б). Этот неожиданный результат, коррелирующий с данными о получении оксидной керамики, свидетельствует о том, что оптическая прозрачность керамики формируется на наноразмерном уровне. Как было описано выше, классический метод приготовления фторидной нанокерамики заключается в спекании предварительно сформованной заготовки из парошкообразного вещества.
Спекание происходит при температуре, близкой к температуре плавления вещества, из которого сформирована заготовка. Весь процесс происходит в вакууме или в контролируемой атмосфере. Применение нанопорошков позволяет снизить температуру процесса на несколько сотен градусов. В процессе спекания частиц исходного порошка (рис. 1.7.4) образуются зерна, формирующие структуру керамики. Размеры зерен могут увеличиваться в процессе спекания, так как маленькие зерна поглощаются зернами более крупного размера. Зернистая структура керамики, выявленная методом химического травления серной кислотой, представлена на рис. 1.7.5. Оценки среднего размера зерна, приведенные в табл. 1.7.1, по-видимому, являются завышенными, на что указывает сложная форма зерен, выявляемая травлением. Характерный размер зерна образцов, исследованных в данной работе, составляет, примерно R 60+80 мкм. В монокристалле D(T) ТА, что свидетельствует о релеевском механизме рассеяния на дефектах структуры. В образце искусственной керамики CaF2 LHJ) Т2, что характерно для упругого рассеяния в плотных поликристаллических керамиках с "нулевой" толщиной МГ. Сравнительно меньшие длины свободного пробега и более слабая зависимость D{T) наблюдается в образце природной керамики. В этом случае наблюдаемое рассеяние можно связать с рассеянием на межзеренных границах конечной толщины, что позволяет оценить акустический импеданс и толщину межзеренных границ. Оценка толщины и импеданса межзеренных границ на основании сопоставления температурной зависимости D{T) с семейством зависимостей для различных соотношений импедансов зерна и межзеренных границ проводилась согласно [73]. Данная методика позволила оценить толщину межзеренных границ в природной керамике (d = 1.5 ± 0.3 нм), при соотношении импедансов материала зерна и границы 0.77-0.8. Это может свидетельствовать о частичной аморфизации материала в области межзеренных границ. Приготовление фторидной оптической керамики, помимо классического метода, можно осуществить методом горячего прессования. Данный метод заключается в сжатии исходного монокристаллического образа. Сжатие осуществляется гидравлическим прессом, при температуре близкой к температуре плавления вещества, в вакууме.
После плавного сжатия, осуществляется выдержка образца под давлением в течение нескольких десятков минут с последующим плавным снятием давления и инерционным охлаждением образца до комнатной температуры. Данный процесс позволяет получать керамику 100%-ной плотности. На рис. 1.7.9 изображено поэтапное превращение монокристаллического образца LiF в керамику. Остаточную степень монокристаллической структуры в получаемой керамике измеряют с помощью порошкового дифрактометра. Относительная деформация считается как а =—, где а - исходная толщина образца, Да - уменьшение толщины после а деформации. Условия образования поликристаллических образцов находили рентгенографическим исследованием, которое заключалось в определение величин интенсивности различных рефлексов hkl для монокристалла LiF, порошка LiF и различных по степени деформации образцов LiF (рис. 1.7.9) [74]. Анализ данных дифрактограмм показывает, что до деформации менее 50% от исходной толщины образца t = 600С разориентации блоков монокристалла на большие углы не наблюдается. При больших деформациях отмечены повороты кристаллографических плоскостей образца на любые углы. С ростом деформации доля блоков образца, повернутых на большие углы, возрастает. При деформациях больше 80% дифракционные картины деформированного образца и порошка качественно не различаются. Это позволяет заключить, что при одноосной деформации образец становится поликристаллическим. Результаты дифракции обратноотраженных электронов представлены в виде полюсных диаграмм монокристаллического (рис. 1.7.10, справа) и поликристаллического (рис. 1.7.10, слева) образцов фторида лития. Из рисунка видно, что во всех точках монокристаллического образца кристаллическая решетка ориентирована одинаково, что подтверждается наличием одного выраженного геометрического направления (100). Графически на полюсной диаграмме это выражается в наличие трех скоплений точек - графического выражения геометрического направления (100) на три оси. В противоположность этому на рис. 1.7.10 (справа) можно выделить множество скоплений точек, что свидетельствует о наличие нескольких геометрических направлений и о поликристалличности образца.
