Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Неселективное поглощение коротковолнового оптического излучения в атмосфере 22
1.1. Характеристики аэрозольного ослабления оптического излучения в атмосфере 22
1.2. Исследования поглощения излучения атмосферным аэрозолем ... 25
1.2.1. Данные измерений на протяженных атмосферных трассах 27
1.2.2. Данные фильтровых измерений 28
1.2.3. Данные оптико-акустических измерений 31
1.3. Континуальное поглощение излучения водяным паром 34
1.3.1. Модели континуального поглощения 35
1.3.2. Данные исследований континуального поглощения водяного пара 37
Выводы 40
ГЛАВА 2. Экспериментальная техника и методы исследований 42
2.1. Абсорбционные методы лазерной спектроскопии 42
2.2. Генерация оптико-акустического сигнала при импульсном возбуждении .46
2.2.1. Форма импульсного оптико-акустического сигнала (решение волнового уравнения) 46
2.2.2. Генерация импульсного оптико-акустического сигнала в различных ячейках 49
2.2.3. Способы повышения чувствительности импульсных оптико-акустических спектрометров 54
2.3. Оптико-акустический спектрометр с импульсными твердотельными лазерами 56
2.3.1. Импульсные твердотельные лазеры на рубине и иттриево-алюминиевом гранате 57
2.3.2. Оптико-акустические ячейки с временным разрешением сигналов 59
2.3.3. Измерение параметров лазерного излучения 68
2.3.4. Технические характеристики импульсного оптико-акустического спектрометра 71
2.4. Методики эксперимента и расчета 73
2.4.1. Методика калибровки импульсного оптико-акустического спектрометра 73
2.4.2. Приготовление газовых смесей и забор проб атмосферного воздуха 76
2.4.3. Методика расчета коэффициентов поглощения водяного пара 79
2.4.4. Методика измерений 82
2.4.5. Оптимизация размера лазерных пучков в измерениях коэффициентов аэрозольного поглощения 84
2.5. Аэталометр 90
2.6. Анализ погрешностей измерений аэрозольного поглощения и континуального поглощения водяного пара 92
Выводы 95
ГЛАВА 3. Аэрозольное поглощение в коротковолновой области спектра 97
3.1. Предварительные измерения характеристик аэрозольного поглощения в области генерации лазера на рубине 97
3.2. Синхронные измерения коэффициентов аэрозольного поглощения на трех длинах волн (0,532, 0,694 и 1,064 мкм) и массовой концентрации сажевых частиц в воздухе 100
3.3. Исследование зависимости эффективности аэрозольного поглощения от относительной влажности атмосферного воздуха 112
Выводы 116
ГЛАВА 4. Исследование континуального поглощения водяного пара в области 14400 СМ"1 118
4.1. Измерения нерезонансного поглощения водяного пара в области генерации лазера на рубине 118
4.2. Результаты измерений спектра поглощения водяного пара при самоуширении 121
4.3. Измерения континуального поглощения водяного пара в области генерации лазера на рубине 123
Выводы 129
Заключение 131
Список основных обозначений и сокращений 134
Литература 136
- Исследования поглощения излучения атмосферным аэрозолем
- Форма импульсного оптико-акустического сигнала (решение волнового уравнения)
- Синхронные измерения коэффициентов аэрозольного поглощения на трех длинах волн (0,532, 0,694 и 1,064 мкм) и массовой концентрации сажевых частиц в воздухе
- Измерения континуального поглощения водяного пара в области генерации лазера на рубине
Введение к работе
Актуальность и состояние вопроса
Важность экспериментальных исследований поглощения оптического излучения в атмосфере Земли обусловлена как необходимостью понимания природы самого поглощения, так и задачами, связанными с переносом излучения в атмосфере. Исследования спектров резонансного и нерезонансного (в окнах прозрачности) поглощения атмосферных газов дают исходную информацию для развития теоретических моделей и методов молекулярной спектроскопии. Кроме того, широкий круг метеорологических и геофизических задач требует все более точных экспериментальных данных о характеристиках молекулярного и аэрозольного поглощения оптического излучения в атмосферном воздухе. К числу таких проблем относится задача по выявлению природы "аномального" поглощения коротковолнового излучения (0,4—4 мкм) [1, 2], которое проявляется в том, что поглощение излучения, полученное из натурных измерений полных потоков над и под облаками, часто превышает величину, рассчитанную с помощью радиационных моделей, учитывающих вклад всех атмосферных газов. В работе [3] отмечается, что решение этой задачи очень важно для количественной оценки основных факторов, влияющих на альбедо Земли и определяющих ее радиационный баланс, как при наличии облаков, так и в безоблачной атмосфере.
Среди различных причин, существования "аномального" поглощения коротковолнового оптического излучения в атмосфере, рассматривалось слабоселективное (зависимость от длины волны плавная) континуальное поглощение излучения водяным паром [4-6]. Континуальное поглощение излучения водяным паром экспериментально зарегистрировано в макроокнах прозрачности атмосферы в тепловом инфракрасном (ИК) диапазоне спектра [6-10]. Известным примером здесь является поглощение в окне прозрачности в области длин волн Х = 8-14мкм (v = 700-1250 см', v-волновое число) [9], характеризуемое сечением континуального поглощения аКШ1Т~ 10"24 см2-мол_1-атмч, что при содержании водяного пара в воздухе ~10г-м~3 соответствует величине коэффициента континуального поглощения ккот~ Ю^см-1. Расчеты с использованием существующих моделей континуального поглощения (CKD0 [11], CKD_2.4 [12], MTCKD [13]) дают значения для аконт и kmi„ в онах прозрачности в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра на несколько порядков меньше. Поэтому надежные экспериментальные данные о коэффициентах континуального поглощения в этих диапазонах немногочисленны, а для видимого диапазона данные измерений коэффициентов континуального поглощения Н20 в литературе отсутствуют.
На сегодняшний день установлено [4, 14], что вклад континуального поглощения НгО в атмосферный радиационный баланс в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра является недостаточным, чтобы объяснить "аномальное" поглощение солнечного излучения в атмосфере [15]. Поэтому получение экспериментальных данных о величине коэффициента континуального поглощения излучения водяным паром в указанных спектральных диапазонах представляет большой интерес, в первую очередь для проверки теоретических моделей континуума.
