Содержание к диссертации
Введение
1 Экспериментальные методы исследования оптических свойств твердых тел с использованием синхротронного излучения 8
1.1 Электронные возбуждения ионных кристаллов и экспериментальные методы их исследования 8
1.2 Источник синхротронного излучения - ускоритель электронов С-60 ФИАН
1.3 Экспериментальные установки для исследования люминесценции твердых тел на пучках синхротронного излучения . 23
1.3.1 Установка для спектрально-кинетических исследований люминесценции твердых тел при возбуждении вакуумным ультрафиолетовым излучением 23
1.3.2 Установка для спектрально-кинетических исследований люминесценции твердых тел при возбуждении синхротронным излучением в мягкой рентгеновской области 31
1.3.3 Установки для спектрально-кинетических исследований люминесценции твердых тел на зарубежных источниках синхротронного излучения .... 35
2 Кросс-люминесценция в ионных кристаллах 45
2.1 Первые эксперименты по исследованию кросс-люминесценции. Простейшая модель и основные свойства кросс-люминесценции 45
2.2 Моделирование спектров возбуждения кросс-люминесценции
с учетом приповерхностных потерь остовных дырок ... 59
2.3 Исследование температурной и энергетической зависимо
стей свойств кросс-люминесценции. Уточненная модель
кросс-люминесценции 67
2.3.1 Температурная зависимость спектров кросс-люминесценции 67
2.3.2 Температурная зависимость кинетики кросс-люминесценции 83
2.3.3 Зависимость кинетики кросс-люминесценции от энергии возбуждения 86
2.3.4 Уточненная модель кросс-люминесценции 90
2.4 Кросс-люминесценция в многокомпонентных кристаллах . 92
2.4.1 Собственная кросс-люминесценция сложных фторидов 92
2.4.2 Примесная кросс-люминесценция 103
2.4.3 Проблемы и перспективы практического использования кросс-люминесцентных кристаллов .... 109
3 Размножение электронных возбуждений в ионных кристаллах 112
3.1 Размножение электронных возбуждений в щелочно-галоидных кристаллах 114
3.2 Размножение электронных возбуждений во фторидах щелочно-земельных металлов 119
3.3 Размножение электронных возбуждений в кислородсодержащих соединениях І. 124
3.3.1 Размножение электронных возбуждений в Y2O3 . . 125
.3.3.2 Фотонное умножение в ZnaSiO^Mn и Z^GeO^Mn 128
3.3.3 Люминесценция кристаллического кварца при воз
буждении в области 5-25 эВ 131
3.4 Ударный механизм размножения электронных возбужде
ний во фторидах редкоземельных элементов 135
4 Люминесценция редкоземельных ионов во фторидных матрицах 143
4.1 Люминесцентные свойства трифторидов редкоземельных элементов 144
4.2 Особенности спектрально-кинетических свойств люминесценции фторида церия 150
4.3 ВУФ люминесценция редкоземельных ионов (Nd3+, Ег3+
и Tm3+) во фторидных матрицах 159
4.3.1 Кинетика Ы —> 4/ люминесценции Nd3+ во фторидных матрицах 159
4.3.2 ВУФ люминесценция Ег3+ и Тш3+ во фторидных матрицах 166
5 Разработка и использование люминесцентных методов
детектирования образования дефектов под действием
синхротронного излучения 175
Заключение 184
Литература 189
- Электронные возбуждения ионных кристаллов и экспериментальные методы их исследования
- Первые эксперименты по исследованию кросс-люминесценции. Простейшая модель и основные свойства кросс-люминесценции
- Размножение электронных возбуждений в щелочно-галоидных кристаллах
- Люминесцентные свойства трифторидов редкоземельных элементов
Введение к работе
Спектроскопические исследования в области вакуумного ультрафиолета (ВУФ) являются одним из основных методов получения информации об электронной структуре широкощелевых ионных кристаллов, т.е. кристаллов с шириной зоны запрещенных энергий Ед > б эВ. К кристаллам этого класса относятся щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК), галоидные соли щелочноземельных металлов, в частности, щелочноземельные фториды (ЩЗФ), окислы и сульфиды щелочноземельных металлов, окислы металлов третьей группы, системы типа фосфатов, нитратов, сульфатов и т.п. В шестидесятые годы электронная структура для многих из перечисленных кристаллов была изучена (большую роль сыграли в этом работы тартуских физиков [1, 2, 3]) с использованием лабораторных источников ВУФ излучения. Однако фактически был охвачен диапазон энергий фотонов лишь до 14 эВ. С появлением возможности использования синхротронного излучения (СИ) спектральный диапазон исследований был существенно расширен, а также появились новые методические возможности для ВУФ спектроскопии, связанные, в частности, с использованием импульсной временной структуры СИ.