Экспериментальная установка в канале синхротронного излучения по спектроскопии твёрдого тела
Исследование спектров возбуждения люминесценции и оптического отражения в области энергий 4-23 эВ, спектров люминесценции в области энергий 1 - 6 эВ при возбуждении области энергий 4 - 23 эВ эВ, временных характеристик люминесценции серии кристаллов Nao.4Lu0.6F2.2:Ce (2%, 5%, 20%) проводилось на установке Superlumi (DESY, Гамбург, Германия) [78, 84-87]. Установка расположена на канале синхротронного излучения (СИ) позитронного накопителя DORIS III, обладающего следующими характеристиками: Энергия позитронов - 4.45 ГэВ Ток после инжекции -130 мА Длина накопителя - 289.2 м Радиус поворотных магнитов - 12.2 м Экспериментальная установка Superlumi представлена на рис. 2.2.1 и рис. 2.2.2. Оптическая часть Superlumi включает в себя первичный монохроматор, оптический гелиевый криостат, три вторичных монохроматора VUV1, VUV2 и SP-308, детекторы оптического излучения, фокусирующие и отклоняющие зеркала, оптические затворы, набор светофильтров и ослабителей светового потока. Синхротронное излучение фокусируется на входную щель первичного монохроматора в горизонтальной и вертикальной плоскостях с помощью двух зеркал. Первое, медное цилиндрическое зеркало Ml, находится на расстоянии 4.3 м от накопителя и принимает 50 мрад горизонтального раскрытия пучка СИ, создавая горизонтальное изображение на входной щели первичного монохроматора размером 10 мм. Зеркало охлаждается проточной водой и рассчитано на мощность СИ1 кВт. Второе, алюминиевое эллиптическое зеркало М2, расположенное на расстоянии 12 м от накопителя, фокусирует 2.2 мрад вертикального раскрытия пучка СИ в вертикальное изображение входной щели первичного монохроматора размером 0.1 мм. Между зеркалами расположен основной затвор светового пучка, позволяющий отсечь источник СИ от Superlumi. Первичный монохроматор представляет собой монохроматор нормального падения, собранный по вертикальной схеме (фирма Мак-Ферсон), и имеет две сменные голографические дифракционные решётки (1200 штр/мм) - алюминиевую (рабочая область от 4 до 25 эВ) и платиновую (рабочая область от 4 до 40 эВ).
Вместе эти решётки перекрывают спектральный диапазон от 4 до 40 эВ и могут меняться непосредственно в условиях высокого вакуума. Алюминиевая решётка может использоваться вместе с фильтрами из LiF (область прозрачности до 10 эВ) и Si02 (область прозрачности до 8 эВ), которые позволяют устранять вклад высших порядков дифракции в измеряемые спектры в области энергий до 10 эВ. Кривые спектральной чувствительности Superlumi при использовании алюминиевой дифракционной решётки первичного монохроматора приведены на рис. 2.1.3.Большое фокусное расстояние (1 м) и высокая дисперсия дифракционных решёток определяют высокое спектральное разрешение первичного монохроматора. Для возможных в монохроматоре фиксированных ширинах входной щели 0.03, 0.1 и 0.5 мм, разрешение составляет соответственно 0.02, 0.05 и 0.23 нм. Вторичное излучение образца может регистрироваться по четырём каналам, три из которых обрадованы монохроматорами VUV1, VUV2 и SP-308 (табл. 2.2.1). Для сканирования спектров люминесценции в УФ и ВУФ диапазонах (50-300 нм; 4-25 эВ) используются вакуумные монохроматоры VUV1 и VUV2. Полуметровый монохроматор VUV1 схемы Поуэя не имеет входной щели и обладает высокой светосилой 1:2.8. Однако его спектральное разрешение ограничено размером люминесцентного пятна на образце и при оптимальной юстировке зеркала МЗ не превышает 0.5 нм. Более высоким разрешением (0.05 нм), но меньшей светосилой (1:10) обладает метровый монохроматор нормального падения VUV2. Люминесценция фокусируется на входную щель VUV2 с помощью тороидального зеркала М4. Выходная щель заменена двухмерным многоканальным