В качестве другой причины "аномального" поглощения коротковолнового оптического излучения в атмосфере рассматривают аэрозольное поглощение [16-20]. К настоящему времени известно, что основной поглощающей компонентой в составе атмосферного аэрозоля в коротковолновой области спектра является содержащая сажу ("soot") тонкодисперсная фракция аэрозоля. Эта фракция также имеет слабоселективный спектр поглощения в широкой области, вплоть до среднего ИК диапазона.
Необходимость учета влияния поглощающей тонкодисперсной фракции аэрозоля в радиационных моделях земной атмосферы и в формировании климата на планете подчеркивалась в работах [16, 17]. Автором работы [16] делается вывод о том, что "малоселективное коротковолновое поглощение аэрозоля в основном связано с существованием отдельной субмикронной субфракции, образованной частицами сажи (преимущественно захваченными непоглощающей компонентой) с модальным радиусом частиц около 0,02-0,03 мкм и, вероятно, логнормальным распределением по размерам. Концентрация этих частиц широко варьирует примерно от 0,1 до 50 кг-км-3 в зависимости от активности антропогенных и природных источников. Остальные фракции аэрозоля играют в его коротковолновом поглощении заведомо второстепенную роль. Иными словами, радиационное и климатологическое влияние аэрозоля ("поглощающего аэрозоля") целиком связано с его сажевой компонентой, что и должно лежать в основе модельных расчетов".
По недавно полученным данным [21] "soot" вносит в глобальное потепление больший вклад, чем метан. Согласно работе [22] контроль сажевых частиц в атмосфере с целью изучения их влияния на климат в настоящее время, возможно, даже более необходим, чем контроль за содержанием СОг. Поэтому неудивительно, что в последние годы возрос интерес к экспериментальным исследованиям поглощательных свойств аэрозоля в атмосфере (см., например, литературу к [20-23]).
Считается, что поглощение коротковолнового излучения сажевым аэрозолем в атмосферном воздухе характеризуется эффективностью а = к A/S_l~ 10 м2-г~{ [23-25], где к - коэффициент аэрозольного поглощения; М$-массовая концентрация сажевых частиц, которая в приземном атмосферном воздухе обычно варьирует около средней величины М^-Імкг-м" [23,26]. Из этого следует, что для измерений аэрозольного поглощения в условиях реальной атмосферы требуются приборы с пороговой чувствительностью по коэффициенту поглощения не хуже 10~8см-1.
Большинство данных о поглощательных свойствах атмосферного аэрозоля получено так называемым фильтровым методом измерений [20,27-38]. Для этого сажевые частицы накапливаются на фильтре в процессе их гравитационного осаждения или прокачки через фильтр атмосферного воздуха. Затем абсорбционные характеристики частиц измеряются с помощью спектральных приборов. Таким образом, сама возможность измерений величины коэффициента (эффективности) аэрозольного поглощения достигается за счет накопления аэрозольных частиц на фильтре в течение продолжительного времени [20]. Кроме того, многие исследователи полагают, что получаемые для адсорбированных на фильтрах частиц данные о поглощении не соответствуют условиям реальной атмосферы.
Для исследований слабого поглощения оптического излучения атмосферными газами и аэрозолем весьма перспективным считается метод лазерной оптико-акустической (ОА) спектроскопии [39—41]. Обладая высокой чувствительностью, метод позволяет осуществлять измерения с малыми объемами газа в контролируемых лабораторных условиях. Использование различных лазеров в качестве источников излучения позволяет перекрыть спектральный диапазон от ультрафиолетового (УФ) до дальнего ИК. Кроме того, ОА метод позволяет проводить измерения с аэрозольными частицами, находящимися в естественных условиях, т.е. взвешенными в воздухе. Однако ОА измерения характеристик аэрозольного поглощения являются единичными, и при определении спектральной зависимости эффективности аэрозольного поглощения дают результаты, сильно отличающиеся от результатов фильтровых измерений.
Таким образом, исследования слабого аэрозольного и нерезонансного молекулярного поглощения в коротковолновой области спектра в контролируемых лабораторных условиях в настоящее время являются весьма актуальными. Результаты этих исследований представляют большой интерес для задач атмосферной оптики, климатологии и молекулярной спектроскопии.
Для проведения измерений характеристик слабого неселективного поглощения требуется разработка высокочувствительной спектральной аппаратуры (с пороговой чувствительностью по коэффициенту поглощения не хуже 10 см~), позволяющей проводить измерения в отсутствие влияния фоновых сигналов. Создание такой спектральной аппаратуры само по себе является актуальной и достаточно сложной задачей.
Цель работы: Исследование слабого аэрозольного поглощения в области 0,5-1,1 мкм в приземной атмосфере и континуального поглощения водяного пара в области 0,694 мкм в газах методом импульсной оптико-акустической спектроскопии.
Основные задачи:
Разработка и создание высокочувствительного оптико-акустического спектрометра с импульсными твердотельными лазерами, позволяющего измерять коэффициенты слабого аэрозольного поглощения и континуального поглощения водяного пара в коротковолновой области спектра. Отработка методик эксперимента.
Измерения эффективности аэрозольного поглощения на длинах волн излучения импульсных лазеров 0,532, 0,694 и 1,064 мкм в приземном атмосферном воздухе. Определение спектральной зависимости эффективности аэрозольного поглощения в области 0,5-1,1 мкм.
3. Измерения спектров поглощения водяного пара при самоуширении и уширении азотом в области генерации лазера на рубине. Расчеты спектров поглощения водяного пара с использованием базы данных HITRAN. Определение величины коэффициента континуального поглощения водяного пара в области 0,694 мкм.
Методы исследования
Для решения поставленных задач использовались следующие методы измерений: фильтровый метод (метод диффузного ослабления) для измерений массовой концентрации сажевых частиц в атмосферном воздухе; метод импульсной ОА спектроскопии с временным разрешением сигналов для измерений коэффициентов поглощения. Для расчетов форм импульсных ОА сигналов в газах использовались стандартные методы интегрирования. Расчет коэффициентов молекулярного поглощения производился с использованием метода полинейного счета (line-by-line). При обработке результатов измерений применялись методы математической статистики.