Первая волна исследований по спектроскопии твердого тела с использованием СИ была осуществлена в основном за рубежом [4, 5]. Изучались спектры отражения кристаллов и по ним восстанавливались спектры оптических постоянных и выяснялась энергетическая структура собственных электронных возбуждений кристаллов. Вторая волна применения СИ в спектроскопии твердого тела была начата советскими физиками и сводилась к изучению функций возбуждения люминесценции СИ, т.е. к изучению роли различных собственных электронных возбуждений в возникновении люминесценции кристаллов. Первые такие эксперименты были выполнены в самом конце шестидесятых и начале семидесятых годов физиками Московского университета на синхротроне ФИАН С-60 [6, 7, 8]. Однако импульсная структура СИ к моменту начала работы над данной диссертацией в исследованиях люминесценции твердых тел фактически не использовалась.
Интерес к исследованиям широкощелевых ионных кристаллов обусловлен их широким применением в качестве как оптических материалов для ВУФ области спектра, так и люминесцентных материалов: сцинтилляторов для детекторов ионизирующих излучений, люминофоров для запоминающих экранов и газоразрядных приборов, активных сред лазеров. Поэтому особый интерес вызывают исследования люминесцентных свойств кристаллов этого класса. Импульсная структура СИ позволяет проводить такие исследования с высоким временным разрешением.
Поиск и исследование новых люминесцентных материалов стали особенно актуальны в последние годы в связи с потребностью в новых быстрых радиационно-стойких сцинтилляторах [9, 10]. Особенно важно иметь быстрый временной отклик для сцинтилляционных детекторов, работающих в условиях больших загрузок (например, в электромагнитных калориметрах в экспериментах по физике высоких энергий на современных суперколлайдерах), и в тех случаях, когда необходимо иметь высокое временное разрешение (например, в позитронной эмиссионной томографии, в частности, при использовании время-пролетной техники). Как показали многочисленные исследования, пшрокощелевые ионные кристаллы в наибольшей степени удовлетворяют требованиям, предъявляемым к сцинтилляторам для указанных применений. Однако, до настоящего времени нет единого мнения о том, какой тип сцинтилляторов для электромагнитной калориметрии и позитронной эмиссионной томографии является "оптимальным". Анализ ситуации показывает, что для каждого конкретного применения необходим поиск своего "оптимального" сцинтиллятора. В частности, в некоторых схемах детекторов необходимо использование быстрых сцинтилляторов, излучающих в ВУФ области спектра.
Хотя в исследованиях люминесцентных свойств широкощелевых кристаллов были достигнуты определенные успехи, многие процессы, формирующие спектральные свойства, квантовый выход и кинетику люминесценции, оставались неизученными. В частности, для ряда кристаллов не была понятна природа быстрой люминесценции, наблюдающейся при высокоэнергетическом возбуждении, для многих кристаллов не были выяснены механизмы передачи энергии центрам свечения и процессы, обуславливающие тушение люминесценции, очень мало дан- ных было получено о ВУФ люминесценции ионных кристаллов. Очевидно, что поиск новых перспективных сцинтилляционных кристаллов должен опираться на понимание физических процессов, формирующих их сцинтилляционные свойства, что обуславливает актуальность исследований природы быстрой люминесценции в ионных кристаллах, а также фундаментальных механизмов передачи энергии на центры свечения и тушения люминесценции в кристаллах этого типа.