оптическим спектральным анализа- тором, который ограничивает спектральное разрешение до 0.08 нм в первом порядке дифракции. \ Рис. 2.2.4 Аппаратные функции вторичного монохроматора SP-308 установки Superlumi (ARC SpectraPro-ЗООГ) для решеток 300 шт/мм (1) и 500 шт/мм (2) Спектры в видимой и ближней УФ области (200 — 900 нм) регистрируются с помощью монохроматора SP-308 (ARC SpectraPro-ЗООі) (схема Черни-Тюрнера). Люминесценция попадает на входную щель SP-308, отражаясь от установленной в нулевой порядок дифракции решётки монохроматора VUV1. Регистрация сигнала осуществляется как в режиме монохроматора, так и в режиме спектрографа. При работе в режиме монохроматора сигнал регистрируется в помощью неохлаждаемого ФЭУ R6358 (рабочий диапазон 190 — 900 нм).
При работе в режиме спектрографа спектр регистрируется при помощи охлаждаемой жидким азотом ПЗС — матрицы (PI Scientific Grade 1 1100x1300 CCD). С решеткой 300 шт./мм рабочий диапазон составляет 300±140 нм, с решеткой 500 шт./мм захватываются две области 500±140 и 700±140 нм. Четвёртый канал предназначен для измерения спектров оптического отражения исследуемых образцов в области энергий 4 - 40 эВ. Канал расположен под углом 17.5 к нормали поверхности образца, что соответствует зеркальному отражению падающего на образец СИ. Отраженное от образца излучение попадает на установленный в канале экран с салицилатом натрия. Излучение салицилата натрия регистрируется фотоэлектрическим умножителем XP20202Q, работающем в режиме счёта фотонов. Для ослабления сигнала отражения предусмотрена установка ослабляющих фильтров перед ФЭУ. Каждый из четырёх каналов может отсекаться от камеры образца оптическими затворами или поворотными зеркалами. Вакуумная система Superlumi содержит гелиевый проточный криостат, систему автоматических и ручных вакуумных затворов, геттерные и турбо-молекулярные насосы, обеспечивающие рабочее давление в вакуумной системе 10"9 торр. Высокая степень откачки необходима по трём основным причинам: 1. Установка сопряжена с накопителем, стабильная работа которого возможна только в условиях сверхвысокого вакуума. 2. Излучение с энергией 6.8 эВ поглощается в воздухе (ВУФ-диапазон) 3. При низких температурах существенно усиливаются адсорбционные процессы на поверхности кристаллов, поэтому необходимым условием работы при низких температурах является высокий вакуум в криостате. Необходимо отметить также и временную структуру падающего на образец излучения. На исследуемый образец попадает монохроматическое СИ в виде последовательности импульсов с шириной на полувысоте равной 130 пс и периодом повторения 200, 250, 500 или 1000 не в зависимости от режима работы накопителя. Импульсы СИ вызывают аналогичную последовательность импульсов люминесценции, форма которых определяется временными характеристиками люминесценции образца. Система регистрации позволяет измерять спектры люминесценции с временной задержкой относительно импульса возбуждающего СИ или проводить измерения люминесценции во временных воротах в пределах периода повторения импульсов СИ (200 — 1000 не). Также возможно проведение измерений кинетики затухания люминесценции во временном диапазоне от 50 пс до нескольких микросекунд. Ещё одним достоинством Superlumi является механический прерыватель пучка СИ, расположенный на выходной щели первичного монохроматора, который позволяет увеличить временной диапазон измерений до нескольких миллисекунд. 2.2.1.Методика измерений и обработки полученных спектров на установке SUPERLUMI При работе на установке SuperLumi производился учёт вклада рассеянного света. Для этого при сканировании спектров возбуждения люминесценции и отражения первые и последние несколько точек измерялись при закрытой заслонке между источником излучения и образцом.