Защищаемые положения:
1. Оптико-акустический спектрометр, созданный на основе ячейки с концентратором акустического сигнала давления, позволяет получать количественные данные о коэффициенте аэрозольного поглощения и о коэффициенте континуального поглощения водяного пара в коротковолновой области спектра. Спектрометр обеспечивает измерения коэффициентов поглощения в газах на нулевом фоне и характеризуется пороговой чувствительностью по коэффициенту поглощения А:мин =1,5-10"9 см4.
2, Спектральный ход эффективности аэрозольного поглощения коротковолнового оптического излучения в приземной атмосфере a(X) = k(X) Mf, определенный в результате синхронных измерений коэффициента аэрозольного поглощения к для излучения с длинами волн 0,532, 0,694 и 1,064 мкм (оптико-акустический спектрометр) и массовой концентрации сажевых частиц в воздухе Ms (аэталометр), аппроксимируется зависимостью близкой к теоретической для мелкодисперсных частиц. В макроокнах прозрачности приземной атмосферы в спектральной области 0,5-1,1 мкм поглощение атмосферным аэрозолем более чем на порядок превышает молекулярное поглощение.
3. Впервые зарегистрированное в видимой области спектра континуальное поглощение водяного пара в смеси с азотом характеризуется сечением поглощения о"К0,)Т = (2,2 ± 0,7)-10-26 см -мол" -атм~ (X - 0,69430 мкм) и лучше всего соответствует модели континуума водяного пара MT_CKD.
Научная новизна
Для исследования слабого аэрозольного поглощения и континуального поглощения водяного пара в коротковолновой области развит метод импульсной ОА спектроскопии. Создан высокочувствительный ОА спектрометр с импульсными твердотельными лазерами, позволяющий измерять коэффициенты поглощения в газах на нулевом фоне. Разработана методика калибровки спектрометра для измерений характеристик аэрозольного поглощения.
Впервые для трех значений длины волны (0,532, 0,694 и 1,064 мкм) выполнены ОА измерения коэффициента аэрозольного поглощения синхронно с аэталометрическими измерениями массовой концентрации сажевых частиц в приземном воздухе. Данные об эффективности аэрозольного поглощения коротковолнового оптического излучения в атмосфере, полученные в результате синхронных измерений, аппроксимируются спектральной зависимостью, близкой к теоретической зависимости для мелкодисперсных частиц и хорошо согласуются с результатами независимых фильтровых измерений.
Впервые в видимой области спектра (0,694 мкм) измерен коэффициент континуального поглощения водяного пара.
Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, их статистической обеспеченностью, а также согласием с результатами расчетов и независимых исследований.
Научная ценность и практическая значимость
Результаты, полученные в настоящей работе, развивают существующие представления о поглощении коротковолнового оптического излучения в приземной атмосфере. Данные о коэффициентах аэрозольного поглощения и континуального поглощения водяного пара, а также данные о спектральной зависимости эффективности аэрозольного поглощения могут быть использованы для создания и усовершенствования радиационных и климатологических моделей атмосферы, моделирования процессов переноса излучения в атмосфере, верификации теоретических представлений в атмосферной оптике и молекулярной спектроскопии.
Разработанный ОА спектрометр может служить основой для создания высокочувствительных лазерных газоанализаторов с обнаружительной способностью < 1 ppb.
Работа выполнялась в рамках плана научно-исследовательских работ Института оптики атмосферы СО РАН в период с 2001 по 2005 год. Работа была поддержана грантами РФФИ №№ 00-05-65204, 02-05-06121, 03-05-64787, 03-05-06038, 04-05-64569, Программой Отделения физических наук РАН "Фундаментальная оптическая спектроскопия", "Фондом содействия отечественной науке".
Публикации и апробация работы
По теме диссертационной работы опубликовано: статей в центральных отечественных и зарубежных научных журналах — 4 [42-45] (1 статья принята в печать [46]); трудов и тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций - 20 [47-66].
Результаты работы докладывались на Международных конференциях: "Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы" (Иркутск, 2001; Томск, 2002, 2004, 2005); "Атмосферная радиация" (С.-Петербург, 2002); "Atmospheric Radiation Measurement-2002" (США, 2002); Международной конференции по аэрозолям (Тайвань, 2002); Международной конференции по спектроскопии высокого разрешения "HighRus-2003" (Красноярск, 2003); Рабочих группах "Аэрозоли Сибири" (Томск, 2001, 2002, 2004, 2005); 11-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, 2005).
Личный вклад автора
Автор работы принимал прямое участие в разработке экспериментальной техники, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных данных. Большинство экспериментов и расчетов выполнено автором лично.
Структура и объем
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы; изложена на 153 страницах, включая 42 рисунка, 4 таблицы и списка литературы из 144 наименований.
Краткое содержание
Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается актуальность, определяется тематика и формулируется цель работы, кратко излагаются основные задачи исследования и результаты, выносимые на защиту.
В первой главе рассматриваются основные характеристики ослабления, рассеяния и поглощения оптического излучения в атмосфере.
Сделан краткий обзор методов и результатов измерений слабого аэрозольного поглощения в атмосферном воздухе и континуального поглощения водяного пара в коротковолновой области спектра.
Из анализа литературных данных установлено, что исследование аэрозольного поглощения в натурных условиях путем прямого измерения пропускания на протяженных оптических трассах является весьма сложной задачей, т.к. вклад в ослабление излучения за счет поглощения часто маскируется молекулярным или аэрозольным рассеянием.
Для исследования характеристик поглощения излучения атмосферным аэрозолем наиболее часто используются фильтровые методы, которые в комбинации со стандартной спектральной аппаратурой позволяют весьма просто в относительных единицах получать спектральные зависимости коэффициента аэрозольного поглощения исследуемых образцов. В большинстве случаев коэффициент поглощения аэрозольной пробы пропорционален Vі, что хорошо согласуется с теоретическими представлениями для мелкодисперсных частиц (рэлеевское поглощение). Однако когда речь заходит об измерениях абсолютных значений коэффициентов и эффективностей аэрозольного поглощения, многие авторы отмечают, что получаемые, для аккумулированных на фильтрах частиц данные о поглощении не соответствуют условиям реальной атмосферы. Также отмечается, что влияние эффектов рассеяния часто приводит к завышению значений характеристик аэрозольного поглощения, измеряемых фильтровыми методами, на 20-60%.