Поскольку к моменту начала работы над данной диссертацией техника спектроскопии с временным разрешением, а также люминесцентные методы детектирования дефектообразования в комбинации с СИ в исследованиях твердых тел фактически не применялись, актуальность темы настоящей диссертации определялась также важностью разработки и применения новых методов исследования спектрально-временных свойств люминесценции, а также радиационной стойкости кристаллов с использованием СИ.
Целью настоящей работы являлось провести систематические исследования быстрой люминенсценции широкощелевых кристаллов нескольких классов с использованием техники разрешенной во времени спектроскопии при возбуждении импульсным СИ. В частности, были поставлены задачи:
Всесторонне исследовать наносекундную люминесценцию, наблюдающуюся в ряде широкощелевых ионных кристаллов, и построить модель, адекватно описывающую ее свойства.
Исследовать особенности процессов размножения электронных возбуждений в широкощелевых кристаллах нескольких классов и роль этих процессов в передаче энергии на центры свечения.
Исследовать процессы передачи энергии и механизмы тушения люминесценции во фторидных кристаллах с редкоземельными ионами, обладающими быстрой УФ и ВУФ люминесценцией.
Создать аппаратуру и методики для спектрально-кинетических исследований люминесценции твердых тел с использованием СИ, а также разработать люминесцентные методики исследований механизмов образования дефектов при облучении СИ.
Диссертация состоит из Введения, пяти глав и Заключения. В первой главе рассмотрены проблематика и методы исследований люминесценции ионных кристаллов. Дано описание экспериментальных установок и методов исследования люминесценции кристаллов, созданных на источнике СИ С-60 ФИАН, а также использованных на зарубежных источниках СИ. Вторая глава посвящена результатам исследований так называемой кросс-люминесценции (КрЛ), начиная с первых экспериментов, позволивших предложить ее простейшую модель, до исследований особенностей ее спектров возбуждения (с учетом приповерхностных потерь), кинетики затухания и температурного поведения (фононного уширения полос), по результатам которых была сформулирована уточненная модель центра свечения, ответственного за КрЛ. В третьей главе изложены результаты исследований механизмов размножения электронных возбуждений в нескольких классах широкозонных кристаллов, в том числе, так называемого ударного механизма размножения в кристаллах редкоземельных фторидов, в значительной степени определяющего люминесцентные свойства этих соединений. В четвертой главе приведены результаты исследований люминесценции трехкратно ионизованных редкоземельных ионов в различных фторидных матрицах, в частности, собственной люминесценции фторида церия и ВУФ люминесценции ионов неодима, эрбия и тулия. Пятая глава посвящена разработке и применению люминесцентных методов исследования механизмов образования дефектов в ионных кристаллах под действием СИ. В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.
Основные результаты диссертации опубликованы в 60 статьях [25, 26, 29, 30, 41, 42, 43, 44, 56, 57, 58, 69, 70, 71, 73, 74, 75, 81, 90, 93, 94, 101, 103, 118, 121, 122, 125, 135, 144, 148, 149, 160, 161, 166, 167, 172, 173,175,176, 210, 212, 228, 229, 230, 243, 253, 254, 266, 267, 269, 280, 287, 289, 290, 307, 312, 313, 319, 321, 322] и докладывались на Всесоюзных, национальных и международных конференциях и семинарах [31, 68, 77, 78, 79, 80, 91, 92,102,113,117,119,120,123,124,136,145,146,147,159, 162, 163, 164, 165, 170, 171, 174, 191, 222, 223, 224, 244, 252, 255, 268, 277, 278, 279, 288, 298, 306, 308, 314, 315, 320, 325].
Электронные возбуждения ионных кристаллов и экспериментальные методы их исследования
Состояния электронов в твердом теле в одноэлектронном приближении характеризуются значениями энергии Еу волнового вектора к и номера зоны. Энергетическая зонная структура кристалла определяется видом функции i?(k). Зоны в k-пространстве, внутри которых Е является непрерывной функцией к и на границах которых функция Е(к) претерпевает разрыв, называются зонами Бриллюэна. Точки высокой симметрии первой зоны Бриллюэна принято обозначать стандартными символами Г, X, L и т.п. Если верхняя зона, в которой имеются электроны, полностью заполнена, а более высокая пустая зона отстоит по энергии от верхней заполненной достаточно далеко (т.е. ширина запрещенной зоны Ед 3 - 4 эВ), то кристалл является диэлектриком. В рамках одноэлектронного приближения поглощение света диэлектрическим кристаллом в области фундаментального поглощения сопровождается переходом электрона из полностью заполненной зоны (например, верхней заполненной зоны - валентной зоны) в пустую зону (зону проводимости), т.е. образуются электрон в зоне проводимости и дырка в валентной (или более глубокой) зоне.