Oптические фторидные нанокерамики BaF2 и CaF2
Эффективные и быстрые сцинтилляторы на основе оптической фторидной нанокерамики возможно получить при введении в матрицу редкоземельных ио- нов, например, иона Се . Твердый раствор Mi-xCexF2+x (М=Ва, Са) со структурой флюорита имеет высокий выход люминесценции в области малых концентраций фторида церия (х 0.01). Причиной этого является взаимодействие с эк-ситонным возбуждением матрицы MF2. Увеличение концентрации Сез приводит к уменьшению интенсивности люминесценции, что может быть связано с образованием ассоциатов точечных дефектов — кластерообранием. Выращивание монокристаллов оптического качества из расплавов осложняется высоким значением коэффициента распределения CeF3 при кристаллизации MaF2, что приводит к потере устойчивости фронта кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения и образования ячеистой субструктуры. Так же уменьшение интенсивности люминесценции с увеличением концентрации активатора может быть связано с эффектом концентрационного тушения, который состоит в переглощения света в кристалле. В ряде экспериментальных работ по исследованию рентгенолюминесценции BaF2:Ce3+ показано, что с увеличением кон-центрации иона Се начинает проявляться эффект концентрационного тушения [107]. На основе экспериментальных результатов было сделано предположение, что концентрация иона Се3+, обеспечивающая максимальную интенсивность люминесценции, должна лежать в диапазоне концентраций 0 1 мол.%. С целью проверки этого предположения была исследована серия из шести монокристаллических образцов BaF2:Ce3+(0.03, 0.06, 0.09, 0.12, 0.15, 1.0 мол.%), с дальнейшим изготовлением из них керамических образцов методом "горячего" прессования. Данный метод гарантирует неизменность величины концентрации ионов активатора в керамическом образце, что важно при дальнейшем сравнении спектральных свойств керамики и монокристалла.
Коэффициент пропускания образца BaF2:Ce (0.03 мол.%), самого прозрачного из данной серии, намного ниже значения пропускания чистой матрицы BaF2, которое составляет порядка 90% в исследуемом спектральном диапазоне. В спектрах пропускания BaF2:Ce3+ присутствует вся 5d-+4f конфигурация иона Се , наиболее ярко выраженная для образца с наименьшей концентрацией 0.03 мол.%. На спектре видны пять полос поглощения 290, 250, 202, 194, 186 нм, которые являются разрешенными по четности 5(// -И/ переходами иона Се3+. Природа дополнительной полосы в области 174 нм, по-видимому, связана с присутствием неконтролируемых примесей в кристалле. Полоса 290 нм заметно уширена и коэффициент пропускание в ней уходит практически до нулевого значения, даже при самых малых концентрациях иона Се3+. Образец с концентрацией иона Се3+ 1.0 мол.%, начиная с 300 нм, практически ничего не пропускает. Люминесцентные свойства серии керамических образцов BaF2:Ce3+ (0.03, 0.06, 0.12, 1.0 мол.%), изготовленных из исследованной выше серии монокристаллов, представлены на рис. 3.2.2. Измерения проводились с помощью вторичного монохроматора МДР-4. На спектре виден дублет свечения иона Се3+ с максимумами 308 и 324 нм. По мере увеличения концентрации иона Се3+ происходит монотонный рост интенсивности люминесценции с доминированием длинноволновой компоненты дублета. Предположение о том, что оптимальная концентрация иона Се , обладающая максимальной интенсивностью люминесценции, лежит в диапазоне концентраций СН-1 мол. %, оправдалось. Образец с концентрацией иона Се3+ (0.12 мол.%) обладает максимальной интенсивностью. При дальнейшем увеличении концентрации активатора, начинает проявляться эффект концентрационного тушения, приводящий к монотонному спаду интенсивности люминесцен-ции. Спектры люминесценции образцов с концентрацией иона Се (0.09 и 0.15 мол.%) не изображены, для лучшей читаемости рисунка. В спектре люминес- ценции образца BaF2:Ce (1 мол.