Оптико-акустической метод лазерной спектроскопии считается наиболее перспективным для исследований аэрозольного поглощения, поскольку позволяет проводить измерения с аэрозольными частицами, взвешенными в воздухе в реальном масштабе времени. Результаты измерений поглощательных характеристик атмосферных аэрозолей немногочисленны. Спектральная зависимость эффективности аэрозольного поглощения в области 0,4-0,8 мкм, полученная на основе резонансных ОА измерений, аппроксимируется функцией ~ХГ2,7.
Анализ литературы по проблеме континуального поглощения позволяет сделать выводы о том, что исследования континуального поглощения наиболее часто проводились в макроокнах прозрачности атмосферы в тепловом инфракрасном диапазоне спектра. На основе этих измерений создана полуэмпирическая модель континуума Н20 - CKD. Данные измерений коэффициентов континуального поглощения водяного пара в ближнем ИК диапазоне спектра немногочисленны, а для видимого диапазона спектра - отсутствуют. Получение экспериментальных данных о величине коэффициента континуального поглощения излучения водяным паром в указанных спектральных диапазонах представляет большой интерес, в первую очередь для проверки теоретических моделей континуума.
В конце главы делается вывод о необходимости применения метода ОА лазерной спектроскопии в настоящей работе, формулируются требования к разработке ОА спектрометра.
Во второй главе обсуждаются принципы О А метода, рассматривается физические основы генерации ОА сигналов при поглощении коротких световых импульсов, методы повышения чувствительности импульсных ОА спектрометров и способы уменьшения влияния фоновых сигналов. Обсуждаются достоинства ОА метода в исследованиях слабого поглощения в молекулярных газах и атмосферном воздухе. Дается сравнение ОА метода с другими методами лазерной абсорбционной спектроскопии.
Рассматривается работа созданного автором высокочувствительного ОА спектрометра с импульсными твердотельными лазерами. Спектрометр включает в себя моноимпульсные лазеры на рубине (0,694 мкм) и иттриево-алюминиевом гранате (0,532 и 1,064 мкм), ОА детектор с блоками усиления и регистрации сигнала, приборы для измерения энергетических, пространственно-временных и спектральных параметров лазерных импульсов.
Особое внимание уделяется описанию разработанного ОА детектора с временным разрешением сигналов. Корпус цилиндрической поглощающей ячейки с объемом около 10 дм3 выполнен из нержавеющей стали. Использование внутри ОА ячейки концентратора импульса давления, состоящего из двух параболических рефлекторов, позволило увеличить чувствительность спектрометра более чем на порядок.
Размеры ячейки и геометрия концентратора выбраны так, чтобы обеспечить разделение полезного сигнала (поглощение излучения в газе) и фоновых сигналов (поглощение излучения окнами и стенками ячейки) по времени их воздействия на микрофон. Благодаря временному разрешению сигналов детектор позволяет регистрировать поглощение в исследуемых газах на нулевом фоне. Данные о характеристиках разработанного спектрометра представлены в таблице.
Для проведения количественных измерений коэффициентов поглощения в исследуемых газах и воздухе необходима калибровка ОА спектрометра. В работе калибровка спектрометра осуществляется по известному поглощению излучения лазера на рубине в максимумах линий поглощения Н20. На основе результатов численного моделирования и измерений характеристик ОА сигналов в зависимости от пространственных и энергетических параметров лазерного пучка, времени релаксации возбужденных частиц определяются ограничения, накладываемые на размер лазерного пучка при проведении калибровки спектрометра и последующих измерениях коэффициентов аэрозольного поглощения. Показано, что калибровку импульсного ОА спектрометра и измерения коэффициентов аэрозольного поглощения в атмосферном воздухе оптимально проводить при радиусе лазерного пучка го « 1,5-2 мм. В этом случае чувствительность ОА спектрометра остается достаточно высокой и сохраняется при переходе от калибровки спектрометра по известному молекулярному поглощению к измерениям коэффициентов неизвестного аэрозольного поглощения. На основе экспериментальных результатов показано, что зависимость амплитуды ОА сигнала при поглощении излучения лазерных импульсов с энергией < 50 мДж атмосферными аэрозолями от энергии импульсов излучения является линейной.
Представлены методики расчетов молекулярного поглощения, необходимых для калибровки спектрометра, а также методики измерений коэффициентов аэрозольного поглощения и континуального поглощения водяного пара.
В заключительной части главы кратко рассматривается устройство и принцип работы измерителя массовой концентрации сажевых частиц в воздухе - аэталометра. Обсуждаются источники основных погрешностей измерений коэффициентов аэрозольного поглощения и коэффициента поглощения водяного пара.
Третья глава содержит результаты измерений характеристик аэрозольного поглощения в приземном атмосферном воздухе.
В первом разделе главы представлены результаты предварительных синхронных измерений коэффициента аэрозольного поглощения к в воздухе с помощью ОА спектрометра с импульсным лазером на рубине и массовой концентрации сажевых частиц Ms с помощью аэталометра. Результаты предварительных измерений показали хорошие возможности созданной аппаратуры для проведения дальнейших исследований. Выла отработана методика забора проб воздуха, определены методологические вопросы для дальнейшей проработки.
Во втором разделе представлены результаты синхронных измерений коэффициентов аэрозольного поглощения к на трех динах волн (0,532, 0,694 и 1,064 мкм) и массовой концентрации сажевых частиц в воздухе Mg. На основе этих экспериментальных данных определена спектральная зависимость эффективности аэрозольного поглощения коротковолнового излучения в атмосферном воздухе <з(к) = к(\) Mf\ Показатель степени b в формуле Ангстрема (
Полученные в настоящей работе значения эффективности аэрозольного поглощения а излучения с длиной волны 0,532 мкм в приземном атмосферном воздухе для различных дней измерений составили 7,09 и 5,49 м2-г-1, что, соответственно, в 1,4 и 1,8 раза меньше общепринятого значения этого параметра на длине волны 0,550 мкм ст = 10 м2-г-1, используемого в радиационных моделях атмосферы.