Если учесть кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой, то появляются простейшие из коллективных возбуждений - экситоны, т.е. связанные состояния электрона и дырки. В спектрах поглощения (отражения) экситоны проявляются в виде узких интенсивных пиков как вблизи края фундаментального поглощения (при возбуждении валентных электронов), так и при больших энергиях, соответствующих возбуждению электронов из более глубоких зон (остов-ные экситоны). Максимумы, соответствующие созданию остовных экситонов, лежат при энергиях фотонов, близких к энергиям дипольно-разрешенных переходов на нижайшие незанятые уровни соответствующих свободных атомов. Поэтому для описания остовных экситонов используется введенное Френкелем приближение сильной связи [11], в котором экситон считается локализованным преимущественно у конкретного атома в решетке. В случае экситонов, создаваемых вблизи края фундаментального поглощения, используется другой подход (приближение слабой связи), развитый Ваннье [12] и Моттом [13], в котором экситон рассматривается как связанные между собой электрон и дырка, разделенные значительным расстоянием, т.е. область возбуждения распространяется на большое число элементарных ячеек кристалла. Энергетические уровни таких экситонов представляют собой водородо-подобную серию, сходящуюся к дну зоны проводимости, с энергиями Еп = Eg. — Rjn1, где R - энергия связи экситона. В большинстве случаев, однако, реализуется случай промежуточной связи. Таким образом, в кристаллах-диэлектриках могут существовать различные электронные возбуждения: электроны (в дальнейшем обозначаются е ), дырки (е+), экситоны (е) и др.
Ионные кристаллы образуются из ионов с полностью заполненными электронными оболочками, т.е. электроны в ионных кристаллах сильно связаны со "своим" ионом. Это дает возможность приближенно разделить электронные возбуждения ионных кристаллов на анионные, соответствующие возбуждению электронных оболочек анионов (дырка образуется в электронной оболочке аниона), и катионные, связанные с возбуждением электронных оболочек катионов (дырка - в электронной оболочке катиона). В этом смысле можно, в частности, говорить об анионных и катионных экситонах, дырочная компонента которых локализована, соответственно, на анионе и катионе. При этом, однако, следует помнить, что электронная компонента анионных экситонов может охватывать и катионы. Среди всех ионных кристаллов наиболее изученными как теоретически, так и экспериментально являются ЩГК, поэтому в этом разделе, если это не оговорено особо, будет дод разумеваться, что речь идет о ЩГК.
В ЩГК состояния электронов в валентной зоне образуются из волновых функций с симметрией р-типа, локализованных на ионе галоида (р6- оболочка галогена). Максимум валентной зоны находится в Г-точке зоны Бриллюэна (к = 0), где из-за един-орбитального взаимодействия валентная зона расщеплена на две компоненты. Нижняя компонента соответствует созданию дырки с полным моментом j+ = 1/2, а верхняя -с j+ — 3/2. В X и L-точках зоны Бриллюэна валентная зона расщеплена на три компоненты. Валентные зоны в ЩГК узкие, их ширины Ev значительно меньше ширин запрещенной зоны Ед, что определяет многие особенности физических процессов в ЩГК. Нижайшая зона проводимости в ЩГК имеет симметрию s-типа и имеет минимум в Г- точке зоны Бриллюэна. В JV-точке нижайшим является -состояние электрона. Анионные экситоны в ЩГК формируются в точке Г и в спектрах поглощения дают интенсивные пики на краю собственного поглощения кристалла.