%) коротковолновая компонента дублета практически не проявляется, что указывает на значительное перекрытие в данной области спектров поглощения и люминесценции. Надо отметить, что положение максимумов полос свечения дублета иона Се керамических образцов не отличается от монокристаллических, о чем свидетельствуют результаты эксперимента. Спектральное положение полос поглощения так же остается неизменным, при переходе от монокристалла к керамике. Изучение спектрально-кинетических характеристик образцов монокри-сталла и нанокерамики BaF2:Ce (0.12 мол.%) было проведено на установке Su-perLumi, при одинаковых условиях эксперимента. Спектры люминесценции исследуемых образцов представлены на рис. 3.2.3. На спектрах отчетливо виден дублет свечения иона Се , в следствии 5d — F7/2, F5a переходов, с максимумами на 308 и 324 нм. Спектральное положение максимумов полос свечения осталось неизменным, как и соотношение интенсивностей между полосами дублета. Значительным отличием двух спектров является то, что интенсивность люминесценции керамического образца по максимуму в два разы превышает интенсивность люминесценции монокристалла.
Увеличение интенсивности люминесценции керамического образца может быть связано с тем, что керамика лишена межузельных напряжений, которые имеются в кристаллической решетке. Межузельные напряжения кристаллической решетки выступают в роли дефектов, которые перепоглощают свечение ионов Се3+, что приводит к общему спаду интенсивности люминесценции. Спектры возбуждения полосы 324 нм люминесценции иона Се3+ и коэф-фициента отражения нанокерамики BaF2:Ce (0.12 мол.%) представлены на рис. 3.2.4. Быстрая компонента спектра возбуждения была измерена с 27 не временными воротами, сдвинутыми на 2 не от максимума возбуждающего импульса, для медленной компоненты временные ворота имели ширину 54 не, сдвинутые на 113 не. Первый интенсивный пик в спектре отражения расположен на 9.7 эВ. Данному пику в спектре отражения соответствует провал в спектре возбуждения люминесценции на 10.1 эВ, несколько смещенный в низкоэнергетическую часть спектра. Пик в спектре отражения на 9.7 эВ можно отнести к созданию эк-ситона на краю зоны фундаментального поглощения. Пики спектра отражения в области энергий выше 10 эВ соответствуют межзонным переходам. Данная энергия возбуждения попадает в широкую полосу в спектре поглощения (рис. 3.2.1). Вид кинетики и время затухания люминесценции, при hvex = 4.1 эВ, говорит о прямом возбуждении ионов Се . С увеличением энергии возбужде-ния, передача энергии к ионам Се начинает происходить через дефекты матрицы, о чем свидетельствует вид кинетики с разгоранием hvex = 9 эВ. При возбуждении люминесценции в области межзонных переходов hvex 10 эВ, передача возбуждения через кристаллическую матрицу неэффективна. Об этом свидетельствует неэкспоненциальный вид кинетики с большими временами затухания. Надо отметить, что порог начала разгорания у монокристалла и керамики находиться на одинаковой энергии. Вид кинетики и времена затухания, при различных энергиях возбуждения люминесценции, для монокристалла и керамики, так же практически совпадают. Сравнение экспериментальных данных по спектрам отражения и возбуждения люминесценции для монокристалла и керамики BaF2tCe3+, показывает, что в области прозрачности матрицы имеются существенные различия. На рис. 3.2.6 более подробно представлены спектры отражения исследуемых образцов в области прозрачности матрицы. Так же на графике представлены спектры поглощения и возбуждения люминесценции полосы 324 нм иона Се3+ для керамического образца. Коэффициент пропускания был измерен на лабораторной экспериментальной установке, с дальнейшим пересчетом в коэффициент поглощения. На графике видно, что спектры поглощения (кривая 3) и возбуждения люминесценции (кривая 4) имеют собатную структуру.