Из сравнения полученных спектральных зависимостей коэффициентов аэрозольного поглощения с результатами расчетов спектров молекулярного поглощения в атмосфере установлено, что в макроокнах прозрачности в области 0,5-1,1 мкм аэрозольное поглощение в приземном воздухе по величине коэффициента поглощения более чем на порядок превышает молекулярное поглощение.
Исследовано влияние относительной влажности воздуха на амплитуду сигнала, генерируемого в ОА ячейке из-за поглощения импульсов излучения атмосферным аэрозолем. Установлено, что увеличение относительной влажности атмосферного воздуха от 50 до 90% приводит к уменьшению амплитуды ОА сигнала на 15-20%.
Четвертая глава посвящена экспериментальным исследованиям континуального поглощения водяного пара в области генерации рубинового лазера.
Первоначально попытка зарегистрировать континуальное поглощение водяного пара в указанной спектральной области была выполнена с ОА ячейкой без концентратора. Однако из-за недостаточной чувствительности спектрометра и большой неопределенности исходной спектроскопической информации о параметрах линий поглощения водяного пара в литературе и базе данных HITRAN-96, необходимой для проведения калибровки ОА спектрометра, цель не была достигнута. Тем не менее, в этих экспериментах впервые удалось получить четкие сигналы от поглощения излучения водяным паром в смесях с азотом или воздухом в микроокне прозрачности около v= 14398,90 см-1. Экспериментально полученная зависимость коэффициента поглощения от парциального давления водяного пара в азоте в пределах погрешностей измерения совпала с расчетной зависимостью. Для атмосферного воздуха значения коэффициента поглощения, измеренные в зависимости от влажности воздуха, намного превысили результаты расчета. Превышение выходит за рамки погрешностей эксперимента и связано с аэрозольным поглощением в воздухе.
С целью обнаружения новых, слабых, линий поглощения Н20 и определения оптимального спектрального участка для измерений коэффициента континуального поглощения в области 14395-14401 см-1 записан спектр поглощения водяного пара при самоуширении (Лі20= 16 мбар). Экспериментально зарегистрировано несколько слабых линий поглощения Н20, отсутствующих в базе данных HITRAN-2001 и позднее представленных в HITRAN-2004.
Выполнены измерения спектров поглощения для смесей водяного пара с азотом при общем атмосферном давлении смеси. Экспериментальные спектры сравниваются со спектрами, рассчитанными с использованием базы данных спектральных линий HITRAN-2004 и двух версий CKD модели континуума водяного пара: CKD_2.4 и MT_CKD. Установлено, что регистрируемое в эксперименте поглощение водяного пара в микроокне прозрачности меньше всего отличается от поглощения, рассчитанного по модели континуума MT_CKD. Уточненные количественные данные о коэффициенте континуального поглощения были получены из измерений и расчетов зависимостей коэффициентов поглощения смесей Н20 с азотом от парциального давления водяного пара для фиксированных значений волнового числа: в максимуме линии поглощения с v = 14400,329 см" (калибровка спектрометра) и в микроокне прозрачности (v = 14398,90 см~ ). Величина коэффициента континуального поглощения водяного пара была определена по разнице в наклонах между линейной регрессией экспериментальных данных для нерезонансного поглощения и расчетной зависимостью коэффициентов селективного поглощения от парциального давления водяного пара. Его величина составила ккшт = (0,53 ± 0,18)-10~9 см^1 при общем давлении смеси водяного пара с азотом Р0бЩ ~ 1000 мбар, парциальном давлении водяного пара Рп2о= 1 мбар и температуре 7=295 К. Данному значению коэффициента континуального поглощения соответствует сечение континуального поглощения Н20 аК01ГГ = (2,2 + 0,7)-10-26 см2-мол_1-атм~\
В заключении формулируются основные результаты работы.
В списке основных обозначений и сокращений приведены повторяющиеся в тексте работы обозначения и сокращения.
По тексту изложения материала в диссертационной работе принята следующая терминология. Коэффициент аэрозольного или молекулярного поглощения характеризует часть от энергии лазерного импульса, поглощенную в слое газа толщиной 1 см, и имеет размерность обратную длине (см-1). Для описания спектральных характеристик аэрозольного поглощения используется шкала длин волн в микрометрах - мкм. Для описания спектральных характеристик молекулярного поглощения водяного пара наряду со шкалой длин волн в микрометрах используется устоявшаяся среди спектроскопистов шкала волновых чисел в обратных сантиметрах - см-1.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю М.В. Панченко и научному консультанту Б.А. Тихомирову за постановку задачи, постоянный интерес к работе и плодотворные обсуждения. Считает приятным долгом поблагодарить соавторов: B.C. Козлова, IO.H. Пономарева, И.В. Пташника и К.М. Фирсова за помощь и сотрудничество на различных стадиях выполнения работы.
Исследования поглощения излучения атмосферным аэрозолем
При исследованиях аэрозольного поглощения, как и любого другого поглощения, наиболее простым является прямой фотометрический метод измерения. Метод основан на сравнении интенсивности излучения до и после исследуемого образца. Главное преимущество метода заключается в прямом измерении пропускания (поглощения) среды, не требующем калибровки. При исследованиях слабого аэрозольного поглощения в реальных условиях атмосферы фотометрический метод требует использования длинных трасс (до нескольких километров). В дополнение в видимой и ближней ИК областях спектра аэрозольное поглощение маскируется молекулярным и аэрозольным рассеянием. Поэтому, чтобы исключить из регистрируемого ослабления вклад, связанный с рассеянием метод нуждается в использовании дополнительной аппаратуры и/или проведения вычислений для определения этих параметров или проведения измерений в условиях очень чистой атмосферы и на достаточно протяженной трассе. Примером применения трассового фотометрического метода является работа [3], где экспериментально исследовалось ослабление излучения в макроокнах прозрачности атмосферы на протяженных горизонтальных трассах в области 0,44-3,97 мкм. Авторами [3] было установлено, что остаточное ослабление, получаемое после исключения из измеренных значений коэффициентов ослабления составляющих аэрозольного рассеяния и селективного молекулярного поглощения, имеет спектральный ход, характерный для поглощения излучения тонкодисперсным аэрозолем, т.е. пропорционален Х . В то же время было установлено, что величина остаточного ослабления коррелирует с абсолютной влажностью воздуха. Отсюда делается предположение, что аэрозольные частицы могут накапливаться на термодинамически устойчивых кластерах воды, чем и объясняется связь поглощения с влажностью воздуха [76].