Первые эксперименты по исследованию кросс-люминесценции. Простейшая модель и основные свойства кросс-люминесценции
При исследованиях рентгено- и катодолюминесценции ряда ионных кристаллов многие исследователи обнаруживали существование быстрой (наносекундной) люминесценции неизвестной природы с широкой полосой свечения, обычно лежащей в УФ и ВУФ областях спектра (см., например, [49, 50]). Предлагались различные механизмы для объяснения возникновения такой люминесценции, в частности, экситонные механизмы (свечение так называемых одногалоидных АЛЭ). В [51, 52] было обнаружено, что в кристаллах типа флюорита MF2 (М = Са, Sr, Ва) при импульсном рентгеновском возбуждении наблюдается кратковременная компонента собственного свечения. Причем в кристаллах CaF2 и SrF2 кратковременная компонента (с г 10 не) обусловлена свечением синглетных АЛЭ (см. Главу 3), тушится при температурах выше 100 К и имеет более длинноволновую полосу, чем длительная компонента свечения триплетних АЛЭ. В отличие от этого в кристаллах BaF2 наблюдается сверхбыстрая компонента свечения (г 0.8 не) с полосой при 5.6 эВ, смещенной в коротковолновую область по отношению к полосе свечения триплетных АЛЭ, и не обладающая температурным тушением вплоть до температур порядка 800-900 К. Наличие субнаносекундной компоненты свечения в BaF2 позволило начать практически использовать кристаллы BaF2 в качестве быстрых сцинтилляторов (см., например, [53, 54]). В 1983 г. на канале для спектрально-кинетических исследований твердых тел ускорителя С-60 ФИАН были проведены исследования разрешенных во времени спектров возбуждения собственной люминесценции BaF2 при импульсном возбуждении ВУФ радиацией 10-т-ЗО эВ. Было обнаружено, что кратковременная компонента свечения BaF2 имеет порог возбуждения при энергии фотонов hv 18 эВ, соответствующей началу межзонных переходов из верхней остовной (катионной) Ва2+(5р)-зоны в зону проводимости, т.е. пороговой энергии Щ создания дырок в Ва2+(5р)-зоне (Рис.12) [55, 56, 57, 58]. Оценка постоянной времени затухания кратковременной компоненты дала значение г 1 не. Длительная компонента свечения триплетных АЛЭ в BaF2 эффективно возбуждается во всей области фундаментального поглощения.
В спектре отражения BaF2 область 9-И 6 эВ соответствует возбуждению электронов валентной (анионной) зоны, причем самый длинноволновый пик при Е = 9.8 эВ связан с прямым оптическим созданием анионных экситонов [59]. Ширина зоны запрещенных энергий для BaF2 Es = 10.48 эВ [60]. В области Іб-т-20 эВ в спектре отражения наблюдаются два узких "дублета" (две пары компонент спин-орбитального расщепления 5р-состояния иона Ва2+), соответствующих созданию ка-тионных экситонов p5s- и р5с1-типа, т.е. экситонов Френкеля, связанных с возбуждением 5р-электронов иона Ва2+ [59].
Были проанализированы возможные механизмы, которые могли бы быть ответственными за возникновение кратковременной люминесценции в BaF2- Существование порога ее возбуждения при 18 эВ исключило из рассмотрения следующие процессы: 1) свечение синглетных АЛЭ, т.к. такое свечение должно возбуждаться в области прямого создания анионных экситонов; 2) свечение, обусловленное созданием вторичных АЛЭ, т.к. порог этого процесса должен лежать при больших энергиях фотонов: h.vt Е + Е = 20.28 эВ, что ясно наблюдается (см. Рис.54 в Главе 3) в спектрах возбуждения собственного свечения АЛЭ кристаллов CaF2 и SrF2 (для них Ь.щ — 23.11 и 21.64 эВ соответственно); 3) характерное примесное свечение, т.к. не обнаружено его возбуждение до края фундаментального поглощения и в области возбуждения электронов валентной зоны; кроме того, такое свечение должно быть более инерционным; 4) гипотетическое свечение катионных АЛЭ - из-за слишком большого стоксова сдвига (АЕ 12 эВ) и отсутствия возбуждения свечения в области создания низкоэнергетичной компоненты катионного экситона (hi/ 17 эВ).