В работе [77], где сравниваются различные методы измерения коротковолнового поглощения, отмечается, что на коротких оптических трассах (использовалась кювета длинной 6,4 м) вследствие малости коэффициентов аэрозольного поглощения в атмосфере фотометрический метод применим только в измерениях больших концентраций аэрозольных частиц (более 50 мкг-м"3).
Для измерения поглощательных характеристик атмосферного аэрозоля наиболее часто применяются фильтровые методы [20,27-30]. Они являются своего рода продолжением фотометрического метода (измеряемая величины - ослабление излучения). Из-за малости величины коэффициента аэрозольного поглощения в атмосфере сажевые частицы накапливают на фильтре путем длительного гравитационного осаждения частиц, либо путем прокачки через него атмосферного воздуха. Обычно в качестве фильтров используются различные подложки из кварца, CaF2, фильтры нуклепор, стекловолокнистые и бумажные фильтры. После накопления аэрозольной пробы на фильтре полученные образцы исследуется в лабораторных условиях с помощью спектральных приборов. При этом ослабление света, пропускаемого через фильтр, происходит не только за счет поглощения слоем частиц осажденных на фильтре, а также за счет рассеяния света, как частицами, так и самим фильтром. Несмотря на это, преимуществом фильтровых методов является возможность проведения длительных спектральных измерений. Часто удается исследовать частицы под обычным или электронным микроскопом для определения их размеров и формы. И, наконец, можно провести их химический анализ.
Основное препятствие для определения поглощения излучения собранными на фильтрах частицами состоит в том, что рассеяние часто оказывается сравнимо с поглощением. Для борьбы с этим применяются различные методики, позволяющие учитывать эффект рассеяния света как самим фильтром, так и аэрозольными частицами. Для исключения влияния рассеянного света на измеренные значения коэффициента поглощения в работе [18] используется метод фотометрического шара (Integrating sphere technique). В интегрирующий фотометрический шар помешается аэрозольный фильтр, на который направляется световой пучок. В стенке шара находится приемник излучения. По разнице измерений интенсивности с аэрозольной пробой на фильтре и без нее может быть найдено поглощение.
Более простой способ для получения того же результата, который часто называют методом интегрирующей пластики (Integrating plate technique), использован в работе [27]. Частицы находятся на пластике из опалового стекла (простейшем диффузном рассей вателе), которая направляет к приемнику свет, рассеянный частицами в переднюю полусферу. И снова сравниваются сигналы при наличии частиц на диффузоре и без них. В работе [77] отмечается, что при использовании метода опалового стекла важным параметром, влияющим на точность измерений аэрозольного поглощения, является плотность упаковки аэрозольных частиц на фильтре (поверхностная концентрация аэрозольных частиц). Так при поверхностной концентрации более 20 мкг-м 2 ошибка измерения коэффициента поглощения может достигать 40%. Однако представленные выше фильтровые методы не позволяют измерять аэрозольное поглощение в условиях реального времени, т.к. требуют специализированного лабораторного оборудования.
Накопление аэрозольных частиц на фильтре с одновременной регистрацией изменения ослабления диффузно рассеянного оптического излучения, пропускаемого через фильтр, лежат в основе работы аэталометра [31], который используется для измерений массовой концентрации сажевых частиц в воздухе в реальном масштабе времени. При этом величина регистрируемого диффузного ослабления света слоем частиц прямо пропорциональна поверхностной концентрации сажи на фильтре и, следовательно, ее массовой концентрации в воздухе. Применимость метода для измерения концентрации сажевых частиц обоснована результатами теоретических и экспериментальных исследований [30, 34].
Согласно работам [30,31,34], данные измерений, осуществляемых с помощью аэталометра, следует интерпретировать как массовую концентрацию углерода в микрокристаллической форме в воздухе. При этом ошибка из-за различного физико-химического состава аэрозоля не превышает 10%.
Форма импульсного оптико-акустического сигнала (решение волнового уравнения)
В лазерной спектроскопии для измерения коэффициентов поглощения в газах наиболее часто применяются три метода [105]: спектрофотометрический (СФ), внутрирезонаторный (ВР) и ОА.
Спектрофотометрический метод основан на сравнении интенсивности излучения, поступающего на вход исследуемой среды, с интенсивностью излучения, прошедшего среду. Главное преимущество метода заключается в прямом измерении пропускания среды, не требующем калибровки. Предельная чувствительность спектрофотометров зависит, в основном, от длины оптического пути излучения в образце и способности регистрирующей аппаратуры фиксировать малые относительные изменения интенсивности проходящего через образец излучения. Принципиальным для СФ метода является поступление на выходной приемник неинформативной постоянной составляющей мощности излучения. Это существенно затрудняет измерение малых относительных вариаций мощности, обусловленных поглощением в исследуемой среде. При исследовании слабого поглощения СФ метод требует использования объемных многоходовых кювет с длинной трассы до нескольких километров и не позволяет исключить из регистрируемого ослабления вклад, связанный с молекулярным и аэрозольным рассеянием. Кроме того, к недостаткам СФ метода можно отнести большую неоднородность мощности излучения вследствие ослабления на зеркалах, а также большой объем анализируемой смеси, необходимый для заполнения СФ кюветы. Предельная чувствительность метода по коэффициенту поглощения достигает Ю-8 см-1 [106].
Внутрирезонаторный метод основан на образовании провалов в спектре генерации, соответствующих линиям поглощения газа, помещенного внутрь резонатора многомодового лазера с широкой линией усиления [107—109]. Благодаря высокой чувствительности отдельных мод к селективным потерям за счет поглощения пороговая чувствительность ВР спектрометров оказывается достаточно высокой, порядка Ю -Ю-10 см"1.
Метрологические вопросы применения ВР метода для получения количественных данных о коэффициентах поглощения остаются открытыми. Наиболее эффективно метод применяется только для определения центров линий поглощения [109].
Обычно СФ и ВР спектрометры имеют динамический диапазон -100. При выходе измеряемой величины (коэффициента поглощения или концентрации детектируемого газа) за границы этого диапазона в ту или другую сторону погрешность измерений резко возрастает [110]. Поэтому при измерении коэффициентов поглощения в широкой области экспериментатор вынужден менять либо базу СФ и ВР спектрометров, либо концентрацию поглощающей компоненты.
В основе ОА метода спектроскопии лежит эффект, открытый Беллом в 1880 году [111,112]. Оптико-акустическим эффектом называют возникновение акустических волн в образце при облучении его модулированным излучением. Эффект возникает в результате преобразования поглощенной энергии излучения в поступательную энергию молекул из-за их столкновений друг с другом, что приводит к генерации акустических сигналов [39-41]. Регистрация акустических сигналов осуществляется с помощью чувствительных датчиков. В качестве таких датчиков часто используются конденсаторные микрофоны [40]. Электрический сигнал, снимаемый с микрофона, усиливается, а затем измеряется обычными способами. Амплитуда электрического сигнала пропорциональна коэффициенту поглощения исследуемой среды и энергии (мощности) излучения.
Основными особенностями ОА метода, выгодно отличающими его от других абсорбционных методов лазерной спектроскопии являются: 1. Оптико-акустический сигнал отсутствует при отсутствии поглощения, в результате поглощение регистрируется на нулевом фоне (здесь, однако, следует помнить о фоновых сигналах от поглощения излучения окнами и стенками ОА ячейки). При этом отношение сигнал-шум растет пропорционально энергии источника излучения. Принципиальное ограничение на увеличение энергии налагается лишь эффектами насыщением поглощения (горения и испарения - для аэрозоля). 2. Оптико-акустический сигнал пропорционален коэффициенту поглощения, что существенно упрощает обработку экспериментальных данных. 3. Чувствительность ОА спектрометра сохраняется в широком спектральном диапазоне (от УФ до ИК). 4. Широкий динамический диапазон. Оптико-акустический сигнал линеен при изменении коэффициента поглощения или концентрации газа в диапазоне 4-6 порядков. 5. Измеряемая величина — сигнал ОА спектрометра - не зависит от размеров исследуемого образца. В силу этой особенности ОА спектрометр с ячейкой длиной несколько сантиметров позволяет получать спектры поглощения, для измерения которых СФ методом потребовалась бы трасса длиной несколько километров. 6. Принципиальное ограничение предельной чувствительности ОА спектрометра определяется тепловыми флуктуациями в исследуемой среде. Недостатками ОА спектрометров являются чувствительность к вибрациям и акустическим помехам и необходимость калибровки. В зависимости от используемых лазерных источников ОА спектрометры делят на установки непрерывного и импульсного действия [40,41]. В первом случае в ячейку ОА детектора с прозрачными окнами заводится непрерывное лазерное излучение, модулированное по амплитуде. В результате поглощения части излучения в ячейке возникают акустические колебания, которые регистрируются микрофоном, расположенным внутри ячейки. Если изготовить ячейку в виде акустической резонаторной камеры и модулировать лазерное излучение на одной из резонансных частот камеры, то можно получить значительное усиление сигнала, снимаемого с микрофона [40, 113].
Синхронные измерения коэффициентов аэрозольного поглощения на трех длинах волн (0,532, 0,694 и 1,064 мкм) и массовой концентрации сажевых частиц в воздухе
Для характеристики импульсных ОА спектрометров в литературе используется величина минимального измеряемого коэффициента поглощения (пороговая чувствительность по коэффициенту поглощения) [41]: где Um - уровень шума ОА детектора; Е - энергия лазерного импульса; а -чувствительность ОА спектрометра. Из соотношения (2.6) видно, что для того, чтобы измерить как можно меньшее значение коэффициента поглощения, необходимо снизить уровень шума, увеличить энергию лазерного импульса и увеличить чувствительность ОА детектора.
Уменьшения уровня шума можно добиться следующими способами. Самый постой способ - это изоляция источников шума, например, путем разделения шумящих (помпы лазеров, вентиляторы охлаждения приборов, вакуумный насос) и не шумящих (ОА детектор) частей ОА спектрометра по разным помещениям. Следующий способ - накопление ОА сигналов, при этом шум уменьшается в JV0 5 раз, где N - количество накоплений. Кроме того, если частоты шума и полезного сигнала различаются, то возможно уменьшение шума с помощью фильтрации электрического сигнала ОА детектора. Перечисленные способы вместе или отчасти использованы в настоящей работе.
Количество поглощенной энергии можно увеличить за счет обеспечения многократного похождения лазерного излучения через объем ОА ячейки [117]. Данный способ также применен в настоящей работе.
Для цилиндрической геометрии ОА ячейки амплитуда импульса давления Ар(г) в точке наблюдения, находящейся на расстоянии г от центра лазерного пучка, определяется соотношением [118]: Здесь р - коэффициент объемного расширения среды; р - плотность среды; Ср-теплоемкость при постоянном давлении. Соотношение (2.7) справедливо для оптически тонкой среды (kl« 1, /-длина ОА ячейки) и при выполнении условия го«г. Из выражения (2.7) следует, что уменьшение диаметра лазерного пучка и уменьшение расстояния от пучка до микрофона приведут к увеличению амплитуды импульса давления, а, следовательно, к увеличению чувствительности ОА спектрометра.
Применение специальных акустических рефлекторов в составе ОА детектора позволяет поднять чувствительность путем сбора энергии возникающего акустического импульса со всей длины ячейки и ее фокусировки на микрофон. При этом чувствительность ОА спектрометра может быть увеличена более чем на порядок [119]. Данный способ применяется в настоящей работе.
Использование пониженного давления в ОА ячейке также повышает чувствительность ОА спектрометра в несколько раз из-за снижения уровня внешнего акустического шума и увеличения чувствительности микрофона [41]. Однако в измерениях характеристик аэрозольного поглощения в атмосферном воздухе эти методы повышения чувствительности не применимы.