Размножение электронных возбуждений в щелочно-галоидных кристаллах
Эффект размножения электронных возбуждений (РЭВ) является одним из фундаментальных механизмов, формирующих люминесцентные свойства кристаллов в области фундаментального поглощения. При поглощении кристаллом фотонов с энергией, большей некоторой пороговой величины, созданные в момент поглощения высокоэнергетичные (горячие) электроны и дырки могут в результате неупругого рассеяния на валентных электронах кристалла создавать вторичные электронные возбуждения (электронно-дырочные пары и экситоны), т.е. происходит преобразование одного электронного возбуждения в 2 и более вторичных электронных возбуждения. Этот эффект РЭВ является по-существу элементарным процессом, обуславливающим возникновение "лавины" электронно-дырочных пар и многофотонной вспышки свечения (сцинтилляции) в кристаллах при воздействии на них высокоэнер-гетичного излучения. Оптическое проявление РЭВ было обнаружено в работе [1], в которой для ряда ЩГК наблюдалось резкое возрастание квантового выхода люминесценции кристаллов при энергии возбуждающих фотонов, превышающих пороговую величину hi/ Eth 2Ед. При этом поглощение одного фотона ВУФ радиации приводит к излучению двух и более фотонов видимой люминесценции (фотонное умножение) и к появлению фотолюминесценции с квантовым выходом больше единицы.
Элементарная теория РЭВ (в приближении параболических зон) была рассмотрена для случая создания вторичных электронно-дырочных пар в [2, 3, 219], и для случая создания вторичных экситонов в [220, 221]. Для большинства широкощелевых диэлектриков (в частности, для ЩГК и щелочно-земельных фторидов - ЩЗФ), у которых ширина валентной зоны меньше Ед% вторичные электронные возбуждения создаются только горячими фотоэлектронами.
Люминесцентные свойства трифторидов редкоземельных элементов
Поскольку электроны внутренней 4/-оболочки РЗ иона сильно локализованы на конкретном ионе и экранированы электронами внешних электронных оболочек, влияние кристаллического поля на положение энергетических уровней, соответствующих различным состояниям 4/п-конфигурации, незначительно, и структура (схема) энергетических уровней слабо зависит от конкретной матрицы, содержащей РЗ ион. Таким образом, спектры люминесценции РЗ иона, измеренные для какой-то конкретной матрицы, дают хорошее представление о люминесценции этого РЗ иона в любом окружении. Схема энергетических уровней трехкратно ионизованных ионов РЗ элементов показана на рис.64. Нами были исследованы спектры люминесценции всех трифторидов РЗ элементов (за исключением PmFs) в спектральной области 120-520 нм при возбуждении "белым" рентгеновским СИ [277, 278, 279, 280]. Характеристика образцов была дана в предыдущей главе. Спектральное разрешение монохроматора при измерениях спектров составляло 2 нм.
Спектры люминесценции CeF3, PrFs и NdF3 показаны на рис,65. Основная дублетная полоса в спектре свечения CeFg в районе 300 нм обусловлена разрешенными переходами в Се3+ с нижнего из 5d уровней на спин-орбитально расщепленный основной 4f уровень (2 V/2,5/2)-Характерное время затухания свечения CeF3 составляет порядка 30 не. Более подробно специфические свойства люминесценции CeF3 рассмотрены в следующем разделе. В отличие от CeF3, обладающего одной довольно широкой полосой свечения, другие РЗ фториды имеют в своем спектре несколько достаточно узких линий, обусловленных главным образом запрещенными переходами внутри 4/"-конфигурации, и следовательно, имеющих существенно большие времена затухания, чем свечение CeF3 Для PrF3 были зарегистрированы несколько линий, обусловленных переходами с наивысшего уровня lSo на основной уровень ZH± и ряд более высоко лежащих уровней 4/2 конфигурации Pr3+: 1SQ — 1$ (400 нм), lS0 - 1 Д. (337 нм), х50 —х G4 (2?3 нм), !50 - 3 4 (253 нм), х5о — 3 Н4 (217 нм). Времена затухания для всех этих линий по крайней мере превышают 100 не. Однако для слабой линии 217 нм имеется вклад быстрой компоненты, интенсивность которой заметно возрастает при охлаждении с 300 до 90 К. Наличие быстрой компоненты связано