Спектрометр включает в себя моноимпульсный твердотельный лазер (на рубине или гранате), ОА детектор с блоками усиления и регистрации ОА сигнала, устройства для измерения энергетических, пространственно-временных и спектральных параметров лазерных импульсов и систему для приготовления и прокачки исследуемой газовой смеси. Состав О А спектрометра и способ построения его схемы определяются целями и задачами конкретного эксперимента. В настоящих экспериментах в качестве источников узкополосного излучения применяются два импульсных твердотельных лазера с пассивной модуляцией добротности: 1 - лазер на рубине с перестройкой частоты излучения от импульса к импульсу; 2-лазер на иттриево-алюминиевом гранате (ИАГ), работающий на фиксированной частоте.
Лазер на рубине включает в себя активный элемент РЛП-8х120/180, помещенный в двухламповый эллиптический осветитель с водяным охлаждением. Для оптической накачки активного тела применяются импульсные лампы ИФП-1200. Резонатор лазера образован задним сферическим зеркалом с коэффициентом отражения -100% и радиусом кривизны R = 1 м и передним зеркалом, в качестве которого используется резонансный отражатель из двух плоскопараллельных стеклянных пластинок. Резонансный отражатель помещается в термостатированный радиатор с водяным подогревом. Оптическая длина резонатора составляет величину l = 0,98-R = 0,98 м, что согласно данным монографии [120] позволяет получить наиболее узкий спектр излучения лазера с пассивной модуляцией добротности плоско-сферического резонатора.
Измерения континуального поглощения водяного пара в области генерации лазера на рубине
При проведении калибровочных измерений и измерений спектров поглощения Н20 смеси водяного пара с азотом, или воздухом приготавливались непосредственно в ОА ячейке.
Для этого тщательно очищенная и вымытая ячейка откачивалась до давления 10 мбар, что регистрировалось по показаниям вакуумметра ВИТ-2. Затем в ячейку методом испарения из стеклянного баллона с дистиллированной водой напускалось определенное количество водяного пара. Ячейка выдерживалась в течение продолжительного времени (не менее 1 ч.) до тех пор, пока не завершался процесс адсорбции молекул Н20 внутренней поверхностью ячейки. Из-за адсорбции давление водяного пара обычно уменьшалось примерно на 7%. Контроль за адсорбцией и окончательные измерения давления водяного пара производились с помощью вакуумметра DVR-5 (Vacuubrand) с емкостным датчиком VSK-5 [126]. Отметим, что прибор позволяет измерять давление газов с точностью ±0,1 мбар в области 0,1-9,9 мбар и с точностью ±1 мбар в области 10-1030 мбар. Затем в ячейку добавлялся азот (поверочный нулевой газ для газоанализаторов, соответствующий ТУ-6-21-39-79, марки Б) до общего давления смеси Р0бт ад 1000 мбар, которое измерялось также с помощью DVR-5 или ртутного U-образного манометра. Когда в качестве уширяющего газа использовался атмосферный воздух, то его напуск в ячейку производился через аэрозольный фильтр. Тем самым отсекалась твердая фракция аэрозолей в атмосферном воздухе. Содержание влаги в атмосферном воздухе измерялось аспирационным психрометром Ассмана МВ-4М (погрешность измерений - около 2%). В части экспериментов измерения содержания водяного пара в смесях производились непосредственно в ОА ячейке с помощью датчика относительной влажности и температуры ДВ2ТС фирмы Микрофор [127].
В измерениях коэффициентов аэрозольного поглощения забор проб атмосферного воздуха в ячейки спектрометра и аэталометра (см. ниже) осуществлялся с помощью блоков прокачки. В состав блока прокачки входят ротаметр и помпа. Содержание водяного пара в пробах воздуха также контролировалось аспирационным психрометром Ассмана, либо непосредственно в ОА ячейке с помощью датчика относительной влажности и температуры ДВ2ТС.
Воздух поступал в ячейки спектрометра и аэталометра по шлангам от заборника, расположенного на высоте 3 м от земли. При заборе проб уличный воздух с температурой Т= 268-278 К нагревался в шлангах и ячейках приборов до комнатной температуры (Г=295 К). Как следствие, измерения коэффициентов аэрозольного поглощения и концентрации сажевых частиц в воздухе производились в лабораторных условиях при низких значениях относительной влажности (RH 15%). Это позволяет считать, что полученные в работе данные об эффективности аэрозольного поглощения соответствуют сухой основе аэрозольных частиц.
Время прокачки воздуха через фильтр аэталометра составляло 7 мин. Скорость прокачки устанавливалась перед началом забора проб воздуха и составляла 0,003 м3-мин . Расход воздуха при продувке ОА ячейки составлял 0,01 м мин . Прокачка воздуха через ОА ячейку начиналась на 3 мин раньше прокачки воздуха через аэталометр и продолжалась в течение 10 мин. В этом случае корреляция между показаниями приборов была наилучшей.
Результаты измерений коэффициентов аэрозольного поглощения с помощью ОА спектрометра могут быть искажены из-за оседания аэрозольных частиц на стенках ячейки. Для того чтобы проверить влияние данного эффекта, были проведены измерения коэффициента аэрозольного поглощения в зависимости от времени нахождения пробы атмосферного воздуха в ОА ячейке. Результаты для различных значений массового содержания сажевых частиц в воздухе представлены на рис. 2.19. Из рисунка видно, что в целом с течением времени коэффициент аэрозольного поглощения уменьшается. Однако уменьшение не может сколь либо существенно повлиять на точность измерений, т.к. они проводятся в первые 2-5 мин после забора проб.
В конце каждой серии измерений забор проб воздуха через аэталометр и ячейку ОА детектора осуществлялся через аэрозольные фильтры. В этом случае снимались показания приборов при отсутствии сажевых частиц в пробах воздуха. Отметим, что воздухозаборные тракты ОА спектрометра и аэталометра обеспечивали корректный забор аэрозольных частиц, размеры которых, как правило, не превышали 1 мкм по радиусу, т.к. частицы более крупных размеров оседали на внутренних поверхностях заборных устройств. Следовательно, результаты измерений, представленные в данной работе справедливы в основном для частиц субмикронной фракции